Способ получения циркония электролизом расплавленного электролита (варианты)

Изобретение относится к способу получения циркония электролизом расплавленных солей. Способ получения циркония электролизом расплавленного электролита с использованием в качестве исходных солей фторцирконата калия, хлорида калия и тетрафторида циркония включает контроль количества электричества, контроль температуры электролита, поддержание состава электролита. Состав электролита поддерживают путем взятия проб электролита для определения его состава по концентрациям циркония и хлора и определения расчетной массы загрузки фторцирконата калия и хлорида калия и загрузки их в электролизер. Во втором варианте способа в качестве исходных солей используют фторцирконат калия, хлорид калия, хлорид натрия и тетрафторид циркония, а в третьем - фторцирконат калия, хлорид калия, хлорид натрия, хлорид магния и тетрафторид циркония. Определение расчетной массы загрузки фторцирконата калия и хлорида калия, а также хлорида натрия и хлорида магния ведут по расчетным формулам. Техническим результатом является повышение точности поддержания состава электролита и, как следствие, повышение извлечения циркония, а также снижение частоты анализа химического состава электролита до одного раза в сутки. 3 н.п. ф-лы, 2 табл.

 

Изобретение относится к области получения циркония электролизом расплавленного электролита.

Известен способ получения циркония, при котором дозирование солей в расплав осуществляется в зависимости от температуры электролита [Безумов В.Н., Бакланов В.П., Дунаев А.И., Матюшкин Н.А, Титов Г.Н., Огородников Л.В. Разработка математических моделей процесса электролиза в расплаве K2ZrF6-KCl-KF-NaCl, Цветные металлы, №7, 2005 г., 100-102 с.]. В соответствии с этим способом при температуре электролита больше заданного значения осуществляется дозирование солей в расплав, а при температуре электролита меньше заданного значения дозирование солей в расплав отсутствует.

Недостатком известного способа является низкая точность поддержания состава электролита, вызванная возможностью неполной выработки загрузки солей.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является аналог [а.с. СССР №1741476, кл. С25С 3/26], в котором имеется способ получения циркония электролизом расплавленного электролита с использованием в качестве исходных солей фторцирконата калия и хлорида калия, включающий контроль количества электричества и состава электролита, расчет величины загрузки исходных солей фторцирконата и хлорида калия и загрузку их в электролизер, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода циркония по току за счет повышения точности состава электролита перед загрузкой измеряют температуру электролита и расчет величины загрузки исходных солей ведут по формулам:

где PK2ZrF6, PKCl - количество солей фторцирконата и хлорида калия, загружаемых в текущем периоде, кг;

Q - количество электричества за прошедший период, кАч;

CZr, CCl - содержание циркония и хлора в электролите в прошедшем периоде, мас.%;

Т - результат измерения температуры электролита перед загрузкой, °С;

C'Zr, C'Cl - заданные значения содержания циркония и хлора в электролите, мас.%;

Т' - заданное значение температуры электролита, °С;

AZr, BZr, DZr, ACl, BCl, DCl - заданные коэффициенты AZr=1,6-2,0; BZr=2-40; DZr=1,4-3,7; ACl=1,3-3,1; BCl=10-30; DCl=0,8-2,6.

Данное техническое решение принято в качестве прототипа всех заявленных объектов.

Недостатками этого способа являются низкая точность поддержания химического состава электролита, что существенно снижает извлечение циркония, а также частый анализ химического состава электролита (два раза в сутки).

Указанные недостатки являются следствием того, что при расчете величины загрузки солей не учитываются изменения массы жидкой фазы электролита. В качестве оперативной информации, характеризующей состав электролита в текущий момент времени, используется температура электролита, которая, как известно, зависит также от индивидуальных особенностей каждого электролизера, температуры окружающей среды, токовой нагрузки, номера среза катодного осадка, межполюсного расстояния и т.д.

