Катализатор, способ его приготовления и способ фторирования галогенированных углеводородов
Владельцы патента RU 2402378:
Федеральное Государственное Унитарное предприятие "РНЦ "Прикладная химия" (RU)
Министерство промышленности и торговли РФ (RU)
Изобретение относится к области химической промышленности, к катализаторам, которые могут использоваться в реакциях газофазного фторирования галогенированных углеводородов. Описан катализатор фторирования галогенированных углеводородов газообразным фтористым водородом, включающий оксид хрома (III), соединение алюминия (III), содержание которого в пересчете на Al2O3 составляет 2-15 мас.%, при этом смешанные оксиды хрома (III) и алюминия (III) имеют удельную поверхность 130-300 м2/г, объем пор не менее 0,3 см3/г и мономодальное распределение пор по размерам в интервале 70-300А, и соединения металлов Me, выбранных из группы, включающей, или железо, или никель, или кобальт, или цинк, или медь, или магний, или их любую смесь в количестве 0,1-1,5 мас.% в пересчете на оксиды, и катализатор имеет форму цилиндрических гранул диаметром 3-10 мм. Описан способ приготовления катализатора и способ фторирования галогенированных углеводородов газообразным фтористым водородом в присутствии описанного выше катализатора при давлении 0,1-0,5 МПа, температуре 260-380°С, мольном соотношении HF:галогенуглеводород 4:1-40:1. Технический результат - увеличение низкотемпературной активности катализатора. 3 н. и 15 з.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к области химической промышленности, к катализаторам, которые могут использоваться в реакциях газофазного фторирования галогенированных углеводородов, в частности, в следующих процессах:
- фторирование тетрахлорэтилена Cl2C=CCl2 в пентафторэтан CHF2-CF3 (R-125);
- фторирование трихлорэтилена Cl2C=CHCl в 1,1,1,2-тетрафторэтан СН2F-CF3 (R-134a).
- Фторированные углеводороды, такие как пентафторэтан, обычно обозначаемый как R-125, и 1,1,1,2-тетрафторэтан, обозначаемый как R-134a, используются в качестве хладагентов, вспенивателей, аэрозольных препаратов, пропеллентов и т.п. Использование полностью фторированных углеводородов является очень актуальной задачей, поскольку по сравнению с широко применяющимися в настоящее время хлоруглеводородами они оказывают меньшее разрушающее действие на озоновый слой.
Известны способы фторирования галогенированных углеводородов, которые включают пропускание газообразной смеси фтористого водорода и галогенированных углеводородов через слой катализатора, основными каталитическими компонентами которого являются соединения хрома в виде оксидов, оксифторидов или фторидов, иногда в сочетании с промотирующими и стабилизирующими добавками.
Разнообразны способы приготовления хромсодержащих катализаторов.
Так, известен способ фторирования галогенированных углеводородов, имеющих 1-4 атома углерода, газообразным HF в присутствии катализатора, приготовленного из веществ, состоящих преимущественно из гидроксида Cr(III), прокаливанием в водороде при 350-500°С или вначале в инертном газе при 100-600°С, затем в водороде, или с частичным фторированием вышеуказанных продуктов прокалки (пат. США 5494873, МПК B01J 23/26, C07G 17/20, 27.02.1996).
Известен способ приготовления пентафторэтана газофазным фторированием хлорированных углеводородов в присутствии аморфного катализатора, в котором главным компонентом является соединение хрома с добавлением, по крайней мере, одного металлического элемента, выбранного из группы, включающей индий, галлий, кобальт, никель, цинк, алюминий, причем валентность хрома в названном соединении хрома не менее +3.5 и не более +5.0 (WO 9931032, МПК B01J 23/26, С07В 61/00, 24.06 1999).
Известен способ получения пентафторэтана R-125 фторированием тетрахлорэтилена газообразным фтористым водородом с использованием хромсодержащих катализаторов, включающих хром и магний, полученных смешением водорастворимых солей Cr с заранее полученными гидроксидами или оксидами Mg с добавлением воды и графита, для получения пасты, которая затем сушится, обрабатывается газообразным HF при температурах от 20 до 500°С. Перед фторированием катализатор содержит от 4,5 до 20 мас.% хрома, выраженного как Cr2O3, и не менее 25 мас.% магния, выраженного как MgO (Пат. США 5763701, МПК B01J 23/26, С07В 61/00, 09.06.1998). Недостатками известных способов являются невысокая активность и недостаточная стабильность в условиях реакции.
Известен катализатор для получения фторуглеводородов, в частности, пентафторэтана R-125, содержащий соединения хрома(III) и носитель - фторид магния и дополнительно содержащий соединения железа(III) и необязательно цинка(II) при следующем соотношении компонентов в пересчете на металлы, мас.%: железо(III) 0,1-2,0, цинк(II) 0-2,0, хром(III) 6,5-12,0, MgF - остальное. Катализатор получают смешением заранее полученного MgF с водорастворимыми солями хрома, железа, цинка (Пат. РФ 2179885, МПК B01J 23/26, С07С 17/20, 24.04.01). Недостатком известного катализатора является низкая активность и селективность, обусловленная низкой поверхностью и неоптимальной пористой структурой катализаторов вследствие использования метода смешения грубодисперсного носителя с грубодисперсными солями активных соединений.
Для обеспечения высокой активности и стабильности катализатора необходимо, чтобы хромсодержащие активные вещества имели высокую дисперсность как в готовом катализаторе, так и на всех стадиях синтеза, т.е. при образовании гидроксидных, оксидных и фторированных форм хромсодержащих веществ. Наиболее подходящим способом достижения этого является получение хромсодержащих соединений методом осаждения основаниями из растворимых солей хрома с последующей сушкой и прокалкой в оптимальных условиях.
Известен катализатор для фторирования газообразным HF низших алифатических галогенированных углеводородов в том числе тетрахлорэтилена в пентафторэтан R-125 и 1,1,1-трихлорэтана (R-133a) в 1,1,1,2-тетрафторэтан (R-134a), представляющий собой частично фторированный аморфный оксид хрома с удельной поверхностью не менее 170 м2/г, содержанием фтора не менее 8 мас.% (Пат. РФ 2040333, МПК B01J 23/26, С07В 61/00, 25.07.1995). Катализатор получают осаждением из водных растворов солей хрома и аммиака, добавляя раствор аммиака к растворам соли хрома с последующей сушкой, грануляцией, прокалкой в инертном газе при температурах 380-460°С и в газообразном HF при температуре 100-460°С.
Известен процесс фторирования галогенированных углеводородов и катализатор фторирования (Пат. США 6300531, МПК B01J 23/26, С07С 17/20, 09.10.01). Процесс фторирования галогенированных углеводородов включает взаимодействие галогенированных углеводородов (трихлорэтилена, 1,1,1-трифторхлорэтана, перхлорэтилена, дихлорметана) с фтористым водородом в присутствии катализатора фторирования, включающего оксид хрома, имеющий величину удельной поверхности 170-300 м2/г, подвергнутый фторирующей предобработке до содержания фтора не менее 8 мас.%.
Приготовление катализатора включает следующие стадии:
- смешение водных растворов солей хрома с водным раствором аммиака для получения осадка гидроксида хрома;
- сушка и грануляция осажденного гидроксида хрома при температуре 70-200°С;
- прокалка гранулированного гидроксида хрома при 380-460°С для получения хром-оксидного катализатора;
- фторирование оксидного катализатора обработкой фтористым водородом при температурах 100-460°С до достижения содержания фтора в катализаторе не менее 8 мас.% и не более 48 мас.%.
Недостатками известных способов являются недостаточные активность и селективность катализатора и его низкая устойчивость к повышению температуры, что, по-видимому, обусловлено неоптимальными физико-химическими свойствами.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является процесс фторирования галогенированных углеводородов и катализатор фторирования, описанные в Пат. РФ 2322291, МПК B01J 23/26, С07С 17/20, 20.04.08.
Известный катализатор фторирования галогенированных углеводородов содержит соединение хрома(III) в количестве 98-85 мас.% и соединение алюминия(III) в количестве 2-15 мас.%, в пересчете на соответствующие оксиды, при этом смешанные оксиды хрома(III) и алюминия(III) имеют удельную поверхность 130-300 м2/г, объем пор не менее 0,3 см3/г и мономодальное распределение пор по размерам в интервале 70-300Å.
