Водная дисперсия политетрафторэтилена и способ ее получения


 


Владельцы патента RU 2400499:

АСАХИ ГЛАСС КОМПАНИ, ЛИМИТЕД (JP)

Изобретение относится к водной дисперсии политетрафторэтилена и способу ее получения. Дисперсия содержит от 55 до 70% (мас.) мелких частиц ПТФЭ, имеющих средний диаметр частиц от 0,1 до 0,5 мкм, от 0,0001 до 0,02% (мас.), в расчете на массу ПТФЭ, специальной соли фторсодержащей С8 карбоновой кислоты (APFO), такой как перфтороктаноат аммония, от 1 до 20% (мас.), в расчете на массу ПТФЭ, специального неионного поверхностно-активного вещества и от 0,01 до 0,3% (мас.), в расчете на количество ПТФЭ, специальной соли фторсодержащей С5-7 карбоновой кислоты, такой как перфторгексаноат аммония. Свойства дисперсии могут позволить получать покрытия, устойчивые к образованию трещин, которые не претерпевают окрашивания при горячей сушке и не образуют проблематичные ионные примеси, в результате улучшения фрикционной стабильности водных дисперсий ПТФЭ даже при наличии концентраций APFO без увеличения вязкости. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 табл.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к водной дисперсии политетрафторэтилена (здесь и далее в настоящем документе обозначаемого ПТФЭ) и способу ее получения.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

ПТФЭ, синтезируемый по способу эмульсионной полимеризации, получают в результате проведения полимеризации мономера тетрафторэтилена (здесь и далее в настоящем документе обозначаемого ТФЭ) в присутствии чистой воды, инициатора полимеризации, фторсодержащего анионного поверхностно-активного вещества (здесь и далее в настоящем документе обозначаемого APFO), содержащего общее количество атомов углерода, равное 8, такого как перфтороктаноат аммония, и стабилизатора парафинового воска, и его получают в виде водной эмульсии полимера ПТФЭ, содержащей мелкие частицы ПТФЭ, (Handbook of Fluorine resins, p.28, edited by Takaomi Satokawa, published by Nikkankogyo Shimbun).

Водную эмульсию полимера ПТФЭ после полимеризации используют в виде низкоконцентрированной водной дисперсии ПТФЭ после смешения с неионным поверхностно-активным веществом, в виде высококонцентрированной водной дисперсии ПТФЭ после концентрирования или в виде водной дисперсии ПТФЭ после смешения с неионным поверхностно-активным веществом, наполнителем или другими известными компонентами в зависимости от того, что потребуется в конкретном случае. Однако удаление APFO из водной дисперсии ПТФЭ не является общепринятой операцией в промышленности.

Поскольку APFO едва ли будет разлагаться в природных условиях, уровень содержания APFO в продуктах предпочитается свести к минимуму.

Что касается способов уменьшения уровня содержания APFO, то в работе WO 00/35971 (JP-A-2002-532583) предлагают способ получения водной дисперсии ПТФЭ, характеризующейся низкой концентрацией APFO, при использовании ионообменной смолы. Получающейся в результате водной дисперсии ПТФЭ, характеризующейся низкой концентрацией APFO, свойственна проблема, заключающаяся в неудовлетворительной фрикционной стабильности.

Водная дисперсия ПТФЭ в условиях воздействия трения или сдвига имеет тенденцию к тому, чтобы становиться менее гомогенной, поскольку мелкие частицы ПТФЭ образуют фибриллы и формируют агломераты. Поэтому водная дисперсия ПТФЭ, характеризующаяся низкой концентрацией APFO и демонстрирующая неудовлетворительную фрикционную стабильность, может забивать питающий насос или образовывать неравномерное или дефектное покрытие, содержащее агломераты.

В сферах применения, в которых требуется, чтобы водная дисперсия ПТФЭ обладала бы смачивающей способностью или должна была бы обеспечить получение толстых покрытий, к водной дисперсии ПТФЭ обычно добавляют большое количество неионного поверхностно-активного вещества. Например, при низких концентрациях APFO добавление от 6 до 12% (мас.), в расчете на количество ПТФЭ, неионного поверхностно-активного вещества делает дисперсии настолько вязкими, что образование толстых покрытий с их помощью будет проблематичным, или уменьшает критическую толщину образования трещин (толщину, при которой трещины образуются в толстом покрытии) и приводит к возникновению проблемы, заключающейся в тенденции к образованию трещин в покрытиях.

В WO 03/020836 (JP-A-2005-501956) предлагают регулирование вязкости водной дисперсии ПТФЭ путем добавления не содержащего фтор анионного поверхностно-активного вещества. Однако, в случае использования лаурилсульфата натрия, который является серосодержащим анионным поверхностно-активным веществом, приведенным в данной работе в качестве примера, в ходе проведения горячей сушки покрытие становится желтовато-коричневым, и после проведения горячей сушки в покрытии остается сульфат натрия в качестве ионной примеси. Поэтому данный вариант непригоден для сфер применения, связанных с материалами для электронных приборов, такими как печатные платы.

ЗАДАЧИ, КОТОРЫЕ ДОЛЖНО РЕШИТЬ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Задача настоящего изобретения заключается в создании водной дисперсии ПТФЭ, обладающей превосходными свойствами, которая может образовывать покрытия, устойчивые к образованию трещин, покрытия, которые не окрашиваются в ходе проведения горячей сушки и не образуют проблематичных ионных примесей, путем улучшения фрикционной стабильности водных дисперсий ПТФЭ даже при наличии концентраций APFO без увеличения вязкости. Еще одна задача настоящего изобретения заключается в создании способа получения высококонцентрированной водной дисперсии ПТФЭ, который делает возможным получение высококонцентрированной водной дисперсии ПТФЭ, характеризующейся высокой концентрацией ПТФЭ, из низкоконцентрированной водной дисперсии ПТФЭ, характеризующейся низкой концентрацией APFO.

СПОСОБЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Авторы настоящего изобретения провели обширные исследования в целях решения вышеупомянутых задач и в результате обнаружили то, что добавление специальной соли фторсодержащей карбоновой кислоты улучшает фрикционную стабильность водных дисперсий ПТФЭ даже при низких концентрациях APFO без увеличения вязкости и предотвращает образование трещин в покрытиях, предотвращает окрашивание покрытий в ходе проведения горячей сушки и образование проблематичных ионных примесей. Они также обнаружили то, что высококонцентрированная водная дисперсия ПТФЭ может быть получена в результате добавления специальной фторсодержащей карбоновой кислоты к низкоконцентрированной водной дисперсии ПТФЭ и концентрирования ее или даже из низкоконцентрированной водной дисперсии ПТФЭ, характеризующейся низкой концентрацией APFO, в результате добавления специальной фторсодержащей карбоновой кислоты и концентрирования дисперсии. Настоящее изобретение основывается на данном открытии.

Говоря конкретно, настоящее изобретение относится к водной дисперсии ПТФЭ, содержащей от 55 до 70% (мас.) мелких частиц ПТФЭ, имеющих средний диаметр частиц от 0,1 до 0,5 мкм, от 0,0001 до 0,02% (мас.), в расчете на количество ПТФЭ, соли фторсодержащей карбоновой кислоты общей формулы (1), от 1 до 20% (мас.), в расчете на количество ПТФЭ, неионного поверхностно-активного вещества общей формулы (2) и/или формулы (3), и от 0,01 до 0,3% (мас.), в расчете на количество ПТФЭ, соли фторсодержащей карбоновой кислоты общей формулы (4):

формула (1): R1-COOX (где R1 представляет собой С7 алкильную группу, содержащую атомы фтора вместо 90-100% атомов водорода, (которая может содержать от 1 до 2 атомов кислорода простого эфира), а Х представляет собой ион аммония);

формула (2): R2-O-A-H (где R2 представляет собой С8-18 алкильную группу, а А представляет собой полиоксиалкиленовую цепь, состоящую из 5-20 оксиэтиленовых групп и 0-2 оксипропиленовых групп);

формула (3): R3-C6H4-O-B-H (где R3 представляет собой С4-12 алкильную группу, а В представляет собой полиоксиалкиленовую цепь, состоящую из 5-20 оксиэтиленовых групп); и

формула (4): R4-COOY (где R4 представляет собой С4-6 алкильную группу, содержащую атомы фтора вместо 30-100% атомов водорода, (которая может содержать от 1 до 2 атомов кислорода простого эфира), а Y представляет собой катионную группу, описывающуюся формулой {HO(CH2)n}zN+H4-z, где n представляет собой целое число от 2 до 4, а z представляет собой целое число от 0 до 4).

