Инертный анод для электролитического получения металлов



Инертный анод для электролитического получения металлов

 


Владельцы патента RU 2401324:

Учреждение Российской академии наук Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН (RU)
Учреждение Российской академии наук Институт металлургии Уральского отделения РАН (RU)

Изобретение относится к области цветной металлургии и электролитическому получению металлов и может быть использовано при получении алюминия электролизом криолит-глиноземного расплава с применением инертных анодов. Инертный анод содержит металлическую фазу и керамическую фазу, включающую оксид никеля и оксид железа. Керамическая фаза также содержит оксиды хрома и меди, суммарное содержание которых составляет от 1 до 80 мас.%. Инертный анод обладает более низкими растворимостью, скоростью растворения и скоростью коррозии в криолит-глиноземном расплаве. Обеспечивается получение более чистого электролитического алюминия. 2 табл.

 

Настоящее изобретение относится к цветной металлургии, в частности к алюминиевой промышленности и электролитическому получению алюминия с использованием металлокерамического (керметного) инертного анода.

Замена традиционных угольных анодов, которые используются в настоящее время для электролитического получения алюминия, на инертные позволит решить целый комплекс проблем, связанных со снижением энергоемкости производства и капитальных затрат. Использование инертных размероустойчивых анодов позволит значительно повысить технологичность производства, однако, одним из главных преимуществ новой технологии является снижение выброса парниковых газов, фторсолей и фреонов, что позволит изменить существующий на данный момент для алюминиевой промышленности статус экологически грязного производства.

В настоящее время основной проблемой, препятствующей коммерциализации инертных анодов, является высокая скорость коррозии предлагаемых анодных материалов и неприемлемо высокое загрязнение производимого алюминия компонентами анода.

В качестве нерасходуемых анодов различными исследователями предлагается использовать металлические сплавы и оксидную керамику. Компромиссным вариантом, сочетающим преимущества оксидных материалов и металлических сплавов, являются керметы. Это двухфазные материалы, состоящие из оксидной матрицы и мелкодисперсной, как правило, равномерно распределенной по объему анода металлической фазы. Оксидная матрица кермета выполняет роль жесткого каркаса, а пластичная металлическая связка придает кермету механическую прочность, повышает его устойчивость к термоударам и значительно увеличивает электропроводность.

В изобретении «Оксидный материал для несгораемых анодов алюминиевых электролизеров» (патент RU 2291915, 2005) предложен оксидно-металлический материал с керамической фазой на основе диоксида олова со структурой рутила. Использованные высокозамещенные сложные оксиды общей формулы обладали пониженной растворимостью в криолит-глиноземном расплаве (к.г.р.). Растворимость SnO2, входящего в состав керамики, не превышала 15÷20 ppm при температуре 950°С.

Недостатком данного изобретения является наличие в составе керамики диоксида олова. Олово является весьма нежелательной примесью в алюминии, поэтому необходима дополнительная технологическая стадия очистки от Sn, которая значительно усложняет существующий процесс.

Известен состав оксидно-металлического электрода («Composition suitable for inert electrode», US Patent 4455211, 1983), содержащего оксиды никеля и железа с общей формулой NiXFe3-XO4 и мелкодисперсную металлическую фазу (преимущественно железоникелевый сплав). Материал был испытан в качестве анода во время электролиза криолит-глиноземного расплава.

Недостатком кермета является высокое содержание железа и никеля (Fe=0,1÷0,5 и Ni=0,01÷0,2 мас.%) в катодном алюминии при использовании материала в качестве анода.

Ближайшим аналогом (прототипом) к заявленному изобретению является «Керметный инертный анод, используемый при электролитическом получении металлов в ванне электролитической ячейки Холла» (патент RU 2251591, 2000). В данном патенте предложен состав керметного анода, который может быть использован для электролитического получения алюминия. Материал анода состоит из металлической и керамической фазы. Керамическая фаза содержит оксид никеля, оксид железа и оксид цинка (ф.и. п.30); оксид никеля, оксид железа и оксид кобальта (ф.и. п.49). Растворимость компонентов прототипа в криолит-глиноземном расплаве при температуре 960°С представлена в таблице 1 (пример 1 и 2).

Недостатком изобретения является существенная растворимость в криолит-глиноземном расплаве материала анода и его высокая скорость коррозии, которые являются главными причинами загрязнения катодного алюминия компонентами анода.

Общими признаками прототипа и заявленного материала является мелкодисперсная металлическая фаза и керамическая фаза, содержащая оксиды никеля и железа.

Необходимость уменьшения скорости коррозии инертных анодов связана в первую очередь не с уменьшением их геометрических размеров, а с загрязнением катодного металла примесями с анода, поэтому в качестве критерия при тестировании новых анодных материалов должно служить содержание компонентов анода в алюминии. В настоящее время промышленность ориентирована на получение чистого металла, например, для изготовления спецсплавов, поэтому задача повышения чистоты производимого алюминия с использованием инертных анодов является чрезвычайно актуальной и на данный момент не решенной.

