Наноразмерный катализатор прямого электроокисления боргидридов щелочных металлов



Наноразмерный катализатор прямого электроокисления боргидридов щелочных металлов
Наноразмерный катализатор прямого электроокисления боргидридов щелочных металлов
Наноразмерный катализатор прямого электроокисления боргидридов щелочных металлов
Наноразмерный катализатор прямого электроокисления боргидридов щелочных металлов
Наноразмерный катализатор прямого электроокисления боргидридов щелочных металлов

 

C25B5 - Электролитические способы; электрофорез; устройства для них (электродиализ, электроосмос, разделение жидкостей с помощью электричества B01D; обработка металла воздействием электрического тока высокой плотности B23H; обработка воды, промышленных и бытовых сточных вод или отстоя сточных вод электрохимическими способами C02F 1/46; поверхностная обработка металлического материала или покрытия, включающая по крайней мере один способ, охватываемый классом C23 и по крайней мере другой способ, охватываемый этим классом, C23C 28/00, C23F 17/00; анодная или катодная защита C23F; электролитические способы получения монокристаллов C30B; металлизация текстильных изделий D06M 11/83; декоративная обработка текстильных изделий местной

Владельцы патента RU 2401695:

Ассоциация делового сотрудничества в области передовых комплексных технологий "АСПЕКТ" (RU)
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московская государственная академия тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова"(МИТХТ им. М.В. Ломоносова) (RU)

Изобретение относится к наноразмерному катализатору прямого электроокисления боргидридов щелочных металлов. Описан наноразмерный катализатор прямого электроокисления боргидридов щелочных металлов в щелочной среде, содержащий Ni, Ru, F в виде сплава на углеродном пористом носителе, причем атомное соотношение компонентов сплава составляет Ni:Ru:F=(8-12): 1:(1-5) и сплав имеет форму наночастиц. Технический результат получен легкодоступный и дешевый неплатиновый электрокатализатор, повышающий конкурентоспособность борогидридных топливных элементов на их основе как источников энергии стационарного и мобильного применения. 4 з.п. ф-лы, 5 ил.

 

Изобретение относится к новому наноразмерному бесплатиновому катализатору прямого электроокисления боргидридов щелочных металлов и может быть использовано для создания автономного зарядного устройства (АЗУ) на основе щелочных топливных элементов с градиентно-пористыми матричными структурами.

Борогидриды, как альтернативные по отношению к водороду виды топлива, занимают особое положение, обусловленное их высокой электрохимической активностью в щелочных электролитах. Топливные элементы, содержащие электрокатализаторы с прямым окислением борогидридов могут использоваться в более широком температурном интервале (от -20 до 70°С) по сравнению с другими жидкими топливами. Применение щелочных электролитов с относительно низкой коррозионной агрессивностью открывает возможность применения легко доступных и дешевых неплатиновых электрокатализаторов и повышает конкурентоспособность борогидридных топливных элементов на их основе как источников энергии стационарного и мобильного применения. В последнее время в литературе появилось большое количество работ по разработке топливных элементов с катализаторами прямого окислением борогидрида. При использовании боргидридного топлива в щелочном электролите на аноде происходит окисление борогидрида:

(1)ВН4-+80Н-→ВO2-+6H2O+8е,

=-1.24 В.

На катоде протекает электровосстановление кислорода

(2)2O2+4H2O+8е→80Н-, Е20=0.40 В.

Суммарная реакция в элементе имеет вид:

(3)ВН4-+2O2→BO2-+2H2O,

Е°3=1.64 В,

где E10 и Е20 - стандартные потенциалы реакций (1) и (2), Е30 - потенциал разомкнутой цепи элемента (ЭДС).

Известно, что катализаторы на основе сплавов, полученных из простых солей никеля и рутения обладают высокой каталитической активностью в реакциях электроокисления этанола и боргидрида натрия, а использование фторированного циркониевого сплава типа АВ2 оказывает благотворное влияние на его каталитическую активность в реакции окисления боргидрида [US 6554877]. Известно также, что фториды никеля обладают высокой электрокаталитической активностью в реакциях анодного фторирования органических соединений.

