Наноразмерный катализатор прямого электроокисления боргидридов щелочных металлов

Изобретение относится к наноразмерному катализатору прямого электроокисления боргидридов щелочных металлов. Описан наноразмерный катализатор прямого электроокисления боргидридов щелочных металлов в щелочной среде, содержащий Ni, Ru, F в виде сплава на углеродном пористом носителе, причем атомное соотношение компонентов сплава составляет Ni:Ru:F=(8-12): 1:(1-5) и сплав имеет форму наночастиц. Технический результат получен легкодоступный и дешевый неплатиновый электрокатализатор, повышающий конкурентоспособность борогидридных топливных элементов на их основе как источников энергии стационарного и мобильного применения. 4 з.п. ф-лы, 5 ил.

 

Изобретение относится к новому наноразмерному бесплатиновому катализатору прямого электроокисления боргидридов щелочных металлов и может быть использовано для создания автономного зарядного устройства (АЗУ) на основе щелочных топливных элементов с градиентно-пористыми матричными структурами.

Борогидриды, как альтернативные по отношению к водороду виды топлива, занимают особое положение, обусловленное их высокой электрохимической активностью в щелочных электролитах. Топливные элементы, содержащие электрокатализаторы с прямым окислением борогидридов могут использоваться в более широком температурном интервале (от -20 до 70°С) по сравнению с другими жидкими топливами. Применение щелочных электролитов с относительно низкой коррозионной агрессивностью открывает возможность применения легко доступных и дешевых неплатиновых электрокатализаторов и повышает конкурентоспособность борогидридных топливных элементов на их основе как источников энергии стационарного и мобильного применения. В последнее время в литературе появилось большое количество работ по разработке топливных элементов с катализаторами прямого окислением борогидрида. При использовании боргидридного топлива в щелочном электролите на аноде происходит окисление борогидрида:

(1)ВН₄ ^-+80Н^-→ВO₂ ^-+6H₂O+8е,

=-1.24 В.

На катоде протекает электровосстановление кислорода

(2)2O₂+4H₂O+8е→80Н-, Е₂ ⁰=0.40 В.

Суммарная реакция в элементе имеет вид:

(3)ВН₄ ^-+2O₂→BO₂ ^-+2H₂O,

Е°₃=1.64 В,

где E₁ ⁰ и Е₂ ⁰ - стандартные потенциалы реакций (1) и (2), Е₃ ⁰ - потенциал разомкнутой цепи элемента (ЭДС).

Известно, что катализаторы на основе сплавов, полученных из простых солей никеля и рутения обладают высокой каталитической активностью в реакциях электроокисления этанола и боргидрида натрия, а использование фторированного циркониевого сплава типа АВ₂ оказывает благотворное влияние на его каталитическую активность в реакции окисления боргидрида [US 6554877]. Известно также, что фториды никеля обладают высокой электрокаталитической активностью в реакциях анодного фторирования органических соединений.

В статье академика А.Ю.Цивадзе и др. «Новые электрокатализаторы для топливного элемента (ТЭ) с прямым окислением боргидридов (Доклады Академии Наук, 2007, том 414, №2, с.211-214) описан широкий круг бинарных катализаторов с использованием так называемых "базовых" металлов (Ru, Fe, Ni, Cr, V и др.), а также другие системы, перспективные как для анодного, так и для катодного процессов. В качестве носителя использован углеродный пористый носитель, например сажа Vulcan ХС72. При этом показано, что некоторые электрокатализаторы при прямом анодном окислении борогидрида не уступают коммерческим катализаторам, содержащим Pt. В числе описанных катализаторов упоминается и катализатор, содержащий Ni и Ru при соотношении Ni:Ru=(1:2). Указанный катализатор является наиболее близким к предлагаемому катализатору.

Задачей настоящего изобретения является получение электрокатализатора с высокой стабильностью, обеспечивающего глубокое анодное окисление боргидрида при отсутствии побочных гетерогенных и гомогенных реакций.

Катализаторы на основе фторсодержащих сплавов никеля и рутения (Ni-Ru-F/C) в форме наночастиц ранее не были известны.