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является повышение точности поддержания состава электролита и, как следствие, повышение извлечения циркония, а также снижение частоты анализа химического состава электролита до одного раза в сутки.

Для решения поставленной задачи способ получения циркония электролизом расплавленного электролита с использованием в качестве исходных солей фторцирконата калия, хлорида калия и тетрафторида циркония включает контроль количества электричества, контроль температуры электролита, поддержание состава электролита путем взятия проб электролита для определения его состава по концентрациям циркония и хлора, определения расчетной массы загрузки фторцирконата калия и хлорида калия и загрузки их в электролизер, причем определение расчетной массы загрузки фторцирконата калия и хлорида калия ведут по формулам

где , - расчетные массы загрузки солей K2ZrF6, KCl, кг;

- масса загружаемого ZrF4, кг;

k1, k2, - эмпирические коэффициенты: k1=1-3; k2=0,5-2,5;

Wn - количество электричества, кАч;

- заданные значения концентраций Zr и Cl в электролите, мас.%;

Pэ - масса жидкой фазы электролита, кг;

- текущие значения концентраций Zr и Cl в электролите, мас.%, рассчитывают по формулам

где - значения концентраций Zr и Cl в электролите по химическому анализу, мас.%;

, , - фактические массы фторцирконата калия, хлорида калия и тетрафторида циркония, отдозированных в расплав после взятия пробы электролита на его состав, кг;

Wn-1 - фактическое количество электричества, потраченное после взятия пробы электролита для определения его состава, кАч;

Pсэ - масса слитого электролита, кг.

Для решения поставленной задачи по второму варианту способ получения циркония электролизом расплавленного электролита с использованием в качестве исходных солей фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия и тетрафторида циркония включает контроль количества электричества, контроль температуры электролита, поддержание состава электролита путем взятия проб электролита для определения его состава по концентрациям циркония и хлора, определение расчетной массы загрузки фторцирконата калия и хлорида калия и загрузки их в электролизер, причем определение расчетной массы загрузки фторцирконата калия, хлорида калия и хлорида натрия ведут по формулам

где , , - расчетные массы загрузки солей K2ZrF6, KCl, NaCl, кг;

- масса загружаемого ZrF4, кг;

k1, k2 k3, - эмпирические коэффициенты: k1=1-3; k2=0,5-2,5; k3=0,05-0,3;

Wn - количество электричества, кАч;

- заданные значения концентраций Zr, Cl и Na в электролите, мас.%;

Рэ - масса жидкой фазы электролита, кг;

- текущие значения концентраций Zr, Cl и Na в электролите, мас.%, рассчитывают по формулам:

где С - значения концентраций Zr, Cl и Na в электролите по химическому анализу, мас.%;

, , , - фактические массы фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия и тетрафторида циркония, отдозированных в расплав после взятия пробы электролита на его состав, кг;

Wn-1 - фактическое количество электричества, потраченное после взятия пробы электролита для определения его состава, кАч;

Pсэ - масса слитого электролита, кг.

Для решения поставленной задачи по третьему варианту способ получения циркония электролизом расплавленного электролита с использованием в качестве исходных солей фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия, хлорида магния и тетрафторида циркония включает контроль количества электричества, контроль температуры электролита, поддержание состава электролита путем взятия проб электролита для определения его состава по концентрациям циркония и хлора, определения расчетной массы загрузки фторцирконата калия и хлорида калия и загрузки их в электролизер, причем определение расчетной массы загрузки фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия и хлорида магния ведут по формулам

где , , , - расчетные массы загрузки солей K2ZrF6, KCl, NaCl, MgCl2, кг;

- масса загружаемого ZrF4, кг;

k1, k2 k3, k4 - эмпирические коэффициенты: k1=1-3; k2=0,5-2,5; k3=0,05-0,3; k4=0,01-0,1;

Wn - количество электричества, кАч;

- заданные значения концентраций Zr, Cl, Na, Mg в электролите, мас.%;

Pэ - масса жидкой фазы электролита, кг;

- текущие значения концентраций Zr, Cl, Na и Mg в электролите, мас.%, рассчитывают по формулам

где - значения концентраций Zr, Cl, Na и Mg в электролите по химическому анализу, мас.%;

, , , , - фактические массы фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия, хлорида магния и тетрафторида циркония, отдозированных в расплав после взятия пробы электролита на его состав, кг;

Wn-1 - фактическое количество электричества, потраченное после взятия пробы электролита для определения его состава, кАч;

Рсэ - масса слитого электролита, кг.