Способ приготовления катализатора фторирования галогенированных углеводородов газообразным фтористым водородом включает две последовательные стадии: совместное осаждение из солей неорганических кислот хрома(III) и алюминия(III) и оснований с последующей фильтрацией, промывкой водой, сушкой на воздухе при 110-200°С; приготовление смешанных оксидов хрома(III) и алюминия методом прокалки смешанных гидроксидов хрома(III) и алюминия(III) в инертном газе: азоте, аргоне при температуре не более 350±20°С, указанные смешанные гидроксиды хрома(III) и алюминия(III) получают методом совместного осаждения из растворов хлористых или азотнокислых или сернокислых солей хрома(III) и алюминия(III) и раствора аммиака при постоянных величинах рН, температуре и скоростях приливания растворов смешанных солей хрома(III) и алюминия(III), при этом получают катализатор, включающий оксид хрома(III) и соединение алюминия(III), содержание которого в пересчете на Al2O3 составляет от 2 до 15 мас.%, имеющий удельную поверхность 130-300 м2/г, объем пор не менее 0,3 см3/г и мономодальное распределение пор по размерам в интервале 70-300Å. Осаждение проводят при постоянной величине рН, выбранной в интервале рН 6.5-8.0, при постоянной температуре, выбранной в интервале 40-80°С, при постоянной скорости приливания раствора смешанных солей алюминия и хрома.
Прокалку смешанных гидроксидов алюминия и хрома проводят в инертном газе азоте или аргоне при постепенном повышении температуры от комнатной до температуры 350±20°С со скоростью не более 100°С/ч, повышение температуры до 350±20°С проводят с изотермическими выдержками в течение 2-8 ч при температурах 250±20°С, 300±20°С, 350±20°С.
Исходными галогенированными углеводородами являются хлорсодержащие углеводороды, например, тетрахлорэтилен или трихлорэтилен, которые фторируются газообразным фтористым водородом в пентафторэтан R-125 и 1,1,1,2-тетрафторэтан R-134a, соответственно.
Процесс фторирования галогенированных углеводородов проводят при давлении 0,1-0,5 МПа, температуре 260-380°С, мольном соотношении HF/галогенуглеводород 4/1-40/1.
Недостатками способа по прототипу являются недостаточная активность в области относительно низких температур (280-350°С) и неудовлетворительная прочность катализатора.
Снижение температуры проведения каталитического гидрофторирования галогенуглеводородов позволяет уменьшить протекание нежелательных побочных процессов, в том числе и коксования, а также уменьшить энергозатраты на проведение процесса.
Повышение прочности катализаторов улучшает их эксплуатационные характеристики, т.к низкая прочность обусловливает разрушение катализатора и образование большого количества пыли при транспортировке, загрузке в каталитический реактор и при проведении каталитической реакции, что ухудшает аэродинамику прохождения через слой катализатора потока газообразных реагентов.
Изобретение решает задачу увеличения низкотемпературной активности хромсодержащего катализатора для газофазного фторирования галогенированных углеводородов, а также улучшения эксплуатационных свойств катализатора за счет удобной геометрической формы зерен катализатора и удовлетворительной прочности.
Задача решается тем, что в способе фторирования галогенированных углеводородов газообразным фтористым водородом используют катализатор, включающий оксид хрома(III) и соединение алюминия(III), содержание которого в пересчете на Al2O3 составляет от 2 до 15 мас.%, при этом смешанные оксиды хрома(III) и алюминия(III) имеют удельную поверхность 130-300 м2/г, объем пор не менее 0,3 см3/г и мономодальное распределение пор по размерам в интервале 70-300Å, причем катализатор дополнительно содержит соединения металлов Me, выбранных из группы, включающей, или железо, или никель, или кобальт, или цинк, или медь, или магний, или их любую смесь в количестве от 0.1 до 1.5 мас.% в пересчете на оксиды, и катализатор имеет форму цилиндрических гранул диаметром 3-10 мм с прочностью при раздавливании по образующей 5-25 кг/см2 и насыпной плотностью 0.4-0.8 г/см3.
Заявляемые свойства катализатора достигаются благодаря предлагаемому способу получения, который включает две последовательные стадии: 1. приготовление смешанных гидроксидов хрома(III), алюминия(III) методом совместного осаждения из растворов хлористых или азотнокислых или сернокислых солей хрома(III) и алюминия(III) и металлов Me, выбранных из группы, включающей, железо, никель, кобальт, цинк, медь, магний, и раствора аммиака при постоянной величине рН, выбранной в интервале рН 6.5-8.5, постоянной температуре, выбранной в интервале 40-80°С и постоянной скорости приливания растворов смешанных солей хрома(III) и алюминия(III) и металлов Me, выбранных из группы, включающей, железо, никель, кобальт, цинк, медь, магний, с последующей фильтрацией, промывкой водой, сушкой на воздухе при 110-150°С;
2. приготовление смешанных оксидов хрома(III) и алюминия(III) и металлов Me, выбранных из группы, включающей, или железо, или никель, или кобальт, или цинк, или медь, или магний, или их любую смесь, методом прокалки смешанных гидроксидов в инертном газе: азоте, аргоне, с последующей активацией.
При этом дополнительно вводимые соединения Me, выбранные из группы, включающей, железо, никель, кобальт, цинк, медь, магний, вводят на стадии осаждения смешанных гидроксидов добавлением к растворам или хлористых, или азотнокислых, или сернокислых солей хрома(III) и алюминия(III) растворов хлористых или азотнокислых, или сернокислых солей металлов Me, выбранных из группы, включающей, железо, никель, кобальт, цинк, медь, магний.
Для обеспечения заявляемых свойств по форме размеру, прочности и насыпной плотности гранул перед прокалкой смешанных гидроксидов хрома(III), алюминия(III) и соединений металлов Me проводят их грануляцию в цилиндрические гранулы диаметром 3-10 мм либо методом экструзии, либо методом таблетирования в заявляемых условиях.
Экструзионную грануляцию проводят из катализаторной массы, полученной смешением порошка гидроксидов хрома(III), алюминия(III), и дополнительно вводимых соединений металлов Me с размером частиц порошка 0.05-1.0 мм, предпочтительно 0.1-0.25 мм с водой и со структурообразующими добавками, с последующей сушкой экструдированных гранул на воздухе при температуре 110-150°С.
Количество добавляемой воды должно обеспечить влажность катализаторной массы для экструзионной формовки 35-55%, предпочтительно 40-50%.
В качестве структурообразующих добавок используют соединения, выбранные из группы, включающей полиэтиленоксид (ПЭО), карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ), поливиниловый спирт (ПВС), графит и/или кислоты, выбранные из группы, уксусная, щавелевая, азотная, соляная.
Количество структурообразующих добавок составляет от 0.1 до 3.0 мас.% в пересчете на сухие продукты.
Грануляцию методом таблетирования проводят из порошка гидроксидов хрома(III), алюминия(III) и соединений металлов Me(II) с размером частиц порошка 0.1-1.0 мм, предпочтительно 0.25-0.50 мм с добавлением структурообразующих добавок графита, крахмала, стеариновой кислоты в количестве 0.1-3.0 мас.%.
Прокалку высушенных экструдированных гранул и таблеток проводят в инертном газе: азоте или аргоне при температуре 350-450°С, предпочтительно 380-420°С, в течение 4-10 ч. При этом нагрев катализатора от комнатной до заявляемой температуры прокаливания 350-450°С проводят либо при непрерывном повышении температуры со скоростью не более 100°С/ч, либо с изотермическими выдержками в течение 2-8 ч при температурах 250±20°С, 300±20°С, 330±20°С. При этом получают катализатор, включающий оксид хрома(III), соединение алюминия(III), содержание которого в пересчете на Al2O3 составляет от 2 до 15 мас.% в пересчете на Al2O3, оксиды металлов Me, выбранных из группы, включающей, или железо, или никель, или кобальт, или цинк, или медь, или магний, или их любую смесь в количестве от 0.1 до 1.5 мас.% в пересчете на оксиды, имеющий форму цилиндрических гранул диаметром 3-10 мм, прочность при раздавливании по образующей 5-25 кг/см2, насыпную плотность 0.4-0.8 г/см3, удельную поверхность 130-300 м2/г, объем пор не менее 0,3 см3/г и мономодальное распределение пор по размерам в интервале 70-300Å.
