Нанодобавка для операций по цементированию скважины для добычи углеводородного сырья
Настоящее изобретение относится к цементированию скважин для добычи углеводородного сырья, точнее к добавке к цементу, способу получения указанной добавки и к цементному продукту. Добавка к цементу, включающая частицы SiO2-CaO-Al2O3 и все наночастицы SiO2, 2CaOSiO2, 3CaOSiO2, Аl2О3, Р-Са. Цементный продукт включает частицы цемента и вышеуказанную добавку к цементу. Способ получения указанной добавки к цементу включает стадии: раздельного синтеза частиц SiO2-CaO-Al2O3 и наночастиц, перемешивания частиц SiO2-CaO-Al2O3 и наночастиц при регулируемых температуре и рН с образованием непрерывной поверхностно-активной системы, содержащей частицы и наночастицы, и объединения частиц SiO2-CaO-Аl2О3 и наночастиц с общим растворителем с образованием в основном однородной смеси частиц и наночастиц. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы изобретения. Технический результат - улучшение механических и химических характеристик цементного продукта. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 12 ил.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к операциям цементирования скважин для добычи углеводородного сырья, точнее к добавке, предназначенной для улучшения характеристик образовавшейся цементирующей структуры.
Существующие цементирующие системы, предназначенные для скважин для добычи углеводородного сырья, используют для заканчивания скважины и стабилизации канала между поверхностью и особенно подходящей зоной скважины. При использовании таких цементирующих систем возникают затруднения, например, когда цементирующие системы обладают плохими механическими характеристиками, когда окружающие пласты обладают плохими механическими характеристиками, когда наблюдаются затруднения с миграцией газа и флюидов и когда на систему воздействует высокосернистый нефтяной газ.
Необходимы улучшенные цементирующие системы, применимые при указанных разных условиях.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В контексте настоящего изобретения решены следующие задачи.
Настоящее изобретение относится к добавке к цементу, которая включает частицы SiO2-CaO-Al2O3 и по меньшей мере одну добавку, выбранную из группы, включающей наночастицы SiO2, 2CaO·SiO2, 3CaO·SiO2, Al2O3, Р-Са и их комбинации.
Настоящее изобретение также относится к цементному продукту, который содержит частицы цемента и частицы SiO2-CaO-Al2O3 и по меньшей мере одну добавку, выбранную из группы, включающей наночастицы SiO2, 2CaO·SiO2, 3CaO·SiO2, Al2O3, Р-Са и их комбинации.
Настоящее изобретение также относится к способу получения добавки к цементу, который включает стадии: раздельного синтеза каждой из частиц SiO2-CaO-Al2O3 и наночастиц или предшественников частиц SiO2-CaO-Al2O3 и наночастиц; термической обработки предшественников с получением частиц SiO2-CaO-Al2O3 и наночастиц; перемешивания частиц SiO2-CaO-Al2O3 и наночастиц при регулируемых температуре и pH с получением непрерывной поверхностно-активной системы, содержащей частицы SiO2-CaO-Al2O3 и наночастицы; и объединения частиц SiO2-CaO-Al2O3 и наночастиц в общем растворителе с получением в основном однородной смеси частиц SiO2-CaO-Al2O3 и наночастиц.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Ниже приведено подробное описание предпочтительных вариантов осуществления с использованием прилагаемых чертежей, на которых представлено следующее:
на фиг.1 представлена нанодобавка, предлагаемая в настоящем изобретении;
на фиг.2а и 2б (изображения получены с помощью ПЭСЭМ) представлены мелкие сферические и отдельные несферические частицы нано-C2S(2CaO·SiO2)
и на фиг.2в приведено полученное с помощью ВР-ТЭМ изображение более мелких наночастиц, содержащихся в этой системе;
на фиг.2г и 2д (изображения получены с помощью ПЭСЭМ) представлены мелкие сферические и отдельные несферические частицы нано-C3S (3СаО·SiO2), и на фиг.2е приведено полученное с помощью ВР-ТЭМ изображение более мелких наночастиц, содержащихся в этой системе;
на фиг.2ж (изображение получено с помощью ПЭСЭМ) мелкие сферические и отдельные несферические частицы нано-SiO2, и на фиг.2з приведено полученное с помощью ВР-ТЭМ изображение более мелких наночастиц, содержащихся в этой системе;
на фиг.2и, к представлены результаты проведенного с помощью ПЭСЭМ исследования гидратации C2S и C3S соответственно, предлагаемых в настоящем изобретении;
на фиг.2л (изображение получено с помощью ВР-ТЭМ) представлено распределение нанофазы в наноструктурированных частицах SiO2-СаО-Al2O3, предлагаемых в настоящем изобретении.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к нанодобавке, которая является особенно полезной для цементных смесей, в особенности цементных смесей, которые необходимо использовать для заканчивания или других операций в скважинах для добычи углеводородного сырья.