С целью выработки всей загрузки солей производят расчет остатка солей в загрузочном бункере по формуле:

Pост=Pзагр-zрш·Vш,

где Рост - масса оставшихся солей за истекший период, кг;

Рзагр - масса солей загруженных в бункер электролизера за истекший период, кг;

zрш - время работы шнекового питателя за истекший период, мин;

Vш - производительность шнекового питателя, кг/мин.

В случае необходимости осуществляется равномерное дозирование остатка солей в расплав в зависимости от массы оставшихся солей и производительности шнекового питателя.

Указанные признаки являются необходимыми и все вместе достаточны для решения поставленной задачи.

Предлагаемый способ осуществляют на промышленном электролизере для получения циркония. В случае отсутствия данных анализа химического состава электролита производят расчет содержания Zr, Cl. При добавках в электролит NaCl рассчитывают содержание Na. При добавках в электролит MgCl2 рассчитывают содержание Mg. Затем осуществляют расчет загрузки солей K2ZrF6, KCl, NaCl, MgCl2 (если в состав шихты не входит NaCl, то расчет массы загрузки для этой соли (PNaCl) не производят. Если в состав шихты не входит MgCl2, то расчет массы загрузки для этой соли (PMgCl2) не производят). Затем взвешивают их и загружают в бункер электролизера. Дозирование солей в электролит осуществляют в зависимости от температуры электролита: t>tзад - включают шнековый питатель; t<tзад шнековый питатель отключают. В конце текущего периода дозирования осуществляют расчет остатка солей в загрузочном бункере электролизера. Если расчет показал, что соли в бункере остались, то производят их равномерное дозирование в расплав.

Возможность осуществления предлагаемого способа подтверждается следующим примером.

Пример

Всего опыт длился 24 периода по 6 часов и проводился на двух электролизерах (на первом электролизере получение циркония осуществлялось по прототипу, на втором электролизере - по предлагаемому способу). В качестве исходных солей по прототипу использовались фторцирконат калия и хлорид калия. Состав электролита в первом электролизере в среднем поддерживался на уровне: CZr=5 мас.%, CCl=9,5 мас.%. В качестве исходных солей по предлагаемому способу использовались фторцирконат калия, тетрафторид циркония, хлорид калия, хлорид натрия и хлорид магния. Состав электролита во втором электролизере в среднем поддерживался на уровне: CZr=3,3 мас.%, CCl=8,5 мас.%, CNa=3 мас.%, CMg=0,2 мас.%. Загрузка исходных солей в электролизеры производилась один раз в период. Контроль количества электричества производился по амперметру. Температура электролита измерялась с помощью термопары ТХА. Температура электролита в среднем поддерживалась на уровне 760°С. Масса жидкой фазы электролита определялась статистическими методами. Слив избыточного электролита осуществлялся один раз в сутки. Масса слитого электролита определялась на электронных весах. При проведении опыта по предлагаемому способу загрузка тетрафторида циркония в электролит осуществлялась по следующему регламенту: 1, 5, 9, 13, 17, 21, периоды по 60 кг; все остальные периоды по 30 кг. Взятие пробы электролита и ее химический анализ осуществляли один раз в сутки. При проведении опыта по прототипу в периодах, когда отсутствовали данные химического анализа, состав электролита принимался равным заданному. Для определения расчетной массы загрузки фторцирконата калия и хлорида калия по прототипу использовались следующие значения коэффициентов: AZr=1,80, ACl=1,20, BZr=30, BCl=20. Значения коэффициентов DZr и DCl определялись из условий

Для определения расчетной массы загрузки фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия и хлорида магния по предлагаемому способу использовались следующие значения коэффициентов: k1=1,82; k2=1,14; k3=0,11; k4=0,01. Фактические массы солей, отдозированных в расплав, определяли с помощью шнекового дозатора.