Кроме того, поставленная задача решается тем, что катализатор активируют в газовых смесях, содержащих 15-25 об.% фтористого водорода и 85-75 об.% инертного газа при температуре 330-350°С и давлении от 0,1±0,02 МПа, при этом активированный катализатор имеет величину удельной поверхности не менее 50 м2/г.
Задача решается также за счет способа фторирования галогенированных углеводородов, например, тетрахлорэтилена в пентафторэтан R-125 или трихлорэтилена в 1,1,1,2-тетрафторэтан R-134a. Процесс фторирования галогенированных углеводородов проводят фтористым водородом при давлении 0,1-0,5 МПа, температуре 260-380°С, мольном соотношении HF/галогенуглеводород 4/1 - 40/1 в присутствии катализатора, включающего оксид хрома(III), соединение алюминия(III), содержание которого в пересчете на Al2O3 составляет от 2 до 15 мас.%, а также соединения металлов Me, выбранных из группы, включающей, железо, никель, кобальт, цинк, медь, магний, в количестве от 0.1 до 1.5 мас.% в пересчете на оксиды, и катализатор имеет форму цилиндрических гранул диаметром 3-10 мм с прочностью при раздавливании по образующей 5-25 кг/см2 и насыпной плотностью 0.4-0.8 г/см3, удельной поверхностью 130-300 м2/г, объемом пор не менее 0,3 см3/г и мономодальным распределением пор по размерам в интервале 70-300Å.
Технический результат заключается в том, что при проведении фторировании газообразным HF тетрахлорэтилена в пентафторэтан R-125 и трихлорэтилена R-133a в 1,1,1,2-тетрафторэтан R-134a на заявляемом катализаторе достигается высокая активность катализатора (константа скорости реакции) при низкой температуре (280-350°С) и катализатор имеет хорошие эксплуатационные свойства.
Это происходит благодаря использованию катализатора с заявляемым набором свойств, т.е. катализатора, включающего оксид хрома(III), соединение алюминия(III), содержание которого в пересчете на Al2O3 составляет от 2 до 15 мас.%, при этом смешанные оксиды хрома (III) и алюминия (III) имеют удельную поверхность 130-300 м2/г, объем пор не менее 0,3 см3/г и мономодальное распределение пор по размерам в интервале 70-300Å, причем катализатор дополнительно содержит соединения металлов Me, выбранные из группы, включающей, железо, никель, кобальт, цинк, медь, магний, в количестве от 0.1 до 1.5 мас.%, катализатор имеет форму цилиндрических гранул диаметром 3-10 мм с прочностью при раздавливании по образующей 5-25 кг/см2 и насыпной плотностью 0.4-0.8 г/см3, а после фторирующей активации катализатор имеет величину удельной поверхности не менее 50 м2/г.
Увеличение активности в области низких температур (280-350°С) достигается дополнительным введением соединений металлов, выбранных из группы, включающей железо, никель, кобальт, цинк, медь, магний, в количестве от 0.1 до 1.5 мас.%.
Улучшение эксплуатационных свойств происходит благодаря тому, что катализатор имеет форму цилиндрических гранул диаметром 3-10 мм, прочностью при раздавливании по образующей 5-25 кг/см2, насыпной плотностью 0.4-0.8 г/см3.
Заявляемый диаметр гранул 3-10 мм и параметры пористой структуры с объемом пор не менее 0.3 см3/г, мономодальным распределением пор по размерам в интервале 70-300Å обеспечивают высокую активность и селективность вследствие высокой степени использования гранул катализатора. Предлагаемое в изобретении использование прочных 5-25 кг/см2 и однородных по форме и размеру гранул обусловливает однородность насыпного слоя катализатора в реакторе, что обеспечивает хорошие аэродинамические характеристики, и отсутствие локальных перегревов при прохождении газового потока.
Заявляемый набор физико-химических свойств катализатора в оксидной форме обеспечивается заявляемым способом приготовления. Для обеспечения равномерного распределения и большего активирующего эффекта дополнительно вводимых соединений Me их вводят на стадии осаждения смешанных гидроксидов добавлением к растворам хлористых или азотнокислых или сернокислых солей хрома (III) и алюминия (III) растворов хлористых или азотнокислых, или сернокислых солей металлов Me, выбранных из группы, включающей, железо, никель, кобальт, цинк, медь, магний, (II). Добавление соединений металлов Me на начальных стадиях синтеза существенно влияет на формирование физико-химических свойств катализатора на последующих стадиях формирования катализаторов, большую однородность в распределении дополнительно вводимых соединений Me, обеспечивая высокую удельную поверхность и однородную пористую структуру оксидных и фторированных катализаторов.
В предлагаемом изобретении грануляцию ведут методом экструзии или таблетирования в заявляемом интервале условий. Обычно экструзионная грануляция и таблетирование приводят к уплотнению катализаторной массы. Это увеличивает прочность получаемых гранул, но может приводить к ухудшению их текстурных характеристик: уменьшению объема и размера пор, что отрицательно сказывается на активности катализаторов. В предлагаемом изобретении заявлены условия грануляции, которые обеспечивают хорошие реологические свойства пасты, высокую прочность и хорошую пористую структуру гранул катализатора. Экструзионную формовку ведут из катализаторной пасты, полученной смешением катализаторного порошка с размером частиц порошка 0.05-1.0 мм, предпочтительно 0.1-0.25 мм с водой до влажности пасты 35-55%, предпочтительно 40-50%. Большая влажность приводит к снижению прочности гранул, меньшая - к уменьшению пористости. В катализаторную пасту вводят структурообразующие добавки: полиэтиленоксид (ПЭО), карбоксимелилцеллюлозу (КМЦ), поливиниловый спирт (ПВС), графит и/или кислоты, выбранные из группы, уксусная, щавелевая, азотная, соляная. Эти добавки улучшают реологические свойства пасты и увеличивают прочность готовых катализаторов.
При грануляции методом таблетирования заявляемая пористая структура и прочность обусловлены выбором размера частиц порошка 0.1-1.0 мм, предпочтительно 0.25-0.5 мм и добавлением к нему структурообразователей, графита, крахмала, стеариновой кислоты в количестве 0.1-3.0 мас.%.
Заявляемый интервал температур прокалки гранулированного катализатора в инертном газе 350-450°С, предпочтительно 380-420°С и выбранные режимы подъема температуры: непрерывный со скоростью менее 100°С/час и ступенчатый с изотермическими выдержками в течение 2-8 ч при температурах 250±20°С, 300±20°С, 330±20°С, обеспечивают высокую степень превращения исходных веществ в каталитически активные фазы с высокой удельной поверхностью, развитой пористой структурой, удовлетворительной прочностью и в сочетании с дополнительно вводимыми соединениями металлов Me(II) предотвращает кристаллизацию оксида хрома(III).
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и таблицами 1, 2, где приведены физико-химические свойства образцов по примерам 1-13 и результаты каталитических испытаний в реакции гидрофторирования тетрахлорэтилена в R-125.
Величину удельной поверхности, Sуд, м2/г определяют методом БЭТ по тепловой десорбции аргона.
Содержание хрома, алюминия, железа, никеля, кобальта, цинка, меди и магния в образцах в мас.% определяют методом атомно-эмиссионной спектроскопии и ионизационно связанной плазмой (АЭС ИСП) на атомно-эмиссионном спектрометре фирмы "Baird".
Объем и средний диаметр пор катализатора Vпор, см3/г и Dпор, Å определяют методом ртутной порометрии на приборе Micrometrics.
Механическую прочность Р, кг/см2 на раздавливание по образующей определяют на приборе для определения прочности МП-9С при измерении усилия, приложенного в статических условиях к образующей поверхности цилиндрических гранул до их разрушения.
Насыпную плотность, Δ, г/см3 определяют путем измерения массы катализатора, занимающего определенный объем после естественной усадки.