Настоящее изобретение также относится к способу получения водной дисперсии ПТФЭ, который включает смешение низкоконцентрированной водной дисперсии ПТФЭ, содержащей от 1 до 40% (мас.) мелких частиц ПТФЭ, имеющих средний диаметр частиц от 0,1 до 0,5 мкм, от 0,0001 до 0,02% (мас.), в расчете на количество ПТФЭ, фторсодержащей карбоновой кислоты общей формулы (1), от 1 до 20% (мас.), в расчете на количество ПТФЭ, неионного поверхностно-активного вещества общей формулы (2) и/или формулы (3), с 0,01-0,3% (мас.), в расчете на количество ПТФЭ, соли фторсодержащей карбоновой кислоты общей формулы (4), и концентрирование низкоконцентрированной водной дисперсии ПТФЭ до получения высококонцентрированной водной дисперсии ПТФЭ, содержащей ПТФЭ с концентрацией от 60 до 75% (мас.).

ТЕХНИЧЕСКИЙ РЕЗУЛЬТАТ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Водная дисперсия ПТФЭ настоящего изобретения может предотвратить увеличение вязкости и характеризуется хорошей фрикционной стабильностью. Подвергнутые горячей сушке продукты из водной дисперсии ПТФЭ могут предотвратить образование трещин в покрытиях, и им не свойственны проблемы, такие как окрашивание и наличие ионных примесей. Способ получения водной дисперсии ПТФЭ настоящего изобретения легко может привести к получению высококонцентрированной водной дисперсии ПТФЭ через стадию получения водной дисперсии ПТФЭ, характеризующейся пониженной концентрацией APFO.

НАИЛУЧШИЙ СПОСОБ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В водной дисперсии ПТФЭ настоящего изобретения используют мелкие частицы ПТФЭ, характеризующиеся средним диаметром частиц от 0,10 до 0,50 мкм, предпочтительно от 0,15 до 0,40 мкм, в особенности предпочтительно от 0,20 до 0,35 мкм, которые получают в результате проведения эмульсионной полимеризации. Если средний диаметр частиц будет меньшим чем 0,10 мкм, то тогда ПТФЭ будет характеризоваться низкой молекулярной массой и неудовлетворительными механическими свойствами, а мелкие частицы ПТФЭ, характеризующиеся средним диаметром частиц, большим чем 0,50 мкм, не предпочтительны, поскольку они осаждаются настолько быстро, что стабильность при хранении ухудшается.

Среднечисленная молекулярная масса ПТФЭ предпочтительно находится от 500000 до 30000000, в особенности предпочтительно от 1000000 до 25000000, хотя ее можно выбирать и произвольным образом. Если среднечисленная молекулярная масса будет меньшей чем 500000, то тогда ПТФЭ будет характеризоваться неудовлетворительными механическими свойствами, а ПТФЭ, характеризующийся среднечисленной молекулярной массой, большей чем 30000000, трудно получить в промышленных условиях.

Среднечисленную молекулярную массу рассчитывают по теплоте кристаллизации по способу авторов Suwa et al. (Journal of Applied Polymer Science, 17, 3253 (1973)).

В настоящем изобретении ПТФЭ включает не только гомополимер ТФЭ, но также и так называемый модифицированный ПТФЭ, содержащий заполимеризованные звенья, полученные из сомономерного компонента, сополимеризуемого с ТФЭ, например, галогенированного этилена, такого как хлортрифторэтилен, галогенированного пропилена, такого как гексафторпропилен, или фторвинилового простого эфира, такого как перфтор(алкилвиниловый эфир), в таком небольшом количестве, что переработка в расплаве по существу будет невозможна.

Мелкие частицы ПТФЭ предпочтительно получают в виде водной эмульсии полимера ПТФЭ в результате проведения полимеризации мономера ТФЭ, подаваемого под давлением от 2 до 50 атм, в присутствии чистой воды, инициатора полимеризации пероксидного типа, APFO и стабилизатора парафинового воска. Концентрация ПТФЭ в водной эмульсии полимера ПТФЭ находится от 1 до 40% (мас.), предпочтительно от 10 до 40% (мас.), более предпочтительно от 15 до 35% (мас.), в особенности предпочтительно от 20 до 30% (мас.). Если концентрация ПТФЭ будет меньшей чем 1% (мас.), то тогда для концентрирования потребуется много времени и энергии, а если концентрация ПТФЭ будет большей чем 40% (мас.), то тогда выход продукта может быть низким вследствие агломерирования мелких частиц ПТФЭ.

APFO, используемый в настоящем изобретении, описывается формулой (1).

Формула (1): R1-COOX (где R1 представляет собой С7 алкильную группу, содержащую атомы фтора вместо 90-100% атомов водорода, (которая может содержать от 1 до 2 атомов кислорода простого эфира), а Х представляет собой ион аммония).

Конкретные примеры APFO, описывающегося формулой (1), включают C7F15COONH4, HC7F14COONH4, C4F9OC2F4OCF2COONH4, HC4F8OC2F4OCF2COONH4 и тому подобное. APFO предпочтительно представляет собой перфторкарбоксилат аммония, и предпочтительным является C7F15COONH4 главным образом потому, что в способе он выступает в роли стабилизатора. APFO, описывающиеся формулой (1), можно использовать индивидуально или в комбинации из двух или более.

APFO, описывающийся формулой (1), используют в количестве от 0,05 до 1,0% (мас.), предпочтительно от 0,1 до 0,5% (мас.), в особенности предпочтительно от 0,15 до 0,3% (мас.), в расчете на количество ПТФЭ, в случае полимеризации мономера ТФЭ. В случае использования в полимеризации APFO, описывающегося формулой (1), в количестве, меньшем чем 0,05% (мас.), выход продукта будет низким вследствие агломерирования мелких частиц ПТФЭ, а если количество будет большим чем 1,0% (мас.), то тогда ПТФЭ едва ли будет получен в форме мелких частиц.

Неионное поверхностно-активное вещество, используемое в настоящем изобретении, описывается формулой (2) и/или формулой (3).

Формула (2): R2-O-A-H (где R2 представляет собой С8-18 алкильную группу, а А представляет собой полиоксиалкиленовую цепь, состоящую из 5-20 оксиэтиленовых групп и 0-2 оксипропиленовых групп).

Формула (3): R3-C6H4-O-B-H (где R3 представляет собой С4-12 алкильную группу, а В представляет собой полиоксиалкиленовую цепь, состоящую из 5-20 оксиэтиленовых групп).

В формуле (2) алкильная группа в виде R2 характеризуется количеством атомов углерода от 8 до 18, предпочтительно от 10 до 16, в особенности предпочтительно от 12 до 16. Если количество атомов углерода будет большим чем 18, то тогда поверхностно-активное вещество будет характеризоваться высокой температурой потери текучести, и с ним будет трудно работать, а водная дисперсия ПТФЭ будет иметь тенденцию к приобретению неудовлетворительной стабильности при хранении, поскольку мелкие частицы ПТФЭ будут легко осаждаться, если водную дисперсию ПТФЭ оставят стоять на продолжительное время. Если количество атомов углерода будет меньшим чем 8, то тогда водная дисперсия ПТФЭ будет демонстрировать высокое поверхностное натяжение и характеризоваться неудовлетворительной смачивающей способностью при нанесении для получения покрытия.

В формуле (2) гидрофильная группа А представляет собой полиоксиалкиленовую цепь, состоящую из 5-20 оксиэтиленовых групп и 0-2 оксипропиленовых групп, предпочтительно состоящую из 7-12 оксиэтиленовых групп и 0-2 оксипропиленовых групп, с учетом вязкости и стабильности. В особенности предпочитается, чтобы гидрофильная группа А имела бы от 0,5 до 1,5 оксипропиленовых групп, поскольку будут получены хорошие характеристики пеногашения.