В статье академика А.Ю.Цивадзе и др. «Новые электрокатализаторы для топливного элемента (ТЭ) с прямым окислением боргидридов (Доклады Академии Наук, 2007, том 414, №2, с.211-214) описан широкий круг бинарных катализаторов с использованием так называемых "базовых" металлов (Ru, Fe, Ni, Cr, V и др.), а также другие системы, перспективные как для анодного, так и для катодного процессов. В качестве носителя использован углеродный пористый носитель, например сажа Vulcan ХС72. При этом показано, что некоторые электрокатализаторы при прямом анодном окислении борогидрида не уступают коммерческим катализаторам, содержащим Pt. В числе описанных катализаторов упоминается и катализатор, содержащий Ni и Ru при соотношении Ni:Ru=(1:2). Указанный катализатор является наиболее близким к предлагаемому катализатору.

Задачей настоящего изобретения является получение электрокатализатора с высокой стабильностью, обеспечивающего глубокое анодное окисление боргидрида при отсутствии побочных гетерогенных и гомогенных реакций.

Катализаторы на основе фторсодержащих сплавов никеля и рутения (Ni-Ru-F/C) в форме наночастиц ранее не были известны.

Согласно настоящему изобретению предлагается наноразмерный катализатор прямого электроокисления боргидридов щелочных металлов в щелочной среде, который содержит сплав Ni-Ru-F в форме наночастиц на углеродном пористом носителе. Отличием катализатора от наиболее близкого ранее известного катализатора является то, что сплав Ni и Ru содержит дополнительно фтор, и имеет форму наночастиц. Фазовый состав катализатора - фторированный сплав Ni-10% Ru, который в качестве фтора содержит дополнительно кристаллическую фазу NiSiF6 (фазовый состав подтвержден рентгенофазовым анализом XRD) в форме наночастиц, на пористом углеродном носителе.

В основном сплав Ni-Ru:F представляет собой кристаллическую структуру в форме наночастиц. Предпочтительное атомное соотношение компонентов сплава составляет Ni:Ru:F=(8-12):1:(1-5), размер наночастиц фторированного сплава никеля и рутения как правило находится в диапазоне 10.5-12.7 нм. Предпочтителен сплав брутто-формулы Ni12RuF5.

При этом желательно, чтобы катализатор был нанесен на углеродный пористый носитель сажу Ketjen Black с удельной поверхностью в диапазоне 600-1500 м2/г.

В качестве носителя можно также использовать и другие носители, выбранные из пористых углеродных носителей (Vulkan ХС-72, active carbon RBDA, standard R-5000, NSM-III и Raven-1020, graphite, и др.).

Новый катализатор обладает высокой электрокаталитической активностью и высокой стабильностью в реакции прямого окисления NaBH4 в растворах 6М КОН и превосходит известные системы Ni-Ru при потенциалах электроокисления NaBH4 на порядок. При этом фтор и наиболее дорогой из компонентов сплава рутений содержится в небольшом количестве.

Состав исходных катализаторов в поверхностном слое и морфологию поверхности определяли методом электронно-зондового рентгено-спектрального анализа (EDAX) при ускоряющем напряжении 25 кВ на приборе JSM-U3 фирмы JEOL с приставкой для цифрового сканирования поверхности (SEM) фирмы GETAC. Брутто-состав катализаторов определяли с помощью лазерной масс-спектрометрии (LSM) на приборе ЭМАЛ-2 с фоторегистрацией ионов при чувствительности определения 10-4÷10-5 ат. %.

Дифракционные измерения для определения фазового состава катализатора проведены на дифрактометре Bruker D8 Advance (λ[CuKα]=1.54184 Å) в интервале углов 2θ 2-100°, с шагом 0.02° и временем экспозиции 10 с на шаг при комнатной температуре.

Фиг.1 показывает EDAX спектр исходного образца катализатора Ni-Ru-F/C на саже Ketjen Black с удельной поверхностью в диапазоне 600-1500 м2/г.

Его поверхностный состав приведен ниже.