Результаты опыта для первого электролизера приведены в таблице 1. Результаты опыта для второго электролизера приведены в таблице 2.

Как видно из таблиц 1 и 2, при получении циркония по прототипу колебания содержания циркония в электролите составили + 0,8; -0,7 мас.%; колебания содержания хлора в электролите составили + 1,3; -0,8 мас.%. При получении циркония по предлагаемому способу колебания содержания циркония в электролите составили + 0,2; -0,3 мас.%; колебания содержания хлора в электролите составили + 0,4; -0,3 мас.%; колебания содержания натрия в электролите составили + 0,2; -0,1 мас.%; колебания содержания магния в электролите составили + 0,03; -0,02 мас.%.

Таким образом, получение циркония по предлагаемому способу позволяет одновременно увеличить точность поддержания состава электролита и вести процесс электролиза при одном химическом анализе состава электролита в сутки, что приводит к повышению выхода по току и извлечению циркония, а также к снижению издержек при производстве циркония.

Таблица 1
Данные процесса получения циркония электролизом расплавленного электролита по прототипу
Номер периода Кол-во электричества, кАч Температура электролита, °С Расчетная масса загрузки, кг Состав электролита, мас.%
PKCl CZr CCl
1 62 774 152,261 93,739 4,8 9,6
2 66 753 102 68 - -
3 63 764 123 82 - -
4 64 769 136,8 91,2 - -
5 65 772 133,8 89,2 5,4 9,9
6 63 764 123 82 - -
7 66 775 154,8 103,2 - -
8 65 766 131,4 87,6 - -
9 61 749 57,415 31,585 5,8 10,8
10 63 750 89,4 59,6 - -
11 62 765 123,6 82,4 - -
12 65 753 100,2 66,8 - -
13 66 742 80,628 60,372 4,9 8,9
14 63 763 120,6 80,4 - -
15 64 761 117,6 78,4 - -
16 65 759 114,6 76,4 - -
17 64 756 117,509 76,491 4.6 9,2
18 64 754 100,8 67,2 - -
19 66 758 114 76 - -
20 65 758 112,2 74,8 - -
21 62 757 125,465 85,535 4,3 8.7
22 64 760 115,2 76,8 - -
23 61 754 95,4 63,6 - -
24 63 762 118,2 78,8 - -

1. Способ получения циркония электролизом расплавленного электролита с использованием в качестве исходных солей фторцирконата калия, хлорида калия и тетрафторида циркония, включающий контроль количества электричества, контроль температуры электролита, поддержание состава электролита путем взятия проб электролита для определения его состава по концентрациям циркония и хлора, определения расчетной массы загрузки фторцирконата калия и хлорида калия и загрузки их в электролизер, при этом определение расчетной массы загрузки фторцирконата калия и хлорида калия ведут по формулам:
,
,
где , - расчетные массы загрузки солей K2ZrF6, KCl, кг;
- масса загружаемого ZrF4, кг;
k1, k2, - эмпирические коэффициенты: k1=1-3; k2=0,5-2,5;
Wn - количество электричества, кАч;
- заданные значения концентраций Zr и Cl в электролите, мас.%;
Рэ - масса жидкой фазы электролита, кг;
- текущие значения концентраций Zr и Cl в электролите, мас.%, рассчитывают по формулам:
,
,
где - значения концентраций Zr и Cl в электролите по химическому анализу, мас.%;
, , - фактические массы фторцирконата калия, хлорида калия и тетрафторида циркония, отдозированных в расплав после взятия пробы электролита на его состав, кг;
Wn-1 - фактическое количество электричества, потраченное после взятия пробы электролита для определения его состава, кАч;
Рсэ - масса слитого электролита, кг