В формуле (3) алкильная группа в виде R3 характеризуется количеством атомов углерода от 4 до 12, предпочтительно от 6 до 10, в особенности предпочтительно от 8 до 9. Если алкильная группа будет характеризоваться количеством атомов углерода, меньшим чем 4, то тогда водная дисперсия ПТФЭ будет демонстрировать высокое поверхностное натяжение и характеризоваться неудовлетворительной смачивающей способностью, а если количество атомов углерода будет большим чем 12, то тогда водная дисперсия ПТФЭ будет иметь тенденцию к приобретению неудовлетворительной стабильности при хранении, поскольку мелкие частицы ПТФЭ будут легко осаждаться, если водную дисперсию ПТФЭ оставят стоять на продолжительное время.

В формуле (3) гидрофильная группа В представляет собой полиоксиалкиленовую цепь, состоящую из 5-20 оксиэтиленовых групп, предпочтительно состоящую из 6-16 оксиэтиленовых групп, в особенности предпочтительно из 7-12 оксиэтиленовых групп, с учетом вязкости и стабильности.

Неионное поверхностно-активное вещество, описывающееся формулой (2) или формулой (3), предпочтительно характеризуется средней молекулярной массой от 450 до 800, более предпочтительно от 500 до 750, в особенности предпочтительно от 550 до 750. Поверхностно-активное вещество, характеризующееся средней молекулярной массой, большей чем 800, не является предпочтительным, поскольку оно будет характеризоваться высокой температурой потери текучести, и с ним будет трудно работать. Поверхностно-активное вещество, характеризующееся средней молекулярной массой, меньшей чем 450, также не является предпочтительным, поскольку водная дисперсия ПТФЭ будет характеризоваться неудовлетворительной смачивающей способностью при нанесении для получения покрытия.

Конкретные примеры неионного поверхностно-активного вещества, описывающегося формулой (2), включают неионные поверхностно-активные вещества, обладающие молекулярными структурами, такими как С13Н27-(ОС2Н4)10-ОН, С12Н25-(ОС2Н4)10-ОН, С10Н21СН(СН3)СН2-(ОС2Н4)9-ОН, С13Н27-(ОС2Н4)9-ОСН(СН3)СН2-ОН, С16Н33-(ОС2Н4)10-ОН и НС(С5Н11)(С7Н15)-(ОС2Н4)9-ОН, и коммерческие продукты, такие как серии TERGITOL (зарегистрированная торговая марка) 15, производимые в компании Dow, и серии LIONOL (зарегистрированная торговая марка) TD, производимые в компании Lion.

Конкретные примеры неионного поверхностно-активного вещества, описывающегося формулой (3), включают неионные поверхностно-активные вещества, обладающие молекулярными структурами, такими как С8Н176Н4-(ОС2Н4)10-ОН и С9Н196Н4-(ОС2Н4)10-ОН, и коммерческие продукты, такие как серии Triton (зарегистрированная торговая марка) Х, производимые в компании Dow, и серии NIKKOL (зарегистрированная торговая марка) ОР и NP, производимые в компании Nikko Chemicals.

Неионные поверхностно-активные вещества, описывающиеся формулой (2) и/или формулой (3), можно использовать индивидуально или в комбинации из двух или более.

Поскольку неионное поверхностно-активное вещество представляет собой смесь, по меньшей мере, двух веществ, обладающих различными молекулярными структурами, количество атомов углерода в алкильных группах и количество оксиэтиленовых групп и оксипропиленовых групп в полиоксиалкиленовой цепи неионного поверхностно-активного вещества в настоящем изобретении усредняются и поэтому могут и не быть целочисленными.

В настоящем изобретении неионное поверхностно-активное вещество, описывающееся формулой (2) и/или формулой (3), добавляют к водной эмульсии полимера ПТФЭ для обеспечения стабильности во время реализации способа и добавляют к высококонцентрированной водной дисперсии ПТФЭ после концентрирования для регулирования физических свойств и достижения вязкости и смачивающей способности, подходящих для предполагаемого варианта использования.

Низкоконцентрированную водную дисперсию ПТФЭ, используемую в настоящем изобретении, можно получать в результате стабилизации водной эмульсии полимера ПТФЭ при помощи неионного поверхностно-активного вещества и уменьшения концентрации APFO до 0,0001-0,02% (мас.) при использовании известных способов, описанных в работах WO 03/078479, WO 00/35971, JP-A-55-120631 и тому подобном.

Концентрация APFO в низкоконцентрированной водной дисперсии ПТФЭ предпочтительно находится от 0,0001 до 0,02% (мас.) в расчете на количество ПТФЭ. В промышленности трудно получить концентрацию APFO, меньшую чем 0,0001% (мас.), а концентрация APFO, большая чем 0,02% (мас.), неприемлема с учетом воздействия на окружающую среду.

Фторсодержащая карбоновая кислота, используемая в настоящем изобретении, представляет собой нижеследующее.

Формула (4): R4-COOY (где R4 представляет собой С4-6 алкильную группу, содержащую атомы фтора вместо 30-100% атомов водорода, (которая может содержать от 1 до 2 атомов кислорода простого эфира), а Y представляет собой катионную группу, описывающуюся формулой {HO(CH2)n}zN+H4-z, где n представляет собой целое число от 2 до 4, а z представляет собой целое число от 0 до 4).

В формуле (4) алкильная группа в виде R4 может быть линейной или разветвленной и может быть первичной, вторичной или третичной. Алкильная группа характеризуется количеством атомов углерода, находящимся от 4 до 6, предпочтительно от 4 до 5, в особенности предпочтительно равным 5. Если количество атомов углерода будет меньшим чем 4, то тогда воздействие, улучшающее фрикционную стабильность водной дисперсии ПТФЭ, воздействие, предотвращающее увеличение вязкости, и воздействие, предотвращающее образование трещин в покрытиях, будут незначительны. Если количество атомов углерода будет большим чем 6, то тогда поверхностно-активное вещество едва ли будет выводиться из организма в случае попадания в живой организм и может оказать неблагоприятное воздействие на окружающую среду.

Например, в то время как способность перфтороктаноата аммония, содержащего R4, характеризующийся количеством атомов углерода, равным 7, накапливаться в биологических тканях считается проблемой, перфторгексаноат аммония, содержащий R4, характеризующийся количеством атомов углерода, равным 5, едва ли будет накапливаться в биологических тканях.

В алкильной группе в виде R4 в формуле (4) замещены от 30% до 100% атомов водорода, связанных с атомами углерода. Замещение атомами фтора меньшего количества чем 30% от них, не является предпочтительным, поскольку воздействие, улучшающее фрикционную стабильность водной дисперсии ПТФЭ, воздействие, предотвращающее увеличение вязкости, и воздействие, предотвращающее образование трещин в покрытиях, будут незначительны.

В качестве конкретного примера Y предпочтительным является катион, выбираемый из иона аммония, иона этаноламина, иона диэтаноламина и иона триэтаноламина, а ион аммония является в особенности предпочтительным, поскольку его легко удалить в результате выпаривания во время высушивания.

Соль фторсодержащей карбоновой кислоты, описывающуюся формулой (4), можно получать по различным способам, например в результате электролитического фторирования соответствующего хлорангидрида карбоновой кислоты, гидролиза продукта фторирования, нейтрализации получающейся в результате фторсодержащей карбоновой кислоты под действием эквивалентного или избыточного количества водного раствора аммиака, этаноламина, диэтаноламина и/или триэтаноламина и при необходимости концентрирования и высушивания продукта нейтрализации. Замещение атомов фтора можно проводить в произвольной степени в результате изменения уровня электролитического фторирования.

Конкретные примеры соли фторсодержащей карбоновой кислоты, описывающейся формулой (4), включают C4F9COONH4, C5F11COONH4, HC5F10COONH4, (CF3)2CF(CH2)2COONH3(C2H4OH), C5F11COONH3C2H4OH, HC5F10COONH(C2H4OH)3, C6F13COONH4, C4F9OCF2COONH4, C2F5OC2F4OCF2COONH4 и тому подобное.

Вязкость водной дисперсии ПТФЭ, характеризующейся низкой концентрацией APFO, резко увеличивается в особенности в случае добавления неионного поверхностно-активного вещества в таком большом количестве, как находящееся от 6 до 12% (мас.) в расчете на количество ПТФЭ, и водная дисперсия ПТФЭ становится непригодной для нанесения покрытия. Однако добавление фторсодержащей карбоновой кислоты, описывающейся формулой (4), предотвращает увеличение вязкости.