Результаты количественного анализа:

Спектр образца АР=2046. Вторник, 23 сентября 2008. Ускоряющее напряжение - 25KV, Угол: 35.0, Фитиндекс 803.90. Коррекция ZAF. Количество циклов: 3

Элемент Атомный % Соединение Весовой % Ошибка(±) Норм. %
Ni 6.90 Ni 25.31 0.21 25.31
Ru 0.80 Ru 5.04 0.10 5.04
F 0.95 F 1.13 0.02 1.13
С 91.34 С 68.51 0.21 68.51
Всего 100.0 100.00 100.00

Согласно анализу поверхностный состав полученного каталитического материала отвечает следующему соотношению компонентов Ni8.6RuF1.18.

Фиг.2 показывает электрохимическую активность Ni-Ru-F/С катализатора в реакции окисления NaBH4 (6%) в 6 М КОН (1) и в присутствии глицерина, %: (1) - 0; (2) - 4; (3) - 10. Была исследована электрохимическая активность в реакции окисления NaBH4 в присутствии добавок в топливо глицерина. Как видно из фиг.2, присутствие в электролите глицерина не влияет на активность Ni-Ru-F/С катализатора. Активность катализатора при поляризации положительнее бестокового потенциала даже возрастает. В области рабочих потенциалов плотности токов составляют 70-80 мА/см-2.

Высокая стабильность Ni-Ru-F/С катализатора сохраняется в присутствии загущающих и стабилизирующих добавок в топливо (глицерина), что хорошо видно из фиг.2, где показано изменение плотности тока во времени в отсутствии и в присутствии добавки глицерина при поляризации 200 мВ положительнее бестокового потенциала.

Испытания показывают, что количества взятых компонентов (Ni и Ru) практически не изменяются в ходе длительных электрохимических воздействий в различных режимах, что говорит о высокой стабильности приготовленных систем. Анализ на фтор после электрохимических воздействий не проводился, поскольку в качестве связующего была использована фторопластовая эмульсия.

На фиг.3 и 4 показана морфология поверхности образца катализатора Ni-Ru-F/C на саже Ketjen Black (увеличение 3000 раз) до и после электрохимического воздействия. На поверхности можно наблюдать трещины, однако, они присутствуют на поверхности до и после электрохимической обработки. Характерных изменений на поверхности не наблюдается, что свидетельствует о хорошей стабильности каталитической системы.

Фиг.3. SEM исходного образца катализатора Ni-Ru-F/C - саже Ketjen Black с удельной поверхностью в диапазоне 600-1500 м2/г до электрохимических испытаний.

Фиг.4. SEM исходного образца катализатора Ni-Ru-F/C - саже Ketjen Black с удельной поверхностью в диапазоне 600-1500 м2/г после электрохимических испытаний.

На фиг.5 представлена удельная активность катализатора из фторированного сплава брутто-состава Ni12RuF5 при испытаниях во времени в расчете на закладки наиболее дорогого компонента - рутения. Активность этого катализатора на порядки превосходит активность катализатора, содержащего рутений описанного в литературе. При этом содержание рутения составляет лишь 10% от содержания никеля. Как отмечалось выше содержание рутения в описанных в литературе катализаторах в два раза превосходит содержание никеля.

Катализатор готовят следующим образом:

Совместное нанесение фторированных никеля и рутения на Ketjen Black Ni-Ru-F/С Ketjen Black с весовым содержанием никеля - рутения - сажи соответственно (27-3-70) в мг.

70 мг сажи Ketjen Black добавляли к желто-зеленому раствору 118 мг зеленого мономера Et3NNi(OOCCMe3)2 (м.в.362) (содержит 27 мг никеля) и 6.4 мг темно-желтого порошка Ru3(CO)12 (мв 213/Ru(CO)4) (содержит 3 мг Ru) в 10 мл абс ТГФ под аргоном (раствор сильно обесцветился). Смесь прокипятили при подогреве феном, добавили 0.3 мл C6F13COOH, снова прокипятили, затем растворитель и летучие удалили в вакууме при нагреве до 200°С. Твердый остаток отделили, перенесли в кварцевую ампулу и прогревали 30 мин при 500°С в атмосфере аргона, затем полученное вещество охлаждали под аргоном.