Каталитическую активность (k, сек-1) образцов катализаторов определяют на проточной установке с неподвижным слоем катализатора в кинетической области. Измерение каталитической активности в реакции фторирования тетрахлорэтилена в R-125 проводят в кинетической области (размер зерна 0,25-0,5 мм) при следующих условиях: температура 320°С, давление 0,4 МПа, мольное соотношение HF/тетрахлорэтилен 14/1, время контакта 1.0 с. Об активности катализатора в реакции фторирования тертахлорэтилена судят по константе скорости превращения первого порядка. К=-In(1-Х)/τ, где Х - степень превращения тетрахлорэтилена (мольные доли) при времени контакта τ=1с.
Селективность по каждому продукту реакции рассчитывают как соотношение мольной доли этого продукта к сумме мольных долей всех продуктов реакции в реакционной смеси.
Селективность по сумме (R-125 + предшественники) рассчитывают как сумму селективности по R-125 и промежуточным продуктам R-1111, R-1112, R-122, R-123, R-124.
Примеры 1-9 иллюстрируют катализаторы, приготовленные в заявляемых интервалах содержаний дополнительно вводимых соединений Me и условий приготовления.
Пример 1
Описывает получение катализатора, в котором в качестве дополнительно вводимого Me используют Fe, содержание которого в пересчете на оксид составляет 0.1 мас.% Fe2O3, содержание хрома(III) в пересчете на оксид составляет 95 мас.% Cr2O3, содержание алюминия(III) в пересчете на оксид составляет 4.9 мас.% Al2O3. Осаждение проводят из растворов хлористых солей Cr(III), Al(III), Fe(III). Грануляцию цилиндрических гранул диаметром 4 мм проводят экструзионной формовкой при влажности 45% с использованием в качестве структурообразователей 0.5% ПЭО и 1.0% уксусной кислоты СН3СООН.
Готовят 1 л раствора смешанных хлоридов AlCl3, CrCl3 и FeCl3 с концентрацией 95 г Cr2O3/л, 4.9 г Al2O3/л, и 0.1 г Fe2O3/л и 1,5 л раствора аммиака с концентрацией 6,5%.
В реактор емкостью 2,5-3 л наливают 200 мл /воды, нагревают до 70±5°С и при перемешивании одновременно добавляют раствор смешанных хлоридов Al, Cr и Fe со скоростью W=20 мл/мин и раствор аммиака со скоростью, обеспечивающей постоянную величину рН 7,2-7.5. По окончании осаждения осадок оставляют стареть при температуре и рН осаждения в течение 1 ч, затем фильтруют и отмывают водой до отсутствия ионов Cl- в промывной жидкости (качественная реакция c AgCl), сушат при 110-150°С в воздухе.
Высушенный осадок размалывают в порошок.
К 100 г порошка с размером частиц в интервале 0.25-0.5 мм добавляют 82 мл воды, в которой растворено 0.5 г полиэтиленоксида (ПЭО) и 1,4 мл уксусной кислоты с концентрацией 70% смешивают до образования пластичной пасты. Полученную пасту с влажностью 45%, содержащую 0.5 мас.% ПЭО и 1.0 мас.% СН3СООН в пересчете на сухие продукты, формуют экструзионным методом в цилиндрические гранулы диаметром 4 мм, сушат на воздухе при 110-150°С 12 ч.
Высушенные гранулы помещают в печь и в потоке азота нагревают со скоростью 50 град/час от комнатной температуры до 400°С, и выдерживают при этой температуре в течение 8 ч.
Полученный катализатор содержит в пересчете на оксиды 95 мас.% Cr2O3, 4.9 мас.% Al2O3, 0.1 мас.% Fe2O3. Он имеет форму цилиндрических гранул диаметром 4 мм с прочностью по образующей 25 кг/см2, насыпной плотностью 0.6 см3/г, удельной поверхностью 270 м2/г, однороднопористой структурой с объемом пор 0.35 см3/г, средним диаметром пор 300Å. Прокаленный в азоте образец активируют в газовой смеси, содержащей 20 об.% HF и 80 об.% N2, при температуре 340°С. Удельная поверхность катализатора после активирующего фторирования составляет 67 м2/г.
Катализатор испытывают в реакции фторирования тетрахлорэтилена при мольном соотношении HF/тетрахлорэтилен 14/1, давлении Р=0,4 МПа, Т=320°С, времени контакта 1.0 с. Активность катализатора, выраженная как константа скорости расходования тетрахлорэтилена первого порядка, составляет от 1.8 с-1. Селективность по сумме (R-125 + промежуточные продукты) в условиях испытания активности составляет 96,9-100 мол.%. Образования R-115 не было обнаружено даже при 100% конверсии тетрахлорэтилена.
Пример 2
Описывает получение катализатора, в котором в качестве дополнительно вводимого Me используют Ni, содержание которого в пересчете на оксид составляет 0.20 мас.% NiO, содержание хрома в пересчете на оксид составляет 97 мас.% Cr2O3, содержание алюминия в пересчете на оксид составляет 2.8 мас.% Al2O3. Осаждение проводят из растворов сернокислых солей. Грануляцию цилиндрических гранул диаметром 10 мм проводят экструзионной формовкой при влажности 50% с использованием в качестве структурообразователей 0.2 мас.% ПЭО и 2 мас.% щавелевой кислоты H2C2O4.
Готовят 1 л раствора смешанных сульфатов Al, Cr и Ni с концентрацией 97 г Cr2O3/л, 2,8 г Al2O3/л, и 0.2 г NiO/л и 1,5 л раствора аммиака с концентрацией 7.0%.
В реактор емкостью 2,5-3 л наливают 200 мл /воды, нагревают до 50±5°С и при перемешивании одновременно добавляют раствор смешанных сульфатов Al, Cr и Ni со скоростью W=30 мл/мин и раствор аммиака со скоростью, обеспечивающей постоянную величину рН 7,5-7.9. По окончании осаждения осадок оставляют стареть при температуре и рН осаждения в течение 1 ч, затем фильтруют и отмывают водой до отсутствия ионов Сl- в промывной жидкости, сушат при 110-150°С на воздухе. Высушенный осадок размалывают в порошок.
К 100 г порошка с размером частиц в интервале 0.25-0.5 мм добавляют 100 мл воды 0.2 г порошка ПЭО, 2 г щавелевой кислоты, смешивают до образования пластичной пасты. Полученную пасту с влажностью 50% формуют экструзионным методом в цилиндрические гранулы диаметром 10 мм, сушат на воздухе при 110-150°С 12 ч.
Высушенные гранулы помещают в печь и в потоке азота нагревают от комнатной температуры до 380°С в ступенчатом режиме с промежуточными изотермическими выдержками при 250°С в течение 2 ч, при 300°С - 2 ч, при 330°C - 2 ч и при 380°C - 10 ч.
Полученный катализатор содержит в пересчете на оксиды 97 мас.% Cr2O3, 2.8 мас.% Al2O3, 0.2 мас.% NiO. Имеет форму цилиндрических гранул диаметром 10 мм с прочностью по образующей 19 кг/см2, насыпной плотностью 0.4 см3/г, удельной поверхностью 230 м2/г, однороднопористой структурой с объемом пор 0.5 см3/г, средним диаметром пор 270Å.
Прокаленный в азоте образец активируют в газовой смеси, содержащей 20 об.% HF и 80 об.% N2, при температуре 340°С. Удельная поверхность катализатора после активирующего фторирования составляет 70 м2/г.
Катализатор испытывают в реакции фторирования тетрахлорэтилена при мольном соотношении HF/тетрахлорэтилен 14/1, давлении Р=0,4 МПа, Т=320°С, времени контакта 1.0 с. Константа скорости расходования тетрахлорэтилена составляет 1.7 сек-1. Селективность по сумме (R-125 + промежуточные продукты) в условиях испытания активности составляет 96,9-100 мол.%. Образования R-115 не было обнаружено даже при 100% конверсии тетрахлорэтилена.