Поскольку соль фторсодержащей карбоновой кислоты, описывающейся формулой (4), может претерпевать термическое разложение, она не вызывает окрашивания покрытий, полученных из водной дисперсии ПТФЭ, в ходе проведения горячей сушки при приблизительно 380°С и не образует ионных примесей и, таким образом, улучшает качество продуктов.

Несмотря на то, что водная дисперсия ПТФЭ, характеризующаяся низкой концентрацией APFO, демонстрирует неудовлетворительную фрикционную стабильность, добавление соли фторсодержащей карбоновой кислоты, описывающейся формулой (4), улучшает фрикционную стабильность водной дисперсии ПТФЭ, предотвращает забивание насоса за счет подавления агломерирования водной дисперсии ПТФЭ во время перекачивания насосом и агломерирование на участках воздействия трения во время нанесения покрытия. Причина того, почему фрикционная стабильность улучшается, предположительно заключается в том, что мелкие частицы ПТФЭ несут на себе повышенный анионный заряд, поскольку они адсорбируют соль фторсодержащей карбоновой кислоты, описывающуюся формулой (4), и удерживаются от контакта друг с другом.

Поскольку толстые покрытия, полученные из водной дисперсии ПТФЭ, подвержены образованию трещин, добавление соли фторсодержащей карбоновой кислоты, описывающейся формулой (4), делает их устойчивыми к образованию трещин.

Соль фторсодержащей карбоновой кислоты, описывающуюся формулой (4), можно добавлять после или до концентрирования низкоконцентрированного водного раствора ПТФЭ или как до, так и после концентрирования.

При низких концентрациях APFO низкоконцентрированную водную дисперсию ПТФЭ трудно сконцентрировать до получения высокой концентрации мелких частиц ПТФЭ. В особенности при концентрациях APFO, меньших чем 200 ч./млн./ПТФЭ, скорость концентрирования является исключительно низкой, и возникает проблема, заключающаяся в том, что высококонцентрированная водная дисперсия ПТФЭ, характеризующаяся высокой концентрацией ПТФЭ, после концентрирования получена быть не может. Соль фторсодержащей карбоновой кислоты, описывающейся формулой (4), предпочтительно добавлять до концентрирования, поскольку в ходе проведения концентрирования она увеличивает скорость концентрирования.

В случае добавления соли фторсодержащей карбоновой кислоты, описывающейся формулой (4), до концентрирования предпочтительно ее добавляют после удаления APFO из низкоконцентрированной водной дисперсии ПТФЭ, хотя ее можно добавить и до удаления APFO. Соль фторсодержащей карбоновой кислоты, описывающуюся формулой (4), можно добавлять периодически или непрерывно, при необходимости используя встроенный смеситель или статический смеситель.

В случае добавления соли фторсодержащей карбоновой кислоты, описывающейся формулой (4), до концентрирования ее добавляют в количестве от 0,01 до 0,3% (мас.), предпочтительно от 0,02 до 0,25% (мас.), в особенности предпочтительно от 0,02 до 0,20% (мас.). Если количество будет меньшим чем 0,01% (мас.), то тогда скорость концентрирования значительно не увеличится, и высококонцентрированная водная дисперсия ПТФЭ, характеризующаяся высокой концентрацией ПТФЭ, едва ли будет получена.

В способе получения водной дисперсии ПТФЭ за добавлением соли фторсодержащей карбоновой кислоты, описывающейся формулой (4), следует концентрирование низкоконцентрированной водной дисперсии ПТФЭ. Для проведения концентрирования доступны различные способы концентрирования. Например, доступными являются осаждение при центрифугировании, электрофорез, фазовое разделение и другие известные способы, описанные в работе Handbook of Fluorine resins, p.32 (edited by Takaomi Satokawa, published by Nikkankogyo Shimbun). Во время концентрирования значение рН водной дисперсии ПТФЭ предпочтительно составляет, по меньшей мере, 6, более предпочтительно находится от 7 до 12, в особенности предпочтительно от 7 до 10.

Во время концентрирования часть APFO удаляют вместе с супернатантом. Соль фторсодержащей карбоновой кислоты, описывающуюся формулой (4), выгодно добавлять до концентрирования, поскольку переходить в супернатант и удаляться вместе с супернатантом будет большее количество APFO. Несмотря на то, что во время концентрирования часть соли фторсодержащей карбоновой кислоты, описывающейся формулой (4), добавленной до концентрирования, будет удаляться вместе с супернатантом, основная ее часть будет адсорбироваться на мелких частицах ПТФЭ и оставаться в высококонцентрированной водной дисперсии ПТФЭ, будучи полученной в виде осажденного слоя.

Высококонцентрированная водная дисперсия ПТФЭ, полученная после концентрирования, характеризуется концентрацией ПТФЭ от 60 до 75% (мас.), предпочтительно от 63 до 72% (мас.), в особенности предпочтительно от 65 до 70% (мас.). Если концентрация ПТФЭ будет большей чем 75% (мас.), то тогда мелкие частицы ПТФЭ частично будут иметь тенденцию к агломерированию, и выход продукта будет невысок. Если концентрация ПТФЭ будет меньшей чем 60% (мас.), то тогда водная дисперсия ПТФЭ будет характеризоваться чрезмерно низкой вязкостью для нанесения в качестве покрытия, а стабильность при хранении будет проблематично неудовлетворительной.

Водная дисперсия ПТФЭ настоящего изобретения может представлять собой саму получающуюся в результате высококонцентрированную водную дисперсию ПТФЭ, или ее можно будет получать в результате разбавления высококонцентрированной водной дисперсии ПТФЭ водой или в результате добавления дополнительных неионных поверхностно-активных веществ и анионных поверхностно-активных веществ, различных других известных ингредиентов, таких как выравнивающие добавки, антисептические добавки, красители, наполнители и органические растворители, в целях улучшения стабильности и оптимизации вязкости и смачивающей способности в зависимости от того, что потребуется в конкретном случае. В особенности предпочтительным является использование модификатора вязкости, относящегося к полиэтиленоксидному или полиуретановому типам, поскольку фрикционная стабильность будет улучшаться дополнительно. В качестве модификатора вязкости предпочтительными являются те из них, которые описываются в работе JP-A-2000-198899. Модификатор вязкости обычно добавляют в количестве от 0,01 до 1% (мас.), предпочтительно от 0,1 до 0,5% (мас.), в расчете на количество ПТФЭ.

Таким образом, водную дисперсию ПТФЭ настоящего изобретения получают из высококонцентрированной водной дисперсии ПТФЭ.

Водная дисперсия ПТФЭ настоящего изобретения характеризуется концентрацией ПТФЭ от 55 до 70% (мас.), предпочтительно от 58 до 68% (мас.), в особенности предпочтительно от 60 до 65% (мас.). Если концентрация ПТФЭ будет большей чем 70% (мас.), то тогда вязкость будет чрезмерно высокой, а если концентрация ПТФЭ будет меньшей чем 55% (мас.), то тогда мелкие частицы ПТФЭ будут иметь тенденцию к осаждению, а стабильность при хранении будет неудовлетворительной.

Водная дисперсия ПТФЭ настоящего изобретения содержит неионное поверхностно-активное вещество, описывающееся формулой (2) и/или формулой (3), с концентрацией от 1 до 20% (мас.), предпочтительно от 2,0 до 12,0% (мас.), в особенности предпочтительно от 3,0 до 10,0% (мас.), в расчете на количество ПТФЭ. В случае добавления неионного поверхностно-активного вещества в целях придания водной дисперсии ПТФЭ стабильности при хранении или механической стабильности предпочитается, чтобы концентрация неионного поверхностно-активного вещества находилась бы от 2,0 до 8,0% (мас.), в особенности от 3,0 до 7,0% (мас.). Если концентрация неионного поверхностно-активного вещества будет меньшей чем 10% (мас.), то тогда стабильность при хранении может стать неудовлетворительной, а мелкие частицы ПТФЭ могут подвергнуться агломерированию. Концентрация, большая чем 20% (мас.), неэкономична. Неионное поверхностно-активное вещество предпочитается добавлять в таком большом количестве, как находящееся от 6,0 до 12,0% (мас.), в особенности от 8,0 до 12,0% (мас.), особенно для улучшения смачивающей способности при нанесении покрытия и улучшения формирования толстых покрытий, устойчивых к образованию трещин. Образование трещин имеет тенденцию к проявлению тогда, когда количество будет меньшим чем 6,0% (мас.), или большим чем 12,0% (мас.).