Согласно настоящему изобретению предлагается наноразмерный катализатор прямого электроокисления боргидридов щелочных металлов в щелочной среде, который содержит сплав Ni-Ru-F в форме наночастиц на углеродном пористом носителе. Отличием катализатора от наиболее близкого ранее известного катализатора является то, что сплав Ni и Ru содержит дополнительно фтор, и имеет форму наночастиц. Фазовый состав катализатора - фторированный сплав Ni-10% Ru, который в качестве фтора содержит дополнительно кристаллическую фазу NiSiF₆ (фазовый состав подтвержден рентгенофазовым анализом XRD) в форме наночастиц, на пористом углеродном носителе.

В основном сплав Ni-Ru:F представляет собой кристаллическую структуру в форме наночастиц. Предпочтительное атомное соотношение компонентов сплава составляет Ni:Ru:F=(8-12):1:(1-5), размер наночастиц фторированного сплава никеля и рутения как правило находится в диапазоне 10.5-12.7 нм. Предпочтителен сплав брутто-формулы Ni₁₂RuF₅.

При этом желательно, чтобы катализатор был нанесен на углеродный пористый носитель сажу Ketjen Black с удельной поверхностью в диапазоне 600-1500 м²/г.

В качестве носителя можно также использовать и другие носители, выбранные из пористых углеродных носителей (Vulkan ХС-72, active carbon RBDA, standard R-5000, NSM-III и Raven-1020, graphite, и др.).

Новый катализатор обладает высокой электрокаталитической активностью и высокой стабильностью в реакции прямого окисления NaBH₄ в растворах 6М КОН и превосходит известные системы Ni-Ru при потенциалах электроокисления NaBH₄ на порядок. При этом фтор и наиболее дорогой из компонентов сплава рутений содержится в небольшом количестве.

Состав исходных катализаторов в поверхностном слое и морфологию поверхности определяли методом электронно-зондового рентгено-спектрального анализа (EDAX) при ускоряющем напряжении 25 кВ на приборе JSM-U3 фирмы JEOL с приставкой для цифрового сканирования поверхности (SEM) фирмы GETAC. Брутто-состав катализаторов определяли с помощью лазерной масс-спектрометрии (LSM) на приборе ЭМАЛ-2 с фоторегистрацией ионов при чувствительности определения 10^-4÷10^-5 ат. %.

Дифракционные измерения для определения фазового состава катализатора проведены на дифрактометре Bruker D8 Advance (λ[CuKα]=1.54184 Å) в интервале углов 2θ 2-100°, с шагом 0.02° и временем экспозиции 10 с на шаг при комнатной температуре.

Фиг.1 показывает EDAX спектр исходного образца катализатора Ni-Ru-F/C на саже Ketjen Black с удельной поверхностью в диапазоне 600-1500 м²/г.

Его поверхностный состав приведен ниже.

Результаты количественного анализа:

Спектр образца АР=2046. Вторник, 23 сентября 2008. Ускоряющее напряжение - 25KV, Угол: 35.0, Фитиндекс 803.90. Коррекция ZAF. Количество циклов: 3

Элемент	Атомный %	Соединение	Весовой %	Ошибка(±)	Норм. %
Ni	6.90	Ni	25.31	0.21	25.31
Ru	0.80	Ru	5.04	0.10	5.04
F	0.95	F	1.13	0.02	1.13
С	91.34	С	68.51	0.21	68.51
Всего	100.0		100.00		100.00

Согласно анализу поверхностный состав полученного каталитического материала отвечает следующему соотношению компонентов Ni_8.6RuF_1.18.

Фиг.2 показывает электрохимическую активность Ni-Ru-F/С катализатора в реакции окисления NaBH₄ (6%) в 6 М КОН (1) и в присутствии глицерина, %: (1) - 0; (2) - 4; (3) - 10. Была исследована электрохимическая активность в реакции окисления NaBH₄ в присутствии добавок в топливо глицерина. Как видно из фиг.2, присутствие в электролите глицерина не влияет на активность Ni-Ru-F/С катализатора. Активность катализатора при поляризации положительнее бестокового потенциала даже возрастает. В области рабочих потенциалов плотности токов составляют 70-80 мА/см^-2.

Высокая стабильность Ni-Ru-F/С катализатора сохраняется в присутствии загущающих и стабилизирующих добавок в топливо (глицерина), что хорошо видно из фиг.2, где показано изменение плотности тока во времени в отсутствии и в присутствии добавки глицерина при поляризации 200 мВ положительнее бестокового потенциала.