Добавку можно использовать в любом типе цемента, и она предназначена для заполнения пустот между частицами и других участков цемента, обладающих высокой структурной пористостью, что уменьшает проницаемость цемента и повышает прочность и улучает другие желательные характеристики цемента после завершения цементирования. В конечной структуре цемента наночастицы добавки распределены в наноструктурированных частицах SiO2-СаО-Al2O3 и содействуют приданию необходимых характеристик структуре цемента.
Добавка, предлагаемая в настоящем изобретении, включает частицы трехкомпонентной системы SiO2-СаО-Al2O3. Из числа этих материалов SiO2 при использовании в настоящем изобретении часто обозначается как S, СаО при использовании в настоящем изобретении часто обозначается как С, и Al2O3 при использовании в настоящем изобретении часто обозначается как А. Так, C2S означает дикальцийсиликат, или 2CaO·SiO2, и аналогичным образом C3S означает трикальцийсиликат, или 3CaO·SiO2. С этой трехкомпонентной системой смешивают наночастицы, выбранные из группы, включающей нано-SiO2, нано-C2S, нано-C3S, нано-Al2O3 и нано-фосфор/кальций. В идеальном случае добавка, предлагаемая в настоящем изобретении, включает все эти компоненты, смешанные с образованием трехкомпонентной системы. Кроме того, сами частицы трехкомпонентной системы также предпочтительно могут являться наночастицами и могут быть наноструктурированными или не наноструктурированными.
При использовании в настоящем изобретении наночастицей считается любая частица размером 999 нм или менее. Кроме того, особенно предпочтительными размеры этих частиц являются следующими. Предпочтительно, если размер частиц добавки, т.е. частиц SiO2, 2CaO·SiO2, 3CaO·SiO2, Al2O3 и Р-Са, составляет менее 100 нм. Предпочтительно, если частицы трехкомпонентной системы SiO2-СаО-Al2O3 меньше 900 нм. Предпочтительно, если размер частиц добавки меньше размера частиц трехкомпонентной системы.
На фиг.1 представлена добавка, предлагаемая в настоящем изобретении, содержащая частицы трехкомпонентной системы, представленные на фиг.1 в виде S-C-A и наночастиц нано-SiO2, нано-C2S, нано-C3S, нано-Al2O3 и нано-фосфор/кальций. Добавка, такая как представленная на фиг.1, обладает большой поверхностной энергией и поэтому образует конгломераты, которые содержат наночастицы в качестве ядер. Такой тип конгломерирования способствует тому, что в полученной цементирующей матрице добавка приобретает благоприятные характеристики. Кроме того, при проведений операций цементирования добавка способствует тому, что при гидратации цемент образует необходимый гель C-S-Н. Гидратация наночастиц материала S-C-A приводит к образованию геля C-S-H, а также некоторого количества гидроксида кальция, Са(ОН)2, который будет непосредственно взаимодействовать с нано-SiO2 с образованием дополнительного количества геля C-S-H. Гидратация нано-C2S и нано-C3S приводит к образованию дополнительного количества геля C-S-H. Нано-Al2O3 также может взаимодействовать с гидроксидом кальция, Са(ОН)2, с образованием геля С-А-Н, а также геля C-A-S-H, если реакция протекает с участием частиц нано-SiO2. Кроме того, нано-фосфор/кальций и его химические реакции приводят к высокой химической стойкости матрицы цементирующей системы. Одновременные химические взаимодействия между всеми нанокомпонентами приводят к непосредственному улучшению механических, термических и химических характеристик образовавшегося твердого вещества.
Как указано выше, это улучшение механических, термических и химических характеристик является особенно полезным для решения задач, связанных с плохими механическими характеристиками цементирующих систем для нефтяных и газовых скважин, систем, для которых наблюдаются затруднения с миграцией газа и флюидов, систем, на которые воздействует высокосернистый нефтяной газ, и т.п.