Концентрация соли фторсодержащей карбоновой кислоты, описывающейся формулой (4), в водной дисперсии ПТФЭ настоящего изобретения находится от 0,01 до 0,3% (мас.), предпочтительно от 0,02 до 0,25% (мас.), в особенности предпочтительно от 0,02 до 0,25% (мас.), в расчете на количество ПТФЭ. Если концентрация соли фторсодержащей карбоновой кислоты будет меньшей чем 0,01% (мас.), то тогда улучшение эффективности концентрирования и фрикционной стабильности и предотвращение увеличения вязкости и образования трещин в покрытиях получены не будут, а если концентрация будет большей чем 0,3% (мас.), то тогда водная дисперсия ПТФЭ будет чрезмерно вязкой для получения покрытий с контролируемыми толщинами.

Концентрация APFO в водной дисперсии ПТФЭ настоящего изобретения находится от 0,0001 до 0,02% (мас.), предпочтительно от 0,001 до 0,01% (мас.), в особенности предпочтительно от 0,002 до 0,005% (мас.), в расчете на количество ПТФЭ. В промышленных условиях трудно получить концентрацию APFO, меньшую чем 0,0001% (мас.), а концентрация APFO, большая чем 0,02% (мас.), не является предпочтительной с учетом воздействия на окружающую среду.

Значение рН водной дисперсии ПТФЭ настоящего изобретения находится от 7 до 12, предпочтительно от 8 до 11, в особенности предпочтительно от 8,5 до 10,5. Для регулирования значения рН предпочтительно растворить достаточное количество щелочного вещества, такого как аммиак, который можно удалить в ходе проведения горячей сушки. При значении рН, меньшем чем 7, соль фторсодержащей карбоновой кислоты, описывающаяся формулой (4), может оказаться нестабильной и выпасть в осадок. Значение рН, большее чем 12, не является предпочтительным, поскольку будет сильным запах аммиака и тому подобного, и дисперсия может оказать сильное неблагоприятное воздействие на организм человека при соприкосновении с кожей.

Водная дисперсия ПТФЭ настоящего изобретения демонстрирует хорошую фрикционную стабильность, и для нее маловероятно образование агломератов, которые забивают насосы во время перекачивания насосом, и маловероятно агломерирование на участках воздействия трения во время нанесения покрытия.

ПРИМЕРЫ

Далее настоящее изобретение будет описываться более подробно со ссылкой на примеры и сравнительные примеры, но они ни в коем случае не ограничивают настоящее изобретение. Примеры от 1 до 5 являются рабочими примерами, а примеры от 6 до 10 являются сравнительными примерами.

Способ оценки для каждой позиции будет продемонстрирован далее.

(А) средняя молекулярная масса ПТФЭ: ее получали из скрытой теплоты, измеряемой по методу дифференциальной калориметрии в соответствии со способом авторов Suwa et al. (описанном в работе J. Appl. Polym. Sci., 17, 3253 (1973)).

(В) средний диаметр частиц ПТФЭ: после высушивания водную дисперсию ПТФЭ фотографировали при увеличении 10000 с использованием сканирующего электронного микроскопа и получали среднее значение.

(С) Концентрация ПТФЭ и концентрации поверхностно-активных веществ: приблизительно 10 г образца дисперсии помещали на алюминиевую пластину известной массы и взвешивали по истечении часа обезвоживания при 120°С и по истечении 35 минут термического разложения поверхностно-активного вещества при 380°С и вычисляли концентрацию ПТФЭ и концентрации поверхностно-активных веществ в расчете на количество ПТФЭ. В настоящем изобретении концентрацию поверхностно-активного вещества рассчитывали при включении APFO, соли фторсодержащей карбоновой кислоты и других продуктов, подвергающихся термическому разложению.

(D) Концентрация APFO и концентрация соли фторсодержащей карбоновой кислоты: водные растворы APFO и водные растворы солей фторсодержащих карбоновых кислот, характеризующиеся известными концентрациями, анализировали по методу ЖХМС (высокоэффективная жидкостная хроматография-масс-спектрометрия) и строили графическую зависимость для площадей пиков, получая калибровочные кривые. После этого 50 г низко- или высококонцентрированной водной дисперсии ПТФЭ высушивали при 70°С в течение 16 часов и при помощи этанола экстрагировали APFO и соль фторсодержащей карбоновой кислоты и при использовании калибровочных кривых из площади пика экстракта в методе ЖХМС определяли концентрацию APFO и концентрацию соли фторсодержащей карбоновой кислоты в образце.

(Е) рН: его значение измеряли по методу с использованием стеклянного электрода.

(F) Вязкость: измерения проводили при использовании вискозиметра Брукфильда, оборудованного шпинделем №1, при 60 об./мин. Вязкости, равные 40 мПа·сек или менее, считались хорошими, а вязкости, превышающие 40 мПа·сек, считались плохими.

(G) Критическая толщина образования трещин: 2 куб.см водной дисперсии ПТФЭ наносили на чистую плоскую алюминиевую пластинку 10 см×10 см, имеющую толщину 0,5 мм, при помощи устройства для нанесения покрытий, где зазор устройства для нанесения покрытий имел ширины зазора 0 мкм на одном конце и 200 мкм на другом конце, что позволяло получать покрытие, характеризующееся непрерывным изменением толщины от 0 до 200 мкм, и покрытие высушивали при 120°С в течение 1 часа и подвергали горячей сушке при 380°С в течение 35 минут. Трещины наблюдались в толстых частях покрытия и постепенно исчезали по мере того, как толщина уменьшалась. Критическую толщину образования трещин определяли в результате измерения толщин покрытия в пяти точках в области исчезновения трещины при помощи прибора Permascope и усреднения их значений. Критическая толщина образования трещин, равная 20 мкм или более, считалась хорошей, а критическая толщина образования трещин, меньшая 20 мкм, считалась плохой.

(Н) Фрикционная стабильность: трубку TYGON, имеющую внешний диаметр 7,9 мм и внутренний диаметр 4,8 мм, пропускали через трубчатый насос, производимый в компании Cole-Palmer, при этом оба конца трубки находились в химическом стакане объемом 200 куб.см, заполненном водной дисперсий ПТФЭ в количестве 100 куб.см. Химический стакан покрывали алюминиевой фольгой для предотвращения испарения дисперсии. Получающийся в результате аппарат использовали для организации циркуляции водной дисперсии ПТФЭ при 23°С со скоростью подачи 200 куб.см/мин в течение 2 часов, а по завершении циркуляции дисперсию отфильтровывали через найлоновый фильтр с размером отверстий 200 меш для сбора агломератов. Агломераты высушивали при 120°С в течение 1 часа, а после этого взвешивали. Если количество агломератов составляло 2 г или менее, то тогда фрикционную стабильность считали хорошей, а если оно превышало 2 г, то тогда фрикционную стабильность считали неудовлетворительной.

(I) Испытание на нанесение покрытия и колориметрия: стеклоткань, весящую 80 г на 1 м2, разрезали на куски 10 см×5 см и подвергали горячей сушке при 400°С в течение 1 часа и погружали в водную дисперсию ПТФЭ в химическом стакане и вынимали оттуда, получая покрытие. Ее высушивали при 120°С в течение 10 минут и подвергали горячей сушке при 380°С. Для ткани циклически 6 раз дополнительно проводили нанесение покрытия при помощи водной дисперсии ПТФЭ, высушивание и горячую сушку до получения стеклоткани с нанесенным покрытием из ПТФЭ. При помощи компьютеризированного цветоанализатора SM, производимого в компании Suga Test Instruments, измеряли цветовые координаты L*, a* и b*, а величины ΔL*, Δa* и Δb* рассчитывали в результате вычитания цветовых координат L0*, a0* и b0* для стеклоткани перед нанесением покрытия. Если показатель пожелтения Δb* был меньшим чем 3, то тогда дисперсию считали хорошей, а если он был равен 3 или более, то тогда дисперсию считали плохой. Если в микроскоп на всей поверхности покрытия наблюдались трещины, то тогда дисперсию считали плохой.

