Мономер для поликонденсации
Владельцы патента RU 2401826:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова (RU)
Изобретение относится к новому химическому соединению, конкретно к 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4'{1'1'-дихлор-2'-(4"-оксифенил)этиленил}феноксифенил]этилен формулы
в качестве мономера для поликонденсации. Задача решается получением соединения взаимодействием 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена с 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этиленом в диметилсульфоксиде в инертной атмосфере. При использовании предлагаемого мономера получаются полиэфиры с хорошими значениями молекулярной массы, повышенной огне-, тепло- и термостойкостью, сохраняющие хорошие диэлектрические свойства в широком интервале температур и частот, легко растворимые в обычных органических растворителях и могущие перерабатываться в изделия обычными технологическими методами. 1 табл.
Изобретение относится к новому химическому соединению, конкретно к 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4′{1′1′-дихлор-2′-(4′′-оксифенил)этиленил}феноксифенил]этилен формулы
в качестве мономера для поликонденсации.
Известно соединение 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилен
которое используется в качестве мономера для синтеза полиэфиров [1].
Полимеры, полученные на его основе, отличаются хорошими деформационно-прочностными свойствами, термо- и теплостойкостью, огнестойкостью [2-4].
Задачей изобретения является расширение ассортимента мономеров с реакционно-способными концевыми группами, вступающие в реакцию поликонденсации для получения полимеров с заранее заданным комплексом необходимых свойств и работающих под действием различных внешних условий.
Задача решается получением соединения взаимодействием 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена с 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этиленом в диметилсульфоксиде в инертной атмосфере.
Пример 1. Получение 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4′{1′1′-дихлор-2′-(4′′-оксифенил)этиленил} феноксифенил]этилена
В трехгорлую колбу объемом 200 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка, барботером для подачи газа и термометром, вносят 14,0570 г (0,05 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена, 100 мл диметилсульфоксида (ДМСО) и 30 мл толуола. При перемешивании пропускают азот и поднимают температуру до 70°С. После полного растворения 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена прибавляют 6,33 мл 15,81 н. (0,1 моль) раствора гидроксида натрия. Температуру поднимают до 130-140°С и отгоняют азеотропную смесь толуол - вода. Реакционную массу охлаждают до 70-80°С и добавляют 7,9508 г (0,025 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена. Температуру поднимают до 150°С и синтез проводят в течение 3 ч. Образовавшуюся массу разбавляют 50 мл ДМСО и высаждают в подкисленную дистиллированную воду. Осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции фильтрата на хлор-ионы. Полученный мономер сушат при 80°С под вакуумом 24 часа.
Выход целевого продукта светло-коричневого цвета 95-97%; температура размягчения 95-96°С; содержание основного вещества не менее 99,9%; допускается в качестве примеси хлорид натрия в количестве не более 0,05-0,1%; молекулярная масса 807,3814; элементный состав, %: С=62,48/; Н=3,25/; О=7,93/; Сl=26,35/ (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). Содержание гидроксильных групп - 4,21/4,18 (в числителе вычислено, в знаменателе - найдено). В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см-1: 920-940 (простая эфирная связь), 980 (>C=CCl2 -группа), 3600-3300 (гидроксильная группа).
Пример 2. Получение полиэфирарилата (ПЭА)
К раствору 8,0738 г (0,01 моля) 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4′{1′1′-дихлор-2′-(4′′-оксифенил)этиленил}феноксифенил]этилена в 50 мл 1,2-дихлорэтана добавляют 2,8 мл триэтиламина. При интенсивном перемешивании к данной смеси прибавляют 2,0303 г эквимольной смеси дихлорангидридов тере- и изофталевой кислот. Реакцию проводят при температуре 25°С в течение 1 часа.
Затем раствор полимера разбавляют 50 мл 1,2-дихлорэтана и выливают в 10-кратный избыток изопропилового спирта. Выпавший полимер отфильтровывают, промывают дважды изопропиловым спиртом, затем дистиллированной водой до отрицательной реакции фильтрата на хлор-ионы и сушат под вакуумом при 70°С в течение 24 часов. Выход полимера количественный. Полиэфирарилат представляет собой волокна светло-желтого цвета, приведенная вязкость которого 1,1-1,2 дл/г (для раствора 0,5 г/дл в хлороформе). Температура разложения на воздухе 390°С.