Пример 3
Описывает получение катализатора, в котором в качестве дополнительно вводимого Me используют Со, содержание которого в пересчете на оксид составляет 1.5 мас.% Co2O3, содержание хрома в пересчете на оксид составляет 93.5 мас.% Cr2O3, содержание алюминия в пересчете на оксид составляет 5 мас.% Al2O3. Осаждение проводят из растворов азотнокислых солей. Грануляцию цилиндрических гранул диаметром 3 мм проводят экструзионной формовкой при влажности 35% с использованием в качестве структурообразователей 5% карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) и 5% азотной кислоты (HNO3) в пересчете на сухие продукты.
Готовят 1 л раствора смешанных нитратов Al, Cr и Со с концентрацией 93.5 г Cr2O3/л, 5 г Al2O3/л, и 1.5 г Co2O3/л и 1,5 л раствора аммиака с концентрацией 7.0%.
В реактор емкостью 2,5-3 л наливают 200 мл /воды, нагревают до 70±5°С и при перемешивании одновременно добавляют раствор смешанных нитратов Al, Cr и Со со скоростью W=30 мл/мин и раствор аммиака со скоростью, обеспечивающей постоянную величину рН 7,5-8.0. По окончании осаждения осадок оставляют стареть при температуре и рН осаждения в течение 1 ч, затем фильтруют и отмывают водой до отсутствия ионов Cl- в промывной жидкости, сушат при 110-150°С на воздухе.
Высушенный осадок размалывают в порошок.
К 100 г порошка с размером частиц в интервале 0.25-0.5 мм добавляют 54 мл воды, в которой растворено 5 г КМЦ и 5 г HNO3 (в пересчете на 100%), смешивают до образования пластичной пасты. Полученную пасту с влажностью 35%, содержащую 5% КМЦ и 5% HNO3, формуют экструзионным методом в цилиндрические гранулы диаметром 3 мм, сушат на воздухе при 110-150°С 12 ч.
Высушенные гранулы помещают в печь и в потоке аргона нагревают со скоростью 100 град/час от комнатной температуры до 420°С, и выдерживают при этой температуре в течение 4 ч.
Полученный катализатор содержит в пересчете на оксиды 93.5 мас.% Cr2O3, 5.0 мас.% Al2O3, 1.5 мас.% Co2O3, имеет форму цилиндрических гранул диаметром 3 мм с прочностью по образующей 15 кг/см2, насыпной плотностью 0.75 см3/г, удельной поверхностью 180 м2/г, однороднопористой структурой с объемом пор 0.3 см3/г, средним диаметром пор 200Å.
Прокаленный в азоте образец активируют в газовой смеси, содержащей 20 об.% HF и 80 об.% N2, при температуре 34.0°С. Удельная поверхность катализатора после активирующего фторирования составляет 70 м2/г.
Катализатор испытывают в реакции фторирования аналогично примерам 1, 2.
Константа скорости расходования тетрахлорэтилена первого порядка составляет 1.5 с-1. Селективность по сумме (R-125 + промежуточные продукты) в условиях испытания активности составляет 96,9-100 мол.%. Образования R-115 не было обнаружено даже при 100% конверсии тетрахлорэтилена.
Пример 4
Описывает получение катализатора, в котором в качестве дополнительно вводимого Me используют Zn, содержание которого в пересчете на оксид составляет 0.5 мас.% ZnO, содержание хрома в пересчете на оксид составляет 96.5 мас.% Cr2O3, содержание алюминия в пересчете на оксид составляет 3.0 мас.% Al2O3. Осаждение проводят из растворов хлористых солей. Грануляцию цилиндрических гранул диаметром 5 мм проводят экструзионной формовкой при влажности 40% с использованием в качестве структурообразователей 1.0 мас.% поливинилового спирта (ПВС) и 3 мас.% соляной кислоты.
Готовят 1 л раствора смешанных хлоридов Al, Cr и Zn с концентрацией 96.5 г Cr2O3/л, 3.0 г Al2O3/л, и 0.5 г ZnO/л и 1,5 л раствора аммиака с концентрацией 6,5%.
В реактор емкостью 2,5-3 л наливают 200 мл /воды, нагревают до 70±5°С и при перемешивании одновременно добавляют раствор смешанных хлоридов Al, Cr и Zn со скоростью W=20 мл/мин и раствор аммиака со скоростью, обеспечивающей постоянную величину рН 8.0-8.5. По окончании осаждения осадок оставляют стареть при температуре и рН осаждения в течение 1 ч, затем фильтруют и отмывают водой до отсутствия ионов Cl- в промывной жидкости (качественная реакция c AgCl), сушат при 110-150°С на воздухе.
Высушенный осадок размалывают в порошок.
К 100 г порошка с размером частиц в интервале 0.25-0.5 мм добавляют 67 мл воды, в которой растворено 1.0 г поливинилового спирта (ПВС) и 3.0 г соляной кислоты (в пересчете на 100%), смешивают до образования пластичной пасты. Полученную пасту с влажностью 40%, содержащую 1.0% ПВС и 3.0% HCI в пересчете на сухие продукты, формуют экструзионным методом в цилиндрические гранулы диаметром 5 мм, сушат на воздухе при 110-150°С 12 ч.
Высушенные гранулы помещают в печь и в потоке азота нагревают со скоростью 70 град/час от комнатной температуры до 450°С, и выдерживают при этой температуре в течение 6 ч.
Полученный катализатор содержит в пересчете на оксиды 96.5 мас.% Cr2O3, 3.0 мас.% Al2O3, 0.5 мас.% ZnO, имеет форму цилиндрических гранул диаметром 5 мм с прочностью по образующей 12 кг/см2, насыпной плотностью 0.65 см3/г, удельной поверхностью 130 м2/г, однороднопористой структурой с объемом пор 0.4 см3/г, средним диаметром пор 250Å,
Прокаленный в азоте образец активируют и испытывают аналогично примерам 1, 2. Удельная поверхность катализатора после активирующего фторирования составляет 67 м2/г. Константа скорости реакции фторирования 1.6 с-1. Селективность по сумме (R-125 + промежуточные продукты) в условиях испытания активности составляет 96,9-100 мол.%. Образования R-115 не было обнаружено даже при 100% конверсии тетрахлорэтилена.
Пример 5
Описывает получение катализатора, в котором в качестве дополнительно вводимого Me используют Сu, содержание которого в пересчете на оксид составляет 0.1 мас.% CuO, содержание хрома в пересчете на оксид составляет 93 мас.% Cr2O3, содержание алюминия в пересчете на оксид составляет 6.9 мас.% Al2O3. Осаждение проводят из растворов хлористых солей. Грануляцию цилиндрических гранул диаметром 4 мм проводят экструзионной формовкой при влажности 42% с использованием в качестве структурообразователей 0.2% полиэтиленоксида (ПЭО) и 5% графита.
Готовят 1 л раствора смешанных хлоридов Al, Cr и Cu с концентрацией 93 г Cr2O3/л, 6.9 г Al2O3/л, и 0.1 г CuO/л и 1,5 л раствора аммиака с концентрацией 6,5%.
В реактор емкостью 2,5-3 л наливают 200 мл /воды, нагревают до 70±5°С и при перемешивании одновременно добавляют раствор смешанных хлоридов Al, Cr и Cu со скоростью W=20 мл/мин и раствор аммиака со скоростью, обеспечивающей постоянную величину рН 7.2-7.5. По окончании осаждения осадок оставляют стареть при температуре и рН осаждения в течение 1 ч, затем фильтруют и отмывают водой до отсутствия ионов СГ в промывной жидкости, сушат при 110-150°С на воздухе.
Высушенный осадок размалывают в порошок.
К 100 г порошка с размером частиц в интервале 0.25-0.5 мм добавляют 5 г графита и 72 мл воды, в которой растворено 0.2 г полиэтиленоксида (ПЭО) и смешивают до образования пластичной пасты. Полученную пасту с влажностью 42%, содержащую 0.2% ПЭО и 5% графита формуют экструзионным методом в цилиндрические гранулы диаметром 4 мм, сушат на воздухе при 110-150°С 12 ч.
Высушенные гранулы помещают в печь и в потоке азота нагревают от комнатной температуры до 350°С, в ступенчатом режиме с изотермическими выдержками при 260°С - 2 ч, при 300°С - 2 ч, при 330°С - 2 ч и выдерживают при температуре 350°С в течение 6 ч.