2. Способ получения циркония электролизом расплавленного электролита с использованием в качестве исходных солей фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия и тетрафторида циркония, включающий контроль количества электричества, контроль температуры электролита, поддержание состава электролита путем взятия проб электролита для определения его состава по концентрациям циркония и хлора, определения расчетной массы загрузки фторцирконата калия и хлорида калия и загрузки их в электролизер, при этом определение расчетной массы загрузки фторцирконата калия, хлорида калия и хлорида натрия ведут по формулам:
,
,
,
где , , - расчетные массы загрузки солей K2ZrF6 KCl, NaCl, кг;
- масса загружаемого ZrF4, кг;
k1, k2, k3, - эмпирические коэффициенты: k1=1-3; k2=0,5-2,5; k3=0,05-0,3;
Wn - количество электричества, кАч;
- заданные значения концентраций Zr, Cl и Na в электролите, мас.%;
Рэ - масса жидкой фазы электролита, кг;
- текущие значения концентраций Zr, Cl и Na в электролите, мас.%, рассчитывают по формулам:
,
,
,
где - значения концентраций Zr, Cl, Na и Mg в электролите по химическому анализу, мас.%;
, , , - фактические массы фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия, хлорида магния и тетрафторида циркония, отдозированных в расплав после взятия пробы электролита на его состав, кг;
Wn-1 - фактическое количество электричества, потраченное после взятия пробы электролита для определения его состава, кАч;
Рсэ - масса слитого электролита, кг.

3. Способ получения циркония электролизом расплавленного электролита с использованием в качестве исходных солей фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия, хлорида магния и тетрафторида циркония, включающий контроль количества электричества, контроль температуры электролита, поддержание состава электролита путем взятия проб электролита для определения его состава по концентрациям циркония и хлора, определения расчетной массы загрузки фторцирконата калия и хлорида калия и загрузки их в электролизер, при этом определение расчетной массы загрузки фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия и хлорида магния ведут по формулам:
,
,
,
,
где , , , - расчетные массы загрузки солей K2ZrF6, KCl, NaCl, MgCl2, кг;
- масса загружаемого ZrF4, кг;
k1, k2, k3, k4 - эмпирические коэффициенты: k1=1-3; k2=0,5-2,5; k3=0,05-0,3; k4=0,01-0,1;
Wn - количество электричества, кАч;
- заданные значения концентраций Zr, Cl, Na, Mg в электролите, мас.%;
Рэ - масса жидкой фазы электролита, кг;
- текущие значения концентраций Zr, Cl, Na и Mg в электролите, мас.%, рассчитывают по формулам:
,
,
,
,
где - значения концентраций Zr, Cl, Na и Mg в электролите по химическому анализу, мас.%;
, , , , - фактические массы фторцирконата калия, хлорида калия, хлорида натрия, хлорида магния и тетрафторида циркония, отдозированных в расплав после взятия пробы электролита на его состав, кг;
Wn-1 - фактическое количество электричества, потраченное после взятия пробы электролита для определения его состава, кАч;
Рсэ - масса слитого электролита, кг.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к электролизу получения тугоплавких металлов или неметаллов в расплавленных средах. .

Изобретение относится к области получения тугоплавких металлов, в частности циркония, электролизом расплавленных солей. .

Изобретение относится к металлургии редких металлов, а именно к устройствам для осуществления рафинирования ванадия электролизом расплавленных солей. .
Изобретение относится к металлургии редких тугоплавких металлов, в частности к металлургии ванадия, и может быть использовано для получения ванадия с чистотой, необходимой для получения высокочистых сплавов на основе ванадия.