При использовании в виде цементирующей системы добавку к цементу смешивают с цементом и протекают следующие химические реакции:
Реакции цементирующего наноматериала:
S-C-A+H2O→C-S-H(gel)+Ca(OH)2
C3S+H2O→С-S-H(gel)+Са(ОН)2
C2S+Н2О→С-S-H(gel)+Ca(OH)2
Са/Р+Н2О→С-Р-ОН
Реакции пуццоланового наноматериала:
2SiO2+3Са(ОН)2→С-S-H(gel)
Al2O3+3Са(ОН)2+3H2O→С-А-Н(hydrate)
2SiO2+Al2O3+3Са(ОН)2+3H2O→S-С-А-H(hydrate)
В дополнение к указанным также могут протекать химические реакции между системой нано-фосфор/кальций и нано-SiO2, нано-Al2O3 и/или Са(ОН)2, и это также может улучшить механические и химические характеристики образовавшейся структуры. Таким образом, нанодобавка, предлагаемая в настоящем изобретении, приводит к параллельным реакциям с регулируемой кинетикой, межфазным реакциям, протекающим in situ фазовым переходам и образованию микроструктуры, которые являются ключевыми факторами в решении задач настоящего изобретения.
Наночастицы добавки могут обладать сферической, эллипсоидной или пластинчатой формой или могут обладать неправильной формой и также могут включать распределенные в них керамические наночастицы. Как отмечено выше, предпочтительно, если размер этих наночастиц составляет примерно от 1 до 100 нм.
В контексте настоящего изобретения нанодобавку можно получить по золь-гелевой технологии. Ее можно использовать для формирования различных требующихся наночастиц, предпочтительно по отдельности. Методика получения может начинаться с регулируемого смешивания предшественников, например, Са(NO3)2·4H2O и тетраэтилортосиликата (ТЭОС). Это смешивание проводят при регулируемых параметрах, таких как температура и pH. Предпочтительно, если температура и pH ограничиваются значениями, равными 80°С для температуры и 1-7 для pH. Соотношения различных компонентов можно выбрать так, чтобы получить необходимые компоненты, например C2S, C3S и т.п.
Наночастицы получают с использованием определенной обеспечивающей ограничение наноразмера поверхностно-активной системы, образующейся, когда в системе устанавливается критическая концентрация мицелл (ККМ) для каждого конкретного поверхностно-активного вещества, и систему подвергают термической обработке при необходимой температуре с получением необходимых кристаллических фаз. Затем кристаллические фазы можно равномерно смешать с любым необходимым цементом и обеспечить указанные выше преимущества во время гидратации и окончательного затвердевания цементирующей структуры. Точнее, наночастицы будут заполнять пустоты между частицами и другие участки цемента, обладающие высокой структурной пористостью, и образовывать намного менее проницаемую структуру.
Как указано выше, каждый компонент нанодобавки предпочтительно синтезировать по отдельности. После синтеза всех компонентов их можно объединить в общем растворителе, например в водной системе, которая предпочтительно должна быть совместимой с цементирующей системой. Содержания всех компонентов нанодобавки можно легко рассчитать в соответствии с составом конечной системы. С помощью этого способа компоненты добавки можно получить по отдельности, объединить в общем растворителе и смешать с цементом конечной цементирующей системы. После такого объединения также можно прибавить любые другие компоненты цементирующей системы.
Количество использующейся нанодобавки зависит от условий затвердевания (температура, давление и т.п.) и взаимодействия с другими компонентами цементирующей системы, которые могут включаться для регулирования других параметров. Например, если цементирующая система содержит более 50% цемента, может потребоваться использование нанодобавки, предлагаемой в настоящем изобретении, в количестве, составляющем от примерно 0,1 до примерно 5 мас.% в пересчете на цемент. С другой стороны, если конечная цементирующая система должна представлять собой цементирующую систему, аналогичную бетону, то количество использующейся нанодобавки может предпочтительно составлять от примерно 1 до примерно 20 мас.% в пересчете на цементирующую систему.
В приведенном ниже примере описан синтез различных компонентов добавки, предлагаемой в настоящем изобретении.
Пример. Получение высокореакционно-способных фаз нано-C3S и нано-C2S.