Полученный катализатор содержит сплав Ni-Ru-F, который представляет собой кристаллическую структуру в форме наночастиц на углеродном пористом носителе, что подтверждено спектром XRD. Конкретное соотношение никеля - рутения - фтора в поверхностном слое полученных образцов равно 8.5:1:1.18. Брутто-состав сплава N12RuF5. Размер частиц сплава находится в диапазоне от 10,5 до 12,7 нм.

1. Наноразмерный катализатор прямого электроокисления боргидридов щелочных металлов в щелочной среде, содержащий Ni и Ru в виде сплава на углеродном пористом носителе, отличающийся тем, что катализатор содержит сплав Ni и Ru, дополнительно включающий фтор и имеющий форму наночастиц, при этом атомное соотношение компонентов сплава составляет Ni:Ru:F=(8-12):1:(1-5).

2. Наноразмерный катализатор по п.1, в котором сплав, содержащий Ni, Ru, F, имеет собой кристаллическую структуру NiRuF в форме наночастиц на углеродном пористом носителе.

3. Наноразмерный катализатор по п.3, который представляет собой сплав брутто-состава Ni12RuF5 в форме наночастиц на углеродном пористом носителе.

4. Наноразмерный катализатор по п.1, отличающийся тем, что размер наночастиц сплава NiRuF находится в диапазоне 10,5-12,7 нм.

5. Наноразмерный катализатор по п.1, отличающийся тем, что углеродный пористый носитель представляет собой сажу Ketjen Black с удельной поверхностью в диапазоне 600-1500 м2/г.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области водородной энергетики и представляет собой способ изготовления твердооксидных топливных элементов. .

Изобретение относится к электрохимическим устройствам и применяется в источниках электрической энергии на основе высокотемпературных твердооксидных топливных элементов.

Изобретение относится к твердооксидным топливным элементам (ТОТЭ), содержащим металлическую подложку. .

Изобретение относится к топливным элементам с системой удаления инертных примесей. .

Изобретение относится к топливным элементам с системой удаления инертных примесей. .

Изобретение относится к топливным элементам с встроенной системой подачи рабочих сред. .

Изобретение относится к системе топливного элемента и к способу регулирования давления в аноде топливного элемента. .

Изобретение относится к системе топливного элемента и, более конкретно, к системе топливного элемента, в котором топливный элемент работает с закрытым каналом отвода топливного газа.

Изобретение относится к системе охлаждения топливного элемента, причем электрическая проводимость охлаждающего средства, находящегося в системе охлаждения, должна удерживаться возможно малой <50 мкСм/см (50 микросименс/см) для того, чтобы препятствовать побочным реакциям в охлаждающем контуре топливного элемента.

Изобретение относится к новому катоду со стабильным потенциалом для электровосстановления кислорода воздуха в боргидридных топливных элементах. .

Изобретение относится к композиционным материалам с заданным удельным сопротивлением (удельной электропроводностью) на основе смесей частиц малопроводящих материалов с частицами высокоэлектропроводных углеродных материалов для их применения в электротехнике.
Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве литиевых источников тока. .

Изобретение относится к семейству новейших материалов для катода и к уникальному способу их синтеза для Li-ионных батарей. .

Изобретение относится к области электротехники, в частности к композиционным составам, применяемым при формировании электродов химических источников тока. .

Изобретение относится к области электротехники, в частности к электроду, содержащему покровный слой из сшитого полимера, который сформирован на поверхности частиц электродного активного материала при сохранении пористой структуры, образованной частицами электродного активного материала, соединенных одни с другими в данном электроде.

Изобретение относится к абсорбированию (поглощению) и десорбированию лития в электрохимической системе, а более конкретно - к электродам, предназначенным для использования в такой системе, а также к батарее или электрохимическому элементу, включающему в себя электрод.

Изобретение относится к электроду, используемому в качестве анода или катода для вторичной батареи. .

Изобретение относится к электроду, способу его изготовления и электрохимическому устройству с этим электродом. .

Изобретение относится к анодному материалу для литиевого аккумулятора. .
Наверх