(J) Электропроводность: стеклоткань с нанесенным покрытием из ПТФЭ, используемую для колориметрии, погружали в 10-кратное (по массе) количество дистиллированной воды на 1 час и при помощи кондуктометра, производимого в компании Lacom, измеряли электропроводность воды. Проводимость, меньшая чем 1 мкСм, указывает на незначительное растворение ионных компонентов и считалась хорошей, а проводимость, большая чем 1 мкСм, считалась плохой.

Добавки от (а) до (k), использованные в примерах, представляют собой добавки, помеченные соответствующими символами в таблице 1 и таблице 2. Химические структуры добавок продемонстрированы в таблице 3.

ПРИМЕР 1

Эмульсионную полимеризацию проводили в присутствии перфтороктаноата аммония в качестве APFO, предварительно добавленного в количестве 0,25% (мас.) в расчете на количество получающегося в результате ПТФЭ, до получения водной эмульсии полимера ПТФЭ, характеризующейся концентрацией ПТФЭ 29% (мас.), средним диаметром частиц 0,25 мкм и средней молекулярной массой, равной приблизительно 3000000.

Неионное поверхностно-активное вещество (а) к водной эмульсии полимера ПТФЭ добавляли в количестве 5% (мас.) в расчете на количество ПТФЭ и эмульсию смешивали с 2% (мас.), в расчете на количество ПТФЭ, слабоосновной анионообменной смолы DIAION (зарегистрированная торговая марка) WA-30, производимой в компании Mitsubishi Chemical, в течение 24 часов. После этого анионообменную смолу удаляли в результате фильтрования через найлоновый фильтр с размером отверстий 200 меш и получали низкоконцентрированную водную дисперсию ПТФЭ, характеризующуюся концентрацией APFO, уменьшенной до 0,0065% (мас.) в расчете на количество ПТФЭ.

После этого добавляли 0,3% (мас.), в расчете на количество ПТФЭ, водного раствора перфторгексаноата аммония с концентрацией 10% (мас.) (содержащего 32,4 г перфторгексановой кислоты, производимой в компании Azmax, 286,6 г чистой воды и 12 г водного раствора аммиака с концентрацией 28% (мас.)) (что соответствует 0,03% (мас.), в расчете на количество ПТФЭ, перфторгексаноата аммония) в качестве соли фторсодержащей карбоновой кислоты (d) и дисперсию электрофоретически концентрировали в течение 30 часов до получения высококонцентрированной водной дисперсии, характеризующейся концентрацией ПТФЭ, равной приблизительно 67,2% (мас.), и концентрацией поверхностно-активного вещества 2,3% (мас.), в расчете на количество ПТФЭ.

К высококонцентрированной водной дисперсии ПТФЭ добавляли 7,2% (мас.), в расчете на количество ПТФЭ, неионного поверхностно-активного вещества (а), 0,2% (мас.), в расчете на количество ПТФЭ, полиэтиленоксида (j) (с молекулярной массой 500000, производимого в компании Wako Pure Chemical Industries) и 0,05% (мас.), в расчете на количество ПТФЭ, водного раствора аммиака с концентрацией 28% (мас.) и получали водную дисперсию ПТФЭ, характеризующуюся концентрацией ПТФЭ, равной приблизительно 55,9% (мас.), концентрацией поверхностно-активного вещества 9,5% (мас.) в расчете на количество ПТФЭ и концентрацией APFO 0,0046% (мас.) в расчете на количество ПТФЭ.

Вязкость, критическая толщина образования трещин и фрикционная стабильность водной дисперсии ПТФЭ были хорошими, а результаты по испытанию на нанесение покрытия на стеклоткань и по испытанию на экстрагирование были хорошими при незначительном окрашивании и незначительном растворении примесей.

ПРИМЕР 2

Следовали методике примера 1 за исключением того, что к высококонцентрированной водной дисперсии ПТФЭ, полученной в примере 1, добавляли 0,08% (мас.), в расчете на количество ПТФЭ, соли фторсодержащей карбоновой кислоты (d) и получали водную дисперсию ПТФЭ, характеризующуюся улучшенными критической толщиной образования трещин и фрикционной стабильностью.

ПРИМЕР 3

Следовали методике примера 1 за исключением того, что для получения водной дисперсии ПТФЭ вместо неионного поверхностно-активного вещества (а) использовали неионное поверхностно-активное вещество (b), а соль фторсодержащей карбоновой кислоты (d) использовали в количестве 0,10% (мас.) в расчете на количестве ПТФЭ.

ПРИМЕР 4

Следовали методике примера 1 за исключением того, что для получения водной дисперсии ПТФЭ вместо неионного поверхностно-активного вещества (а) использовали неионное поверхностно-активное вещество (с) и использовали 0,02% (мас.), в расчете на количество ПТФЭ, соли фторсодержащей карбоновой кислоты (е). В качестве соли фторсодержащей карбоновой кислоты (е) использовали водный раствор с концентрацией 10% (мас.), содержащий 24,2 г 4,5,5,5-тетрафтор-4-(трифторметил)пентановой кислоты (у которой 63% атомов водорода замещены на атомы фтора), 272,7 г чистой воды и 6,1 г этаноламина.

ПРИМЕР 5

К водной эмульсии полимера ПТФЭ, использованной в примере 1, добавляли 15% (мас.), в расчете на количество ПТФЭ, неионного поверхностно-активного вещества (а) и эмульсию смешивали с 2% (мас.), в расчете на количество ПТФЭ, DIAION (зарегистрированная торговая марка) WA-30, производимой в компании Mitsubishi Chemical, в течение 24 часов до получения низкоконцентрированной водной дисперсии ПТФЭ, характеризующейся концентрацией APFO 0,0064% (мас.) в расчете на количество ПТФЭ. После добавления 0,05% (мас.), в расчете на количество ПТФЭ, соли фторсодержащей карбоновой кислоты (f) дисперсию оставляли стоять в 10-литровой емкости при 80°С в течение 24 часов и концентрировали по способу фазового разделения до получения высококонцентрированной водной дисперсии ПТФЭ, характеризующейся концентрацией ПТФЭ, равной приблизительно 67,1% (мас.), и концентрацией поверхностно-активного вещества 3,0% (мас.) в расчете на количество ПТФЭ.

Для получения водной дисперсии ПТФЭ к высококонцентрированной водной дисперсии ПТФЭ добавляли 6,5% (мас.), в расчете на количество ПТФЭ, неионного поверхностно-активного вещества (а), 0,05% (мас.), в расчете на количество ПТФЭ, соли фторсодержащей карбоновой кислоты (f), 0,2% (мас.), в расчете на количество ПТФЭ, полиэтиленоксида (j) и 0,05% (мас.), в расчете на количество ПТФЭ, водного раствора аммиака с концентрацией 28% (мас.).

ПРИМЕР 6

Следовали методике примера 1 за исключением того, что соль фторсодержащей карбоновой кислоты (d) не использовали. Получающаяся в результате высококонцентрированная водная дисперсия ПТФЭ характеризовалась концентрацией ПТФЭ, составляющей всего лишь 58,5% (мас.). Водная дисперсия ПТФЭ, полученная после смешения, характеризовалась высокой вязкостью, небольшой критической толщиной образования трещин и неудовлетворительной фрикционной стабильностью и поэтому была неприемлемой.

ПРИМЕР 7

Следовали методике примера 1 за исключением того, что для получения высококонцентрированной водной дисперсии ПТФЭ добавляли соль фторсодержащей карбоновой кислоты (g) (гептафторбутилат натрия, производимый в компании AZmax) в количестве 0,05% (мас.) в расчете на количество ПТФЭ. Получающаяся в результате высококонцентрированная водная дисперсия ПТФЭ характеризуется концентрацией ПТФЭ, составляющей всего лишь 61,8% (мас.). Водная дисперсия ПТФЭ, полученная после смешения, характеризовалась высокой вязкостью, небольшой критической толщиной образования трещин и неудовлетворительной фрикционной стабильностью и поэтому была неприемлемой. Дисперсия была неприемлемой также и потому, что была высокой электропроводность воды после погружения, и было выявлено растворение ионных примесей.