Полученный катализатор содержит в пересчете на оксиды 93 мас.% Cr2O3, 6.9 мас.% Al2O3, 0.1 мас.% CuO, имеет форму цилиндрических гранул диаметром 4 мм с прочностью по образующей 15 кг/см2, насыпной плотностью 0.8 см3/г, удельной поверхностью 220 м2/г, однороднопористой структурой с объемом пор 0.4 см3/г, средним диаметром пор 230Å,
Прокаленный в азоте образец активируют и испытывают в каталитической реакции аналогично примерам 1, 2. Удельная поверхность катализатора после активирующего фторирования составляет 60 м2/г. Константа скорости реакции фторирования 1.45 с-1. Селективность по сумме (R-125 + промежуточные продукты) в условиях испытания активности составляет 96,9-100 мол.%. Образования R-115 не было обнаружено даже при 100% конверсии тетрахлорэтилена.
Пример 6
Описывает получение катализатора, в котором в качестве дополнительно вводимого Me используют Mg, содержание которого в пересчете на оксид составляет 0.5 мас.% MgO, содержание хрома в пересчете на оксид составляет 90.5 мас.% Cr2O3, содержание алюминия в пересчете на оксид составляет 9.5 мас.% Al2O3. Осаждение проводят из растворов хлористых солей Cr, Al, Mg. Грануляцию цилиндрических гранул диаметром 4 мм проводят экструзионной формовкой при влажности 50% с использованием в качестве структурообразователей 0.5% ПЭО и 1.0% уксусной кислоты СН3СООН.
Готовят 1 л раствора смешанных хлоридов AlCl3, CrCl3 и MgO с концентрацией 90.5 г Cr2O3/л, 9.5 г Al2O3/л, и 0.5 г MgO/л и 1,5 л раствора аммиака с концентрацией 6,5%.
В реактор емкостью 2,5-3 л наливают 200 мл /воды, нагревают до 70±5°С и при перемешивании одновременно добавляют раствор смешанных хлоридов Al, Cr и Mg со скоростью W=20 мл/мин и раствор аммиака со скоростью, обеспечивающей постоянную величину рН 7,2-7.5. По окончании осаждения осадок оставляют стареть при температуре и рН осаждения в течение 1 ч, затем фильтруют и отмывают водой до отсутствия ионов Cl- в промывной жидкости (качественная реакция c AgCl), сушат при 110-150°С на воздухе.
Высушенный осадок размалывают в порошок.
К 100 г порошка с размером частиц в интервале 0.25-0.5 мм добавляют 100 мл воды, в которой растворено 0.5 г полиэтиленоксида (ПЭО) и 1.4 мл уксусной кислоты с концентрацией 70%, смешивают до образования пластичной пасты. Полученную пасту с влажностью 50%, содержащую 0.5 мас.% ПЭО и 1.0 мас.% СН3СООН в пересчете на сухие продукты, формуют экструзионным методом в цилиндрические гранулы диаметром 4 мм, сушат на воздухе при 110-150°С 12 ч.
Высушенные гранулы помещают в печь и в потоке азота нагревают со скоростью 50 град/час от комнатной температуры до 380°С и выдерживают при этой температуре в течение 8 ч.
Полученный катализатор содержит в пересчете на оксиды 90.5 мас.% Cr2O3, 9.5 мас.% Al2O3, 0.5 мас.% MgO. Он имеет форму цилиндрических гранул диаметром 4 мм с прочностью по образующей 5.0 кг/см2, насыпной плотностью 0.5 см3/г, удельной поверхностью 200 м2/г, однороднопористой структурой с объемом пор 0.35 см3/г, средним диаметром пор 300Å.
Прокаленный в азоте образец активируют и испытывают в каталитической реакции аналогично примерам 1, 2. Удельная поверхность катализатора после активирующего фторирования составляет 55 м2/г. Константа скорости реакции фторирования 1.6 с-1. Селективность по сумме (R-125 + промежуточные продукты) в условиях испытания активности составляет 96,9-100 мол.%. Образования R-115 не было обнаружено даже при 100% конверсии тетрахлорэтилена.
Пример 7
Аналогичен примеру 1, отличается тем, что грануляцию проводят методом таблетирования высушенного при 120°С катализаторного порошка с добавлением в качестве структурообразующей добавки 2 мас.% графита.
Таблетки прокаливают в потоке азота при 410°С в течение 8 ч, при скорости подъема от комнатной температуры до 410°С, 50°/час.
Полученный катализатор содержит в пересчете на оксиды 95 мас.% Cr2O3, 4.9 мас.% Al2O3, 0.1 мас.% Fe2O3, имеет форму цилиндрических таблеток диаметром 10 мм с прочностью по образующей 17 кг/см2, насыпной плотностью 0.35 см3/г, удельной поверхностью 250 м2/г однороднопористой структурой с объемом пор 0.4 см3/г, средним диаметром пор 180Å.
Прокаленный в азоте образец активируют и испытывают в каталитической реакции аналогично примерам 1, 2. Удельная поверхность катализатора после активирующего фторирования составляет 60 м2/г. Константа скорости реакции фторирования 1.55 с-1. Селективность по сумме (R-125 + промежуточные продукты) в условиях испытания активности составляет 96,9-100 мол.%. Образования R-115 не было обнаружено даже при 100% конверсии тетрахлорэтилена.
Пример 8
Аналогичен примеру 7, отличается тем, что при таблетировании катализаторного порошка в таблетки диаметром 5 мм в качестве структурообразователя добавляют 3% крахмала.
Таблетки прокаленного катализатора имеют прочность по образующей 15 кг/см2, насыпную плотностью 0.6 см3/г, удельную поверхность 230 м2/г, однороднопористую структуру с объемом пор 0.3 см3/г, средним диаметром пор 300Å.
Удельная поверхность катализатора после активирующего фторирования составила 65 м2/г. Константа скорости реакции фторирования 1.4 с-1. Селективность по сумме (R-125 + промежуточные продукты) в условиях испытания активности составляет 96,9-100 мол.%. Образования R-115 не было обнаружено даже при 100% конверсии тетрахлорэтилена.
Пример 9
Аналогичен примерам 7, 8, отличается тем, что при таблетировании катализаторного порошка в таблетки диаметром 4 мм в качестве структурообразователя добавляют 0.2% стеариновой кислоты СН3(СН2)16CO2H.
Таблетки прокаленного катализатора имеют прочность по образующей 16 кг/см2, насыпную плотностью 0.6 см3/г, удельную поверхность 200 м2/г, однороднопористую структуру с объемом пор 0.33 см3/г, средним диаметром пор 270Å.
Удельная поверхность катализатора после активирующего фторирования составляет 55 м2/г. Константа скорости реакции фторирования 1.5 с-1. Селективность по сумме (R-125 + промежуточные продукты) в условиях испытания активности составляет 96,9-100 мол.%. Образования R-115 не было обнаружено даже при 100% конверсии тетрахлорэтилена.
Примеры 10-14 описывают образцы сравнения, в которых химический состав, а также условия грануляции, прокалки и активации находятся за пределами заявляемых интервалов.
Пример 10
Описывает получение хром-алюминиевого катализатора 95 мас.% Cr2O3, 5 мас.% Al2O3, который отличается тем, что не содержит дополнительно вводимых металлов Me, и для которого формовку в гранулы диаметром 1.5 мм проводят без структурообразующих добавок, при влажности 57%, что превышает заявляемый интервал. Прокалку ведут при температуре 330°С в течение 2 ч, и нагрев проводят при скорости 150°/час.
Готовят 1 л раствора смешанных хлоридов Al(III), Cr(III) с концентрацией 95 г Cr2O3/л и 5,0 г Al2O3/л и 1,2 л раствора аммиака с концентрацией 6,5%.
В реактор емкостью 2,5-3 л наливают 200 мл /воды, нагревают до 70±5°С и при перемешивании одновременно добавляют раствор смешанных хлоридов Al, Cr со скоростью W=20 мл/мин и раствор аммиака со скоростью, обеспечивающей постоянную величину рН 7,2-7.5. По окончании осаждения осадок оставляют стареть при температуре и рН осаждения в течение 1 ч, затем фильтруют и отмывают водой до отсутствия ионов Cl- в промывной жидкости сушат при 110-150°С в воздухе.