Технической задачей изобретения является повышение чистоты алюминия, получаемого электролизом расплава с использованием инертного анода.

Поставленная задача решается за счет того, что керамическая фаза инертного анода, включающая оксиды никеля и железа, дополнительно содержит оксиды хрома и/или меди в количестве от 1 до 80 мас.%. Составы керамической фазы, обеспечивающие низкие растворимость и скорость коррозии в к.г.р., определяли по результатам экспериментов.

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.

Были изготовлены образцы оксидной керамики различного состава, содержащие оксиды железа и никеля с добавлением оксидов меди и/или хрома в количестве 1-80 мас.%, а также составов прототипа. Порошки оксидов смешивали в необходимой пропорции и подвергали термообработке для осуществления твердофазного синтеза. Далее порошок оксидных соединений (либо их смесь с металлическим порошком в количестве 5-30 мас.%) прессовали в образцы цилиндрической формы диаметром 10 мм и длиной 30-50 мм. Спрессованный материал сушили, а затем спекали при температуре 1000-1300°С. Выбранные условия спекания обеспечивали получение плотных и прочных керамических образцов.

Методика определения растворимости состояла в изотермическом насыщении расплава компонентами керамического образца. Эксперименты проводили при температуре 960°С в криолит-глиноземном расплаве следующего состава: NaF=47,l, AlF3=40,9 (КО=2,3), CaF2=5, Al2O3=7 (нас.) мас.%. Время насыщения расплава компонентами керамики было различным, но обычно находилось в интервале 45÷55 часов (продолжительность эксперимента - 70 часов). В течение эксперимента отбирали пробы электролита с интервалами 3÷10 часов. Содержание компонентов определяли спектрально-эмиссионным методом с высокочастотной индуктивно-связанной плазмой.

В таблице 1 для сравнения представлены как свойства образцов прототипа на основе оксидов железа и никеля, имеющих наименьшую суммарную растворимость компонентов, так и некоторые из предлагаемых нами соединений, имеющих близкий к прототипу состав с добавлением оксидов меди и/или хрома. Данные таблицы 1 показывают, что керамические материалы, содержащие оксиды никеля, железа, меди и/или хрома, имеют более низкую растворимость в криолит-глиноземном расплаве, чем у образцов прототипа.

Скорость растворения определяли по зависимости концентрации компонентов анода в электролите от времени: для всех компонентов скорость растворения была различной и уменьшалась по мере насыщения ими расплава. Скорость растворения керамики в единицах массы сплава, который перешел в электролит, рассчитывали по сумме масс отдельных компонентов электрода. Результаты расчетов при двух суммарных концентрациях компонентов анода в расплаве представлены в таблице 1.

Изготовленные описанным выше способом оксидно-металлические материалы, содержащие оксиды никеля, железа, а также - оксиды хрома и/или меди в количестве 1-80 мас.%, испытывали в качестве анодов при электролизе криолит-глиноземного расплава при температуре 960°С в течение 100 часов. Расплав содержал 7 мас.% Al2O3 и NaF=47,l, AlF3=40,9 (КО=2,3), CaF2=5 мас.%. В качестве катода использовали графитовый диск с токоподводом из вольфрамового стержня. Межполюсное расстояние составляло 5 см. Катодный алюминий накапливался на дне алундового контейнера. После эксперимента полученный алюминий анализировали на содержание компонентов анода.

Содержание примесей в катодном алюминии при использовании в качестве анодов некоторых из предлагаемых нами материалов и материалов прототипа приведено в таблице 2.

Таблица 2.
Содержание примесей в катодном алюминии, полученном при электролизе к.г.р. с использованием керметных анодов.
№ пп. Состав, мас.% Содержание примеси, мас.%
Ni Fe Cu Cr сумма
1 1Ag-14Cu-27,96NiO-57,04Fe2O3 (прототип) 0,127 0,203 0,051 0,381
2 14,02Cu-1,86Ag2O-27,21NiO-55,23Fe2O3-1,682ZnO(прототип) 0,064 0,138 0,045 0,247
3 15Cu-15,3Cu2O-22,1NiO-47,6Fe2O3 0,013 0,079 0,096 0,188
4 15Cu-10,5Cr2O3-31,8NiO-42,8Fe2O3 0,040 0,093 0,014 0,007 0.154
5 15Cu-8,1Cu2O-23,8NiO-l1,6Fe2O3- 41,5Cr2O3 0,022 0,058 0,039 0,056 0,175
6 15Cu-5,lCu2O-14,5NiO-3,4Fe2O3-62,1Cr2O3 0,020 0,047 0,036 0,083 0,186

Результаты электролизных испытаний показывают, что использование инертных анодов с керамической фазой, содержащей оксиды никеля, железа и дополнительно - меди и/или хрома в количестве 1-80 мас.%, обеспечивает получение алюминия, содержащего минимум на 23,9% меньше примесей по сравнению с прототипом.