ПРИМЕР 8

Следовали методике примера 1 за исключением того, что для получения высококонцентрированной водной дисперсии добавляли соль фторсодержащей карбоновой кислоты (h) (н-гексановая кислота, нейтрализованная аммиаком, производимая в компании Wako Pure Chemical Industries) в количестве 0,10% (мас.) в расчете на количество ПТФЭ. Высококонцентрированная водная дисперсия ПТФЭ характеризовалась концентрацией ПТФЭ, составляющей всего лишь 62,2% (мас.), и водная дисперсия ПТФЭ, полученная после смешения, характеризовалась высокой вязкостью, небольшой критической толщиной образования трещин и неудовлетворительной фрикционной стабильностью и поэтому была неприемлемой.

ПРИМЕР 9

Следовали методике примера 1 за исключением того, что для получения водной дисперсии ПТФЭ добавляли не содержащее фтора и серосодержащее анионное поверхностно-активное вещество (i) (лаурилсульфат натрия, производимый в компании Wako Pure Chemical Industries) в количестве 0,10% (мас.) в расчете на количество ПТФЭ. Для данной водной дисперсии ПТФЭ проводили испытание на нанесение покрытия, и получающийся в результате образец ткани с нанесенным покрытием был окрашен в коричневый цвет. Электропроводность воды после погружения была высокой и, таким образом, неприемлемой.

ПРИМЕР 10

Следовали методике примера 5 за исключением того, что для получения водной дисперсии ПТФЭ добавляли соль фторсодержащей карбоновой кислоты (d) в количестве 0,50% (мас.) в расчете на количестве ПТФЭ. Получающаяся в результате водная дисперсия ПТФЭ была неприемлемой, поскольку она характеризовалась высокой вязкостью, налипание ПТФЭ во время испытания на нанесение покрытия было велико, и наблюдалось образование трещин.

ТАБЛИЦА 1
Позиция Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5
Водная эмульсия полимера ПТФЭ Концентрация ПТФЭ (% (мас.)) 29 29 29 29 29
Концентрация APFO (% (мас.)/ПТФЭ) 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25
Неионное поверхностно-активное вещество, добавленное к водной эмульсии полимера ПТФЭ, и его количество (% (мас.)/ПТФЭ) (а)
5
(а)
5
(b)
5
(с)
5
(а)
15
Удаление APFO и концентрация APFO после удаления Способ Ионный обмен Ионный обмен Ионный обмен Ионный обмен Ионный обмен
Концентрация APFO (% (мас.)/ПТФЭ) 0,0065 0,0065 0,0063 0,0067 0,0064
Фторсодержащая карбоновая кислота и ее количество (% (мас.)/ПТФЭ) (d)
0,03
(d)
0,03
(d)
0,10
(e)
0,20
(f)
0,05
Методика концентрирования и концентрация получающейся в результате высококонцентрированной водной дисперсии ПТФЭ Способ Электрофорез Электрофорез Электрофорез Электрофорез Фазовое разделение
Концентрация ПТФЭ (% (мас.)) 67,2 67,2 67,1 67,3 67,1
Концентрация поверхностно-активного вещества (% (мас.)/ПТФЭ) 2,3 2,3 2,2 2,3 3,0
рН 8,5 8,5 8,7 9,1 8,9
Добавка, добавленная после концентрирования Неионные поверхностно-активные вещества и их количества (% (мас.)/ПТФЭ) (а)
7,2
(а)
7,2
(b)
7,2
(с)
7,2
(а)
6,5
Фторсодержащая карбоновая кислота и ее количество (% (мас.)/ПТФЭ) Отсутствует (d)
0,07
Отсутствует Отсутствует (f)
0,05
Другие добавки и их количества (% (мас.)/ПТФЭ) (j)
0,02
(j)
0,02
(j)
0,02
(j)
0,02
(j)
0,02
(k)
0,05
(k)
0,05
(k)
0,05
(k)
0,05
(k)
0,05
Свойства водной дисперсии ПТФЭ после смешения Концентрация ПТФЭ (% (мас.)) 55,9 55,8 55,8 55,9 55,3
Концентрация поверхностно-активного вещества (% (мас.)/ПТФЭ) 9,5 9,5 9,5 9,5 9,5
Концентрация APFO (% (мас.)/ПТФЭ) 0,0046 0,0046 0,0043 0,0038 0,0029
Фторсодержащая карбоновая кислота и ее детектируемая концентрация (% (мас.)/ПТФЭ) (d)
0,026
(d)
0,106
(d)
0,078
(e)
0,142
(d)
0,084
Вязкость при 23°С (мПа·сек) 24 23 24 23 22
рН 9,3 9,5 9,5 9,5 9,5
Критическая толщина образования трещин (мкм) 21,5 26,2 24,5 26,3 25,5
Агломераты, образованные в ходе испытания на фрикционную стабильность, (г) 1,72 0,86 0,41 0,80 0,75
Испытание на нанесение покрытия на стеклоткань Цвет Белый Белый Белый Белый Белый
Внешний вид Хороший Хороший Хороший Хороший Хороший
ΔL* -2,11 -2,34 -4,06 -2,31 -1,98
Δa* 0,09 0,10 0,51 0,07 0,12
Δb* 0,43 0,21 2,34 0,37 0,64
Электропроводность после испытания на вымывание (мкСм) <1 <1 <1 <1 <1
Оценка Хорошая Хорошая Хорошая Хорошая Хорошая
ТАБЛИЦА 2
Позиция Пример 6 Пример 7 Пример 8 Пример 9 Пример 10
Водная эмульсия полимера ПТФЭ Концентрация ПТФЭ (% (мас.)) 29 29 29 29 29
Концентрация APFO (ч./млн./ПТФЭ) 2500 2500 2500 2500 2500
Неионное поверхностно-активное вещество, добавленное к водной эмульсии полимера ПТФЭ, и его количество (% (мас.)/ПТФЭ) (а)
5
(а)
5
(b)
5
(с)
5
(а)
15
Удаление APFO и концентрация APFO после удаления Способ Ионный обмен Ионный обмен Ионный обмен Ионный обмен Ионный обмен
Концентрация APFO (% (мас.)/ПТФЭ) 0,0066 0,0066 0,0066 0,0066 0,0064
Добавки, добавляемые до концентрирования, и их количество (%(мас.)/ПТФЭ) Отсутствует (g)
0,05
(h)
0,10
(i)
0,10
(d)
0,50
Методика концентрирования и концентрация высококонцентрированной водной дисперсии ПТФЭ Способ Электрофорез Электрофорез Электрофорез Электрофорез Фазовое разделение
Концентрация ПТФЭ (% (мас.)) 58,5 61,8 62,2 66,1 66,6
Концентрация поверхностно-активного вещества (% (мас.)/ПТФЭ) 2,8 2,6 2,7 2,3 3,2
рН 3,4 8,7 8,2 6,5 8,8
Добавка, добавленная после концентрирования Неионные поверхностно-активные вещества и их количества (% (мас.)/ПТФЭ) (а)
7,2
(а)
7,2
(a)
7,2
(a)
7,2
(а)
6,5
Фторсодержащая карбоновая кислота и ее количество (% (мас.)/ПТФЭ) Отсутствует Отсутствует Отсутствует Отсутствует (d)
0,05
Другие добавки и их количества (% (мас.)/ПТФЭ) (j)
0,02
(j)
0,02
(j)
0,02
(j)
0,02
(j)
0,02
(k)
0,05
(k)
0,05
(k)
0,05
(k)
0,05
(k)
0,05
Свойства водной дисперсии ПТФЭ после смешения Концентрация ПТФЭ (% (мас.)) 55,1 55,4 55,4 55,5 55,2
Концентрация поверхностно-активного вещества (% (мас.)/ПТФЭ) 10,0 9,8 9,9 9,5 9,7
Концентрация APFO (% (мас.)/ПТФЭ) 0,0060 0,0052 0,0056 0,0051 0,0047
Добавки и детектируемая концентрация (% (мас.)/ПТФЭ) - (g)
0,043
(h)
0,068
(i)
0,075
(d)
0,376
Вязкость при 23°С (мПа·сек) 82 62 >100 22 >100
рН 9,4 9,6 9,9 9,3 9,5
Критическая толщина образования трещин (мкм) 16,8 17,2 16,1 22,3 25,6
Агломераты, образованные в ходе испытания на фрикционную стабильность, (г) 4,41 4,24 4,51 1,41 0,71
Испытание на нанесение покрытия на стеклоткань Цвет Белый Белый Белый Темно-коричневый Белый
Образование трещин Происходило Происходило Происходило Не происходило Происходило
L* -1,75 -2,11 -1,42 -11,32 -1,42
a* 0,23 0,12 0,16 2,26 0,42
b* 0,31 0,34 0,25 6,27 0,49
Электропроводность после испытания на вымывание (мкСм) <1 4 <1 11 <1
Оценка *1 *1 *1 *2 *3
* 1 - неприемлемость по вязкости, критической толщине образования трещин, фрикционной стабильности и образованию трещин.
* 2 - неприемлемость по окраске покрытия и электропроводности.
* 3 - чрезмерно высокая вязкость и неприемлемость по образованию трещин.
ТАБЛИЦА 3
Структурная формула добавок Молекулярная масса или формульная масса
(а) С12Н25-О-(С2Н4О)9-ОН 598
(b) C(CH3)3CH2C(CH3)2(C6H4)-(OC2H4)10-OH 610
(c) C13H27-(OC2H4)8-O-CH(CH3)CH2-OH 646
(d) C5F11-COONH4 331
(e) (CF3)2CF(CH2)2COONH3(C2H4OH) 303
(f) C2F5OC2F4OCF2COONH4 363
(g) C3F7COONa 236
(h) C5H11COONH4 133
(i) C12H25-SO3Na 272
(j) Полиэтиленоксид В среднем 500000 (среднее значение)
(k) Водный раствор аммиака (NH3) с концентрацией 28% (мас.) 17