Высушенный осадок размалывают в порошок.
К 100 г порошка с размером частиц в интервале 0.25-0.5 мм добавляют 133 мл воды, смешивают до образования пластичной пасты. Полученную пасту с влажностью 57% формуют экструзионным методом в цилиндрические гранулы диаметром 1.5 мм, сушат на воздухе при 110-150°С 12 ч.
Высушенные гранулы помещают в печь и в потоке азота нагревают со скоростью 150 град/час от комнатной температуры до 330°С, выдерживают при этой температуре в течение 2 ч.
Полученный катализатор содержит в пересчете на оксиды 95 мас.% Cr2O3, 5 мас.% Al2O3. Имеет форму цилиндрических гранул диаметром 1.5 мм с прочностью по образующей 4.8 кг/см2, насыпной плотностью 0.35 г/см3, удельной поверхностью 270 м2/г, объемом пор 0.6 см3/г, диаметром пор 400Å. Высокая влажность и отсутствие структурообразующих добавок обусловливает низкую прочность катализатора и его сильное разрушение с образованием большого количества пыли при дальнейшей работе с образцами: прокалке, испытании в каталитической реакции, особенно при высокой скорости подъема температуры, превышающей заявляемые величины. Более низкая, чем заявляется, температура прокалки приводит к неполному превращению гидроксидов в оксиды, а недоразложившиеся продукты затрудняют формирование активных центров при фторирующей активации, что приводит к уменьшению удельной поверхности и активности при низкой температуре. Так, при температуре испытания в каталитической реакции 320°С константа скорости составляет 0.9 с-1.
Пример 11
Аналогичен отличается тем, что содержание дополнительно вводимого Fe в количестве 2 мас.% Fe2O3 превышает заявляемый интервал 0.1-1.5 мас.%. Условия грануляции, прокалки и фторирующей активации соответствуют заявляемому интервалу, однако для этого катализатора характерна пониженная константа скорости реакции при 320°С, всего 0.5 с-1.
Пример 12
Аналогичен примеру 4, отличается тем, что содержание дополнительно вводимого Zn в количестве 1.8 мас.% ZnO превышает заявляемый интервал 0.1-1.5 мас.%. Грануляцию в таблетки диаметром 5 мм проводят методом таблетирования с добавлением в качестве структурообразователя 5% крахмала, что за пределами заявляемого интервала 0.1-3.0%. Прокалку в азоте проводят при температуре 550°С в течение 12 ч, что за пределами заявляемых интервалов 350-450°С - 4-10 ч.
Полученный катализатор содержит в пересчете на оксиды 97 мас.% Cr2O3, 1.2 мас.% Al2O3, 1.8 Mac% ZnO. Катализатор имеет неудовлетворительную прочность 4.5 кг/см2 и текстуру: удельную поверхность всего 100 м2/г, объем пор 0.2 см3/г, диаметр пор 500Å, что за пределами заявляемых интервалов, что обусловливает низкую активность: при температуре каталитической реакции 320°С константа скорости составляет 0.4 с-1.
Пример 13
Описывает образец с содержанием Al и Fe за пределами заявляемого интервала, таблетированного с пониженным содержанием графита.
Прокаленный катализатор содержит в пересчете на оксиды 83.95 мас.% Cr2O3, 16.0 мас.% Al2O3, 0.05 мас.% Fe2O3. Катализатор имеет неудовлетворительную прочность 3.5 кг/см2 и пористую структуру: объем пор 0.2 см3/г, диаметр пор 65Å, что за пределами заявляемых интервалов, и обусловливает низкую активность: при температуре каталитической реакции 320°С константа скорости составляет 0.5 с-1.
Пример 14
Образец в оксидной форме, аналогичный примеру 1, но активирующее фторирование проведено при температуре 360°С. Удельная поверхность катализатора после фторирования составляет 30 м2/г. Активность полученного катализатора ниже, чем активность аналогичного катализатора по примеру 1, что свидетельствует о неоптимальных условиях фторирования образца.
| Таблица 1 | ||||||||
| Условия приготовления катализаторов методом экструзионной грануляции по примерам 1-14 | ||||||||
| При-мер | Состав исходных солей | Условия экструзионной грануляции и таблетирования | Условия прокалки | |||||
| Me | Cr(III) | Al(III) | Влажн., % | Структурообразователь | Режим нагрева*) | Конечн т-ра, °С | Время, час | |
| 1 | FeCl3 | CrCl3 | AlCl3 | 45 экструд. | 0.5%ПЭО + 1.0%СН3СООН | Н, 50°/час | 400 | 8 |
| 2 | NiSO4 | Cr2(SO4)3 | Al2(SO4)3 | 50 экструд. | 0.2%ПЭО + 2%H2CrO4 | С, 250°С -2 ч, 300°С - 2 ч 330°С - 2 ч |
380 | 10 |
| 3 | Со(NO3)3 | Cr(NO3)3 | Al(NO3)3 | 35 экструд. | 5%КМЦ + 5%HNO3 | Н, 100°/час | 420 | 4 |
| 4 | ZnCl2 | CrCl3 | AlCl3 | 40 экструд. | 1%ПВС + 3%HCl | Н, 70°/час | 450 | 6 |
| 5 | CuCl2 | CrCl3 | AlCl3 | 42 экструд. | 0.2%ПЭО + 5.0%графит | С, 260°С - 2 ч, 300°С - 2 ч 330°С - 2 ч |
350 | 6 |
| 6 | MgCl2 | CrCl3 | AlCl3 | 50 экструд. | 0.5%ПЭО + 1.0%СН3СООН | Н, 50°/час | 380 | 8 |
| 7 | FeCl3 | CrCl3 | AlCl3 | таблет. | 2.0% графита | Н, 50°/час | 410 | 8 |
| 8 | FeCl3 | CrCl3 | AlCl3 | таблет. | 3.0% крахмала. | Н, 50°/час | 410 | 8 |
| 9 | FeCl3 | CrCl3 | AlCl3 | таблет. | 0.2% СН3(СН2)16CO2H | Н, 50°/час | 410 | 8 |
| 10 | нет | CrCl3 | AlCl3 | 57 | нет | Н, 150°/час | 330 | 2 |
| 11 | FeCl3 | CrCl3 | AlCl3 | 38 экструд. | 0.45%ПЭО + 1.0%СН3СООН | Н, 50°/час | 400 | 8 |
| 12 | ZnCl2 | CrCl3 | AlCl3 | таблет. | 5.0% крахмала | Н, 150°/час | 550 | 12 |
| 13 | FeCl3 | CrCl3 | AlCl3 | таблет. | 0.05% графита | Н, 150°/час | 400 | 8 |
| 14 | FeCl3 | CrCl3 | AlCl3 | 45 экструд. | 0.5%ПЭО + 1.0%СН3СООН | Н, 50°/час | 400 | 8 |
| *)- «Н» - непрерывный подъем температуры, «С» - ступенчатый подъем температуры с промежуточными изотермическими выдержками |
| Таблица 2 | ||||||||||
| Физико-химические свойства катализаторов по примерам 1-14 | ||||||||||
| При-мер | Содерж. МехОу мас.% | Содерж. % Cr2O3 мас.% | Содерж. % Al2O3 мас.% | Диаметр гранул, мм | Прочность Р, кг/см2 | Насыпн., Плотн., г/см3 | Sуд, м2/г | Vпор. см3/г | Dпор, Å | Активность при 320°С, k, сек-1 |
| 1 | 0.1%Fe2O3 | 95 | 4.9 | 4.0 | 25.0 | 0.6 | 270 | 0.35 | 300 | 1.8 |
| 2 | 0.2%NiO | 97 | 2.8 | 10 | 19.0 | 0.4 | 230 | 0.5 | 270 | 1.7 |
| 3 | 1.5%Co2O3 | 93.5 | 5.0 | 3.0 | 15.0 | 0.75 | 180 | 0.3 | 200 | 1.5 |
| 4 | 0.5%ZnO | 96.5 | 3.0 | 5.0 | 12.0 | 0.65 | 130 | 0.4 | 250 | 1.6 |
| 5 | 0.1%CuO | 93.0 | 6.9 | 4.0 | 15.0 | 0.8 | 220 | 0.4 | 230 | 1.45 |
| 6 | 0.5%MgO | 90,5 | 9.5 | 4.0 | 5.0 | 0.5 | 200 | 0.35 | 300 | 1.6 |
| 7 | 0.1%Fe2O3 | 95,0 | 4,9 | 10.0 | 17 | 0.35 | 250 | 0.4 | 180 | 1.55 |
| 8 | 0.1%Fe2O3 | 95,0 | 4,9 | 5.0 | 15.0 | 0.6 | 230 | 0.3 | 300 | 1.4 |
| 9 | 0.1%Fe2O3 | 95,0 | 4,9 | 4.0 | 16.0 | 0.6 | 200 | 0.33 | 270 | 1.5 |
| 10 | нет | 95,0 | 5.0 | 1.5 | 4.8 | 0.35 | 270 | 0.6 | 400 | 0.9 |
| 11 | 2.0%Fe2O3 | 90 | 8.0 | 3.0 | 8.0 | 0.55 | 230 | 0.30 | 300 | 0.5 |
| 12 | 1.8%ZnO | 97 | 1.2 | 5.0 | 4.5 | 0.4 | 100 | 0.2 | 500 | 0.4 |
| 13 | 0.05%Fe2O3 | 83.95 | 16 | 2.0 | 3.5 | 0.85 | 200 | 0.2 | 65 | 0.5 |