Во время электролиза компоненты инертного анода растворяются в криолит-глиноземном расплаве, а затем переходят в катодный алюминий. Таким образом, при контакте электролита с расплавленным алюминием концентрация насыщения электролита оксидными компонентами анода не достигается. В этих условиях существенным фактором, влияющим на чистоту получаемого алюминия, является не только низкая растворимость, но и низкая скорость растворения анода. Использование материала анода, обладающего как низкой растворимостью, так и низкой скоростью растворения в криолит-глиноземном расплаве обеспечивает получение алюминия, содержащего существенно меньшее количество примесей.

Нижний предел содержания легирующих оксидов (Cr2O3+Cu2O) (1 мас.%) обусловлен необходимостью повышения электропроводности керамики на основе оксидов никеля и железа. Верхний предел содержания оксидов (Cr2O3+Cu2O) (80 мас.%) ограничен необходимостью снижения растворимости и скорости коррозии оксидного материала в к.г.р.

Нижний предел содержания металлической фазы в кермете (5 мас.%) обусловлен минимальной электропроводностью кермета. Верхний предел содержания металлической фазы в кермете (30 мас.%) обусловлен равномерным распределением металлической фазы в объеме кермета и структурной стабильностью материала.

Высокая устойчивость предлагаемых нами анодных материалов связана с низкими растворимостью, скоростью растворения и скоростью коррозии керамической фазы в криолит-глиноземном расплаве. Таким образом, достигаемый при использовании изобретения технический результат возникает за счет того, что керамическая фаза керметного анода, включающая оксиды никеля, железа и дополнительно содержащая оксиды меди и/или хрома в количестве 1÷80 мас.%, имеет низкие растворимость, скорость растворения и скорость коррозии в криолит-глиноземном расплаве.

Из вышеизложенного видно, что поставленная перед нами задача повышения чистоты получаемого металла достигнута, а именно при использовании анодов предлагаемых нами составов получен алюминий, содержащий минимум на 23,9% меньше примесей по сравнению с прототипом.

Инертный анод для электролитического получения металлов, в частности алюминия, содержащий металлическую и керамическую фазы, при этом керамическая фаза включает оксиды никеля и железа, отличающийся тем, что керамическая фаза содержит оксид хрома и/или меди, суммарное содержание которых (Cr2O3+Cu2O) составляет от 1 до 80 мас.%.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к цветной металлургии, а именно к способам при обслуживании самоспекающегося анода на алюминиевых электролизерах с верхним токоподводом в производстве алюминия.

Изобретение относится к области производства алюминия электролизом расплавленных солей, в частности производству анодной массы для формирования самообжигающегося анода алюминиевого электролизера, и может быть использовано при производстве обожженных анодов для тех же целей.

Изобретение относится к токоподводящей шине электродов электролизеров для производства алюминия из оксида алюминия в электролитической ванне. .
Изобретение относится к производству алюминия электролизом, а именно к способу защиты углеграфитового анода алюминиевого электролизера. .
Изобретение относится к производству алюминия в электролизерах с самообжигающимися анодами, а именно к способу для формирования вторичного анода при перестановке анодных штырей.

Изобретение относится к электролитическому получению алюминия, в частности к способу расстановки анодных штырей на электролизере для производства алюминия с самообжигающимся анодом и верхним токоподводом.
Изобретение относится к защитным покрытиям для защиты угольных анодов от окисления воздухом при выгорании анода в электролизере для получения алюминия и способу его нанесения.

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности способу создания анодных и катодных узлов магниевых и алюминиевых электролизеров. .

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к получению алюминия в электролизерах с предварительно обожженными анодами, и может быть применено для охлаждения анодных огарков.

Изобретение относится к области производства алюминия в электролизерах, оснащенных анодными расходуемыми токоподводами, выполненными из алюминия. .

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к производству алюминия электролитическим способом в электролизерах с обожженными анодами
Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к электролитическому получению алюминия, а именно к герметизации электролизера
Изобретение относится к обслуживанию анода электролизера с верхним токоподводом при электролитическом получении алюминия из расплавленных солей, а именно к способу управления формированием анода на электролизере с верхним токоподводом путем увеличения плотности тока в аноде

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к производству алюминия электролизом, а именно к конструкции инертных анодов электролизеров для производства алюминия

Изобретение относится к области производства алюминия электролизом расплавленных солей, в частности к производству анодной массы для формирования самообжигающегося анода алюминиевого электролизера, и может быть использовано при производстве обожженных анодов для тех же целей

Изобретение относится к изготовлению инертных анодов для электролитического получения алюминия в криолит-глиноземном расплаве

Изобретение относится к конструкции анодного токоподвода электролизера для получения алюминия

Изобретение относится к конструкции анодного устройства алюминиевого электролизера с механизмом перемещения анодной ошиновки

Изобретение относится к способу производства анодной массы для самообжигающихся анодов алюминиевых электролизеров и может быть использовано в производстве обожженных анодов

Изобретение относится к анодному устройству алюминиевых электролизеров
Наверх