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ

Водная дисперсия ПТФЭ настоящего изобретения характеризуется множеством вариантов использования в сфере применения материалов для электронных приборов, таких как печатные платы, кровельных материалов для зданий, использующих изолирующие покрытия, и поверхностных покрытий для кухонной утвари и в качестве волокна из ПТФЭ после формования волокна, в сфере предохранительных мер от пыли, в качестве связующих для активных материалов в аккумуляторах и добавок для пластиков.

Полное описание японской патентной заявки №2005-203953, поданной 13 июля 2005, во всей ее полноте, включая описание изобретения, формулу изобретения, чертежи и реферат, включается в настоящий документ для справки.

1. Способ получения водной дисперсии политетрафторэтилена, включающий смешение низкоконцентрированной водной дисперсии политетрафторэтилена, содержащей от 1 до 40 мас.% мелких частиц политетрафторэтилена, имеющих средний размер частиц от 0,1 до 0,5 мкм, от 0,0001 до 0,02 мас.%, в расчете на количество политетрафторэтилена, соли фторсодержащей карбоновой кислоты общей формулы (1), от 1 до 20 мас.%, в расчете на количество политетрафторэтилена, неионного поверхностно-активного вещества общей формулы (2) и/или формулы (3), с 0,01-0,3 мас.%, в расчете на количество политетрафторэтилена, соли фторсодержащей карбоновой кислоты общей формулы (4), и концентрирование низкоконцентрированной водной дисперсии политетрафторэтилена до получения высококонцентрированной водной дисперсии политетрафторэтилена, содержащей политетрафторэтилен с концентрацией от 60 до 75 мас.%,
где формула (1): R1-COOX (где R1 представляет собой С7 алкильную группу, содержащую атомы фтора вместо 90-100% атомов водорода, (которая может содержать от 1 до 2 атомов кислорода простого эфира), а Х представляет собой ион аммония);
формула (2): R2-O-A-H (где R2 представляет собой C8-18 алкильную группу, а А представляет собой полиоксиалкиленовую цепь, состоящую из 5-20 оксиэтиленовых групп и 0-2 оксипропиленовых групп);
формула (3): R3-C6H4-O-B-H (где R3 представляет собой С4-12 алкильную группу, а В представляет собой полиоксиалкиленовую цепь, состоящую из 5-20 оксиэтиленовых групп); и
формула (4): R4-COOY (где R4 представляет собой C4-6 алкильную группу, содержащую атомы фтора вместо 30-100% атомов водорода, (которая может содержать от 1 до 2 атомов кислорода простого эфира), a Y представляет собой катионную группу, описывающуюся формулой {HO(CH2)n}zN+H4-z, где n представляет собой целое число от 2 до 4, a z представляет собой целое число от 0 до 4).

2. Способ по п.1, где соль фторсодержащей карбоновой кислоты общей формулы (1), представляет собой аммониевую соль перфторкарбоновой кислоты.

3. Способ по п.1 или 2, где в неионном поверхностно-активном веществе общей формулы (2), R2 представляет собой С12-16 алкильную группу, а А представляет собой гидрофильную полиоксиалкиленовую цепь, состоящую из 7-12 оксиэтиленовых групп и 0,5-1,5 оксипропиленовых групп.

4. Способ по п.1 или 2, где в неионном поверхностно-активном веществе общей формулы (3), R3 представляет собой С6-10 алкильную группу, а В представляет собой гидрофильную группу, состоящую из 7-12 оксиэтиленовых групп.

5. Способ по п.1 или 2, где в соли фторсодержащей карбоновой кислоты общей формулы (4), R4 представляет собой C4-5 алкильную группу.

6. Способ по п.1 или 2, где соль фторсодержащей карбоновой кислоты общей формулы (1), представляет собой перфтороктаноат аммония.

7. Способ по п.1 или 2, где соль фторсодержащей карбоновой кислоты общей формулы (4), представляет собой перфторгексаноат аммония.

8. Водная дисперсия политетрафторэтилена, полученная способом согласно любому из пп.1-7.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к композиционным добавкам. .

Изобретение относится к получению наполненных полимерных антифрикционных композиций, используемых для изготовления подшипников скольжения лопастей рабочих колес поворотно-лопастных гидротурбин.
Изобретение относится к области полимерного материаловедения, а именно к созданию полимерных материалов триботехнического назначения, которые могут быть использованы для изготовления уплотнительных элементов пар вращательного и возвратно-поступательного движения и узлов трения.
Изобретение относится к композициям на основе растворимых фторполимеров, предназначенным для защиты поверхностей металлов от воздействия воды и агрессивных сред, они могут быть использованы в химической, машиностроительной и других областях промышленности при производстве оборудования.
Изобретение относится к полимерным композитным материалам антифрикционного назначения, которые могут быть использованы для изготовления деталей узлов трения машин и техники.

Изобретение относится к антифрикционным композициям на основе растворимых фторполимеров, которые могут быть использованы для покрытия поверхности поршневых сальниковых и уплотнительных колец, манжет и других антифрикционных резиновых деталей, применяемых в узлах трения машин в приборостроении, химическом машиностроении, автомобиле- и авиастроении.

Изобретение относится к используемой в химической нефтеперерабатывающей промышленности и других отраслях техники, где требуются высокие термоагрессивные свойства, композиции резиновой смеси на основе тройного или четвертичного сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров, включающих циано-группу, представленных структурными формулами (III), (IV) и (V), включающей в качестве вулканизующего агента перфтордиимидоиламидины определенной формулы, в количестве 1-4 мас.ч.
Изобретение относится к области химии полимеров, а именно к способу получения мелкодисперсного сыпучего политетрафторэтилена с высокой удельной поверхностью. .
Изобретение относится к способу обработки фторопласта, который может быть использован для изготовления защитных покрытий металлических и/или любых окрашенных поверхностей, для консервации металлических поверхностей деталей без дальнейшей их расконсервации, в качестве составной части антифрикционных добавок, в том числе, для моторных масел автомобилей.

Изобретение относится к способу получения концентрированной водной дисперсии политетрафторэтилена. .
Изобретение относится к полимеру тетрафторэтилена, имеющему высокую растяжимость, способность к фибриллированию и перерабатываемость в нерасплавленном состоянии.

Изобретение относится к способу концентрирования водной дисперсии фторполимера путем термического отстоя, включающему смешивание исходной дисперсии со стабилизатором - неионогенным ПАВ, выбранным из класса оксиэтилированных алкилфенолов, нагрев смеси, выдержку ее без перемешивания, при необходимости последующее охлаждение еотественньм путем, отделение концентрированной фазы от верхнего слоя, при необходимости введение дополнительного стабилизатора в концентрированную фазу и, при необходимости, разбавление концентрированной фазы до содержания фторполимера 50-55 мас.%.

Изобретение относится к способу получения полимера тетрафторэтилена с высокой прочностью. .

Изобретение относится к способам получения модифицированного политетрафторэтилена и дисперсных составов на их основе. .
Наверх