| 14 | 0.1%Fe2O3 | 95 | 4.9 | 4.0 | 25.0 | 0.6 | 270 | 0.35 | 300 | 0.7 |
1. Катализатор фторирования галогенированных углеводородов газообразным фтористым водородом, включающий оксид хрома (III) и соединение алюминия (III), содержание которого в пересчете на Al2O3 составляет 2-15 мас.%, при этом смешанные оксиды хрома (III) и алюминия (III) имеют удельную поверхность 130-300 м2/г, объем пор не менее 0,3 см3/г и мономодальное распределение пор по размерам в интервале 70-300 Å, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит соединения металлов Me, выбранных из группы, включающей или железо, или никель, или кобальт, или цинк, или медь, или магний, или их любую смесь в количестве 0,1-1,5 мас.% в пересчете на оксиды, и имеет форму цилиндрических гранул диаметром 3-10 мм.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что цилиндрические гранулы катализатора имеют прочность при раздавливании по образующей 5-25 кг/см2, насыпную плотность 0,4-0,8 г/см3.
3. Способ приготовления катализатора фторирования галогенированных углеводородов газообразным фтористым водородом, включающий две последовательные стадии:
приготовление смешанных гидроксидов хрома (III), алюминия (III) методом совместного осаждения из растворов хлористых или азотнокислых, или сернокислых солей хрома (III) и алюминия (III) и раствора аммиака при постоянной величине рН, выбранной в интервале рН=6,5-8,5, постоянной температуре, выбранной в интервале 40-80°С, и постоянной скорости приливания растворов смешанных солей хрома (III) и алюминия (III) с последующей фильтрацией, промывкой водой, сушкой на воздухе при температуре 110-150°С;
приготовление смешанных оксидов хрома (III) и алюминия (III) методом прокалки смешанных гидроксидов хрома (III) и алюминия (III) в инертном газе: азоте, аргоне, с последующей активацией,
отличающийся тем, что дополнительно вводимые соединения Me, выбранные из группы, включающей или железо, или никель, или кобальт, или цинк, или медь, или магний, или их любую смесь, вводят до стадии грануляции и прокалки, при этом получают катализатор, включающий оксид хрома (III), соединение алюминия (III), содержание которого в пересчете на Al2O3 составляет 2-15 мас.% в пересчете на Al2O3, соединения металлов Me, выбранных из группы, включающей железо, никель, кобальт, цинк, медь, магний, в количестве 0,1-1,5 мас.% в пересчете на оксиды, имеющий форму цилиндрических гранул диаметром 3-10 мм, прочность при раздавливании по образующей 5-25 кг/см2, насыпную плотность 0,4-0,8 г/см3, удельную поверхность 130-300 м2/г, объем пор не менее 0,3 см2/г и мономодальное распределение пор по размерам в интервале 70-300 Å.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что дополнительно вводимые соединения Me вводят на стадии осаждения смешанных гидроксидов добавлением к растворам хлористых или азотнокислых, или сернокислых солей хрома (III) и алюминия (III) растворов хлористых или азотнокислых, или сернокислых солей металлов Me, выбранных из группы, включающей железо, никель, кобальт, цинк, медь, магний.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что перед прокалкой смешанных гидроксидов хрома (III), алюминия (III) и соединений металлов Me, выбранных из группы, включающей или железо, или никель, или кобальт, или цинк, или медь, или магний, или их любую смесь, проводят их грануляцию в цилиндрические гранулы диаметром 3-10 мм.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что грануляцию проводят методом экструзии катализаторной массы, полученной смешением порошка гидроксидов хрома (III), алюминия (III) и соединений металлов Me с размером частиц порошка 0,05-1,0 мм, предпочтительно 0,1-0,25 мм, с водой и со структурообразующими добавками, с последующей сушкой экструдированных гранул на воздухе при температуре 110-150°С.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что количество добавляемой воды должно обеспечить влажность катализаторной массы для экструзионной формовки 35-55%, предпочтительно 40-50%.
8. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве структурообразующих добавок используют соединения, выбранные из группы, включающей полиэтиленоксид, карбоксиметилцеллюлозу, поливиниловый спирт, графит и/или кислоты, выбранные из группы: уксусная, щавелевая, азотная, соляная.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что количество структурообразующих добавок составляет 0,1-3,0 мас.% в пересчете на сухие продукты.
10. Способ по п.5, отличающийся тем, что грануляцию проводят методом таблетирования порошка гидроксидов хрома (III), алюминия (III) и соединений металлов Me с размером частиц порошка 0,1-1,0 мм, предпочтительно 0,25-0,5 мм, с добавлением структурообразующих добавок.
11. Способ по п.10, отличающийся тем, что в качестве структурообразующих добавок используют графит, крахмал, стеариновую кислоту в количестве 0,1-3,0 мас.% в пересчете на сухие продукты.
12. Способ по п.3, отличающийся тем, что прокалку высушенных экструдированных гранул и таблеток проводят в инертном газе: азоте или аргоне при температуре 350-450°С, предпочтительно 380-420°С, в течение 4-10 ч.
13. Способ по п.12, отличающийся тем, что нагрев катализатора от комнатной до заявляемой температуры прокаливания 350-450°С проводят при непрерывном повышении температуры со скоростью не более 100°С/ч.
14. Способ по п.12, отличающийся тем, что нагрев катализатора от комнатной до заявляемой температуры прокаливания 350-450°С проводят с изотермическими выдержками в течение 2-8 ч при температурах (250±20)°С, (300±20)°С, (330±20)°С.
15. Способ фторирования галогенированных углеводородов газообразным фтористым водородом в присутствии катализатора, включающего оксид хрома (III), алюминия (III), отличающийся тем, что используют катализатор по любому из пп.1-2 или приготовленный по любому из пп.3-14.
16. Способ по п.15, отличающийся тем, что исходными галогенированными углеводородами являются хлорсодержащие углеводороды, например тетрахлорэтилен или трихлорэтилен, которые фторируются газообразным фтористым водородом в пентафторэтан R-125 и 1,1,1,2-тетрафторэтанR-134а соответственно.
17. Способ по п.15, отличающийся тем, что перед проведением фторирования галогенированных углеводородов проводят обработку катализатора в газовых смесях, содержащих 15-25 об.% фтористого водорода и 85-75 об.% инертного газа, при температуре 330-350°С и давлении (0,10±0,02) МПа.
18. Способ по п.15, отличающийся тем, что процесс фторирования галогенированных углеводородов проводят при давлении 0,1-0,5 МПа, температуре 260-380°С, мольном соотношении HF:галогенуглеводород 4:1-40:1.