Пример 3. Получение полиэфиркарбоната (ПЭК)
К раствору 8,0738 г (0,01 моля) 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4′{1′1′-дихлор-2′-(4′′-оксифенил)этиленил}феноксифенил]этилена в 30 мл 1,2-дихлорэтана добавляют 2,8 мл триэтиламина. При интенсивном перемешивании к данной смеси прибавляют 3,5320 г бисхлорформиата бисфенола А. Реакцию проводят при температуре 25°С в течение 1 часа.
Затем раствор полимера разбавляют 20 мл 1,2-дихлорэтана и выливают в 10-кратный избыток изопропилового спирта. Выпавший полимер отфильтровывают, промывают дважды изопропиловым спиртом, затем дистиллированной водой до отрицательной реакции фильтрата на хлор-ионы и сушат под вакуумом при 80°С в течение 24 часов. Выход полимера количественный. Полиэфиркарбонат представляет собой волокна светло-желтого цвета, приведенная вязкость которого 1,0-1,1 дл/г (для раствора 0,5 г/дл в хлороформе). Температура разложения на воздухе 380°С.
Пример 4. Получение полиэфирсульфона (ПЭС)
В трехгорлую коническую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка, барботером и термометром, вносят 8,0738 г (0,01 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4′{1′1′-дихлор-2′-(4′′-оксифенил)этиленил}феноксифенил]этилена, 50 мл диметилацетамида, 30 мл хлорбензола и при нагревании и перемешивании добавляют 1,122 г (0,02 моль) КОН. В токе азота при температуре 130-140°С отгоняют воду с хлорбензолом. После полной отгонки воды и хлорбензола в реакционную колбу вносят 2,8717 г (0,01 моль) 4,4′-дихлордифенилсульфона и реакцию проводят при 170-180°С в течение 4 часов.
Реакционную массу охлаждают, разбавляют 50 мл диметилацетамида, высаждают в изопропиловом спирте и десятикратно промывают горячей дистиллированной водой и пятикратно горячим изопропанолом.
Полиэфирсульфон представляет собой светло-коричневый порошок. Выход - 95-96%. ηпр=0,8-0,9 дл/г. Температура разложения на воздухе 400°С.
Пример 5. Получение полиэфиркетона (ПЭКетон)
В трехгорлую коническую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка, барботером и термометром, вносят 8,0738 г (0,01 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4′{1′1′-дихлор-2′-(4′′-оксифенил)этиленил}феноксифенил] этилена, 50 мл диметилацетамида, 30 мл хлорбензола и при нагревании и перемешивании добавляют 1,122 г (0,02 моль) КОН. В токе азота при температуре 130-140°С отгоняют воду с хлорбензолом. После полной отгонки воды и хлорбензола в реакционную колбу вносят 2,1820 г (0,01 моль) 4,4′-дифтордифенилкетона и реакцию проводят при 250-270°С в течение 6 часов.
Реакционную массу охлаждают, разбавляют 50 мл диметилацетамида, высаждают в изопропиловом спирте и десятикратно промывают горячей дистиллированной водой и пятикратно горячим изопропанолом. Полиэфиркетон представляет собой коричневый порошок. Выход - 95-97%. ηпр=1,3-1,4 дл/г. Температура разложения на воздухе 410°С.
Свойства полученных полимеров представлены в таблице.
При практическом использовании предлагаемого мономера получаются полиэфиры с хорошими значениями молекулярной массы, повышенной огне-, тепло- и термостойкостью, сохраняют хорошие диэлектрические свойства в широком интервале температур и частот, легко растворимы в обычных органических растворителях и могут перерабатываться в изделия обычными технологическими методами.
| Название полимера | Звено полимера | ηприв. дл/г | Траз, °С |
| ПЭА |
|
1,1-1,2 | 390 |
| ПЭК |
|
1,0-1,1 | 380 |
| ПЭС |
|
0,8-0,9 | 400 |
| ПЭКетон |
|
1,3-1,4 | 410 |
Источники информации
1. Dobkowski Z., Krajewski Z. Synthesis of polycarbonates by interfacial method. - Polimery twrz. wielkoczastesteczk, 1970, 15, №8, P.428-431.
2. Porejko S., Wielgosz. Synteza i wlasciwosci poliweglanow z chlorobisfenoli Cz.I. - Polymery twrz. wielkoczastesteczk, 1968, 13, №2, P.55-59.
3. Пат.48893 (ПНР). Способ получения самозатухающих термопластов. - РЖХ, 1967, 16. С.255.
4. Хараев A.M., Микитаев А.К., Шустов Г.Б., Свойства ненасыщенных ароматических полиэфиров. Пластические массы. - 1988 г., №10, - с.17-18.
Химическое соединение формулы
в качестве мономера для поликонденсации.