Испытания показывают, что количества взятых компонентов (Ni и Ru) практически не изменяются в ходе длительных электрохимических воздействий в различных режимах, что говорит о высокой стабильности приготовленных систем. Анализ на фтор после электрохимических воздействий не проводился, поскольку в качестве связующего была использована фторопластовая эмульсия.

На фиг.3 и 4 показана морфология поверхности образца катализатора Ni-Ru-F/C на саже Ketjen Black (увеличение 3000 раз) до и после электрохимического воздействия. На поверхности можно наблюдать трещины, однако, они присутствуют на поверхности до и после электрохимической обработки. Характерных изменений на поверхности не наблюдается, что свидетельствует о хорошей стабильности каталитической системы.

Фиг.3. SEM исходного образца катализатора Ni-Ru-F/C - саже Ketjen Black с удельной поверхностью в диапазоне 600-1500 м²/г до электрохимических испытаний.

Фиг.4. SEM исходного образца катализатора Ni-Ru-F/C - саже Ketjen Black с удельной поверхностью в диапазоне 600-1500 м²/г после электрохимических испытаний.

На фиг.5 представлена удельная активность катализатора из фторированного сплава брутто-состава Ni₁₂RuF₅ при испытаниях во времени в расчете на закладки наиболее дорогого компонента - рутения. Активность этого катализатора на порядки превосходит активность катализатора, содержащего рутений описанного в литературе. При этом содержание рутения составляет лишь 10% от содержания никеля. Как отмечалось выше содержание рутения в описанных в литературе катализаторах в два раза превосходит содержание никеля.

Катализатор готовят следующим образом:

Совместное нанесение фторированных никеля и рутения на Ketjen Black Ni-Ru-F/С Ketjen Black с весовым содержанием никеля - рутения - сажи соответственно (27-3-70) в мг.

70 мг сажи Ketjen Black добавляли к желто-зеленому раствору 118 мг зеленого мономера Et₃NNi(OOCCMe₃)₂ (м.в.362) (содержит 27 мг никеля) и 6.4 мг темно-желтого порошка Ru₃(CO)₁₂ (мв 213/Ru(CO)₄) (содержит 3 мг Ru) в 10 мл абс ТГФ под аргоном (раствор сильно обесцветился). Смесь прокипятили при подогреве феном, добавили 0.3 мл C₆F₁₃COOH, снова прокипятили, затем растворитель и летучие удалили в вакууме при нагреве до 200°С. Твердый остаток отделили, перенесли в кварцевую ампулу и прогревали 30 мин при 500°С в атмосфере аргона, затем полученное вещество охлаждали под аргоном.

Полученный катализатор содержит сплав Ni-Ru-F, который представляет собой кристаллическую структуру в форме наночастиц на углеродном пористом носителе, что подтверждено спектром XRD. Конкретное соотношение никеля - рутения - фтора в поверхностном слое полученных образцов равно 8.5:1:1.18. Брутто-состав сплава N₁₂RuF₅. Размер частиц сплава находится в диапазоне от 10,5 до 12,7 нм.

1. Наноразмерный катализатор прямого электроокисления боргидридов щелочных металлов в щелочной среде, содержащий Ni и Ru в виде сплава на углеродном пористом носителе, отличающийся тем, что катализатор содержит сплав Ni и Ru, дополнительно включающий фтор и имеющий форму наночастиц, при этом атомное соотношение компонентов сплава составляет Ni:Ru:F=(8-12):1:(1-5).

2. Наноразмерный катализатор по п.1, в котором сплав, содержащий Ni, Ru, F, имеет собой кристаллическую структуру NiRuF в форме наночастиц на углеродном пористом носителе.

3. Наноразмерный катализатор по п.3, который представляет собой сплав брутто-состава Ni₁₂RuF₅ в форме наночастиц на углеродном пористом носителе.

4. Наноразмерный катализатор по п.1, отличающийся тем, что размер наночастиц сплава NiRuF находится в диапазоне 10,5-12,7 нм.

5. Наноразмерный катализатор по п.1, отличающийся тем, что углеродный пористый носитель представляет собой сажу Ketjen Black с удельной поверхностью в диапазоне 600-1500 м²/г.