Изобретение относится к способам утилизации хлора, фтора (фреонов), содержащихся в анодном газе, и может быть использовано в технологии получения циркония и других редких металлов.
Изобретение относится к способу приготовления расплава хлоралюмината калия для разделения хлоридов циркония и гафния

Изобретение относится к способу получения металлического циркония из материала, содержащего оксихлорид циркония и оксихлорид гафния, а, конкретно, к способу получения металлического циркония прямым восстановлением или электролитическим рафинированием в расплаве солей из материала, содержащего, по меньшей мере, одно из соединений циркония, выбранных из оксихлорида циркония и оксида циркония, образующихся на промежуточной стадии
Изобретение относится к металлургии. Способ получения циркония электролизом из расплавленных солей включает загрузку солей в электролизер, их расплавление переменным током с получением электролита, электролиз расплавленных солей с корректировкой состава электролита, наращивание катодного осадка, его срез и охлаждение в атмосфере аргона после удаления анодных газов. Электролиз ведут из расплавленных солей, содержащих фториды и хлориды натрия, калия, фториды и хлориды циркония, с мольным отношением калия к натрию от 1,5 до 4,0 и натрия к цирконию от 4,0 до 40,0. Способ обеспечивает увеличение производительности электролизера, выхода по току и извлечения порошка циркония, а также продолжительности непрерывной работы электролизера в стационарном режиме. 1 з.п. ф-лы, 1 пр.

Изобретение относится к способу коррозионной защиты оборудования, работающего в среде расплава хлоралюмината калия. Способ включает очистку расплава от примесей на этапе его приготовления с использованием металлического алюминия, содержащего не менее 99,95 мас.% алюминия при массовом соотношении алюминия к полученному расплаву 1:25-30. При этом металлический алюминий с возможностью электрического контакта закрепляют на контактирующих с расплавом поверхностях оборудования при соотношении площадей защищаемого оборудования и металлического алюминия не менее чем 10:1. Технический результат - повышение степени защиты от коррозии оборудования, его узлов и элементов для использования расплава хлоралюмината калия. 4 ил., 2 табл.

Группа изобретений относится к электролитическому разделению и извлечению металлов из смеси металлов в расплаве солей. Смесь металлов содержит, по меньшей мере, первый металл и второй металл, при этом второй металл имеет более высокий стандартный электродный потенциал, чем первый металл. Способ включает соединение указанной смеси металлов с анодом в расплаве солей, первую стадию электролиза первого металла с осаждением первого металла на катоде, стадию детектирования снижения концентрации ионов первого металла в расплаве солей с использованием блока детектирования изменения концентрации, первую стадию извлечения осажденного вещества в соответствии с детектированием на стадии детектировании, на которой определяется снижение концентрации ионов первого металла, с использованием предварительно заданного в блоке детектирования изменения концентрации, вторую стадию электролиза второго металла с осаждением второго металла на катоде, стадию детектирования снижения концентрации ионов второго металла в расплаве солей с использованием блока детектирования изменения концентрации и вторую стадию извлечения осажденного вещества. Предложена также система для реализации данного способа, содержащая блок детектирования изменения концентрации ионов металлов. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 9 ил.

Изобретение относится к электролитическому извлечению элемента из соответствующего исходного оксида. Исходное соединение растворяют в расплаве оксида в контакте с катодом и анодом в электролитической ячейке. В процессе электролиза извлекаемый элемент осаждается на жидком катоде и сплавляется с ним. На аноде, содержащем слой твердого оксида поверх металлической анодной подложки, находящемся в контакте с расплавом оксида, выделяется кислород. Для осуществления способа имеется устройство для электролитического извлечения упомянутого элемента из исходного оксида. Техническим результатом является извлечение элементов без использования углерода при получении элементов высокой чистоты. 2 н. и 28 з.п. ф-лы, 4 ил.

Изобретение относится к способу получения циркония электролизом расплавленных солей

Наверх