Образцы получали по золь-гелевой технологии, модифицированной путем включения поверхностно-активного вещества. При использовании этой методики проводили достаточное и регулируемое смешивание чистых предшественников. В этом примере указанными предшественниками являлись Са(NO3)2·4H2O и тетраэтилортосиликат (ТЭОС). Эти компоненты смешивали при поддержании комнатной температуры и pH в диапазоне 3-6. Молярное отношение CaO:SiO2 в исходной смеси устанавливали составляющим 2:1 для одного образца и 3:1 для другого образца, так чтобы получить C2S и C3S соответственно. Наночастицы получали с использованием объединенной поверхностно-активной системы и конечные кристаллические фазы нано-C3S и нано-C2S получали с помощью последующей термической обработки при 900°С и 1400°С соответственно.
Продукт содержит мелкие сферические и отдельные несферические частицы нано-C2S, как показано на фиг.2а, б и в, и нано-C3S, как показано на фиг.2г, д и е. Эти частицы обладали размером, равным 10-200 нм, и их можно сопоставить с нано-SiO2, синтезированными по сходной методике и представленными на фиг.2ж, з. Эти частицы обладали размером, равным менее 100 нм.
Частицы, синтезированные, как описано выше, исследовали с помощью рентгенографии с использованием излучения меди Кα (λ равно 15,418 Å) с графитовым монохроматическим фильтром для идентификации микроструктур.
Проведено исследование с помощью полевой эмиссионной сканирующей электронной микроскопии (ПЭСЭМ) с использованием прибора JEOL JSM-740 IF, а также характеризация каждой наносистемы с помощью трансмиссионной электронной микроскопии высокого разрешения (ВР-ТЭМ) с использованием прибора JEOL 2010. С помощью ПЭСЭМ наблюдалась гидратация образцов ди- и трикальцийсиликата атмосферной водой при комнатной температуре, и результаты приведены на фиг.2i и j. Подготовка этих образцов для исследования с помощью ПЭСЭМ включала быстрое извлечение наночастиц из стакана и нанесение на них тонких пленок золота-палладия с использованием обычных систем напыления с последующим быстрым введением этих образцов в вакуумную камеру.
Выше показано, что наночастицы, предлагаемые в настоящем изобретении, можно получить рассмотренными способами и что полученные структуры являются особенно подходящими для улучшения характеристик цементирующей структуры.
В этом подробном описании представлены конкретные примеры материалов, предлагаемых в настоящем изобретении, и оно предназначено для иллюстрации особенностей настоящего изобретения и не является ограничивающим. Таким образом, подразумевается, что в объем настоящего изобретения входят все варианты осуществления в формулировках, приведенных в формуле изобретения, и их эквиваленты.
1. Добавка к цементу, включающая частицы SiO2-CaO-Al2O3 и добавку, включающую все наночастицы SiO2, 2CaOSiO2, 3CaOSiO2, Al2O3 и Р-Са.
2. Добавка к цементу по п.1, в которой наночастицы обладают формой, выбранной из группы, включающей сферическую, эллипсоидную, пластинчатую, неправильную форму и их комбинации.
3. Добавка к цементу по п.1, в которой частицы SiO2-CaO-Al2O3 представляют собой наноструктурированные частицы материала.
4. Добавка к цементу по п.1, в которой частицы и указанная добавка содержатся в виде в основном однородной смеси.
5. Цементный продукт, включающий частицы цемента и добавку к цементу по п.1.
6. Цементный продукт по п.5, в котором частицы цемента образуют цементную матрицу, содержащую пустоты между частицами и поры, и в котором добавка к цементу занимает пустоты между частицами и поры.
7. Способ получения добавки к цементу по п.1, включающий стадии: раздельного синтеза каждой из частиц SiO2-CaO-Al2O3 и наночастиц; перемешивания частиц SiO2-CaO-Al2O3 и наночастиц при регулируемых температуре и рН с образованием непрерывной поверхностно-активной системы, содержащей частицы и наночастицы; и объединение частиц SiO2-СаО-Аl2О3 и наночастиц с общим растворителем с образованием в основном однородной смеси частиц и наночастиц.
8. Способ по п.7, в котором стадия синтеза включает синтез предшественников частиц SiO2-CaO-Al2O3 и наночастиц и термическую обработку предшественников с получением частиц и наночастиц.
