Способ получения активированного угля
Владельцы патента RU 2402484:
Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научный центр "Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей" (ФГУП "ГНЦ "НИОПИК") (RU)
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московская государственная академия тонкой химической технологии" им. М.В. Ломоносова (МИТХТ) (RU)
Изобретение относится к сорбционным технологиям и может быть использовано для получения углеродных адсорбентов, применяемых для водоочистки технологических стоков предприятий химической и фармацевтической промышленности а также для очистки питьевой воды. Активированный уголь (АУ) с бактерицидными свойствами получают путем сушки исходного угля при 230-280°С в воздушной атмосфере, пропитки раствором нитрата серебра с концентрацией 0,08-0,10 мас.%, при 60°С с последующей сушкой при 90-140°С при скорости подъема температуры 8-20°С/мин, и последующего охлаждения. Предложенный способ обеспечивает получение АУ с бактерицидными свойствами, высокой адсорбционной способностью при очистке от органических и хлорорганических соединений, а также высокой механической прочностью по истиранию. 1 табл.
Изобретение относится к сорбционным технологиям и может быть использовано для получения углеродных адсорбентов, применяемых для водоочистки технологических стоков предприятий химической и фармацевтической промышленности, а также для очистки питьевой воды.
Известен способ модификации активированного угля (АУ) путем предварительного насыщения его водой до влажности 60-70% и последующей обработки окислительным газом (воздухом или смесью воздуха и водяного пара) при 760-1040°С со скоростью подъема температуры 100-400°C/мин. При этом водяной пар подают в количестве 0,1-2,0 кг на 1 кг активированного угля [пат. Швейцарии, №539580, кл. C01B 31/08, от 06.03.72].
Недостатком этого способа является невысокая адсорбционная способность модифицированного угля при очистке жидких сред от органических веществ. Кроме этого, процесс модификации очень сложен из-за высокой влажности отработанного угля (более 60%) и требует высоких энергозатрат, т.к. термообработка ведется при температурах 760-1040°C.
Другим способом является пропитка активированного угля раствором соли металла NiCl2 и/или WC12 в вакууме (104 бар) в течение 30 мин с сушкой при температуре 150-300°C [пат. ФРГ, №3013256, кл. C01B 31/12, от 26.08.82].
Недостатком известного способа является невысокая активность модифицированного сорбента по хлорорганическим веществам и слабовыраженные бактерицидные свойства при очистке воды.
Наиболее близким к предложенному способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения модифицированного активированного угля, включающий пропитку гранулированного АУ раствором нитрата серебра с концентрацией 0,15-0,35 мас.%, при 30-50°C в течение 10-15 мин с последующей сушкой в кипящем слое при T-150-200°C [патент РФ 2023662, 30.11.94 г. C01B 31/08]. Этот способ принят в качестве прототипа.
Недостатком прототипа является сложность осуществления процесса сушки в кипящем слое с гранулированным углем АГ-3 с размером гранул 0,8-3,5 мм при температуре сушки 150-200°C, большие затраты нитрата серебра. Кроме того недостатком АУ, полученного по этому способу, является невысокая адсорбционная способность при очистке от органических и хлорорганических соединений и недостаточно высокая механическая прочность по истиранию.
Задачей изобретения является упрощение процесса, повышение сорбционной способности модифицированного серебром АУ, обладающего высокими бактерицидными свойствами, в отношении хлорорганических и органических соединений при очистке воды, а также повышение его механической прочности.
Особое внимание к хлорорганическим соединениям (хлорбензол, дихлорэтан и др.) в процессе очистки воды связано с тем обстоятельством, что эти соединения являются особо токсичными как для окружающей среды, так и для человека. Эти соединения могут образовываться при хлорировании питьевой воды и поступать в водопроводную сеть.
Поставленная задача решается предложенным способом, включающим сушку исходного АУ при 230-280°C, пропитку АУ раствором нитрата серебра с концентрацией 0,08-0,1 мас.%, при температуре 60°C с последующей сушкой при температуре 90-140°C со скоростью подъема температуры 8-20°C/мин.
При сушке исходного угля при температуре ниже 230°C снижается адсорбционная емкость по профлавинацетату до 60% и по четыреххлористому углероду на 50%, а при температуре выше 280°C снижается механическая прочность угля. Модифицированный серебром АУ, полученный при сушке ниже 90°C, обеспечивает лишь незначительное повышение бактерицидных по Aspergillus niger, а уголь, высушенный выше 140°C, вообще не обладает бактерицидными свойствами. При скоростях подъема температур в процессе сушки АУ после нанесения серебра ниже 8°C/мин и выше 20°C/мин бактерицидная активность не обеспечивается.
Сущность предлагаемого способа заключается в следующем: при модификации АУ солью серебра, стадии сушки АУ, пропитки раствором AgNO3 и сушки обработанного серебром АУ являются определяющими для формирования сорбционных свойств получаемого сорбента.
Экспериментами показано, что для получения равномерного распределения серебра по пористой структуре АУ (анализ методом электронной микроскопии) важно выдерживать как продолжительность, так и скорость подъема температуры в температурном режиме сушки для обеспечения формирования активных комплексов на поверхности и внутри супермикропор.
Модификацию осуществляют следующим образом.
Исходный АУ, полученный из антрацита, марки АН-К (с любыми размером пор) в количестве 50 граммов (плотность ρ=0,342 г/см3, Sуд=972 м2/г) загружают в стеклянную колбу емкостью 500 мл и сушат при температурах 230-280°С в течение 4 часов. Затем оставляют его охлаждаться до температуры T-60°C в закрытой шлифом колбе. Охлажденный до этой температуры АУ обрабатывают раствором нитрата серебра с концентрацией 0,08-0,1 мас.%, (объемное отношение 2:1) в течение 40 минут. После этого обработанный АУ сушат при 90-140°C в течение 2 часов со скоростью подъема температуры 8-20°C/мин и оставляют охлаждаться до комнатной температуры.
Пример 1. (Сравнительный) Модификацию проводят по прототипу. 50 г исходного активированного угля АН-К пропитывают при температуре 50°C в течение 15 мин раствором нитрата серебра 0,35 мас.%, сушат при 180°C до остаточного содержания влаги не более 5 мас.%, с последующим охлаждением в атмосфере воздуха до комнатной температуры. АУ выгружают и проверяют адсорбционные свойства.
Адсорбционные показатели АУ, полученного по прототипу:
- адсорбционная емкость по профлавинацетату (ПА) составляет 0,89 г/г
- адсорбционная емкость по CCl4 составляет 0,086 г/г. Количество пыли составляет 13,4%, а механическая прочность по истиранию ≈71%.
Пример 2. 50 г исходного активированного угля АН-К загружают в стеклянную колбу емкостью 500 мл и сушат при температуре T-250°C в течение 4 часов и оставляют его охлаждаться до температуры T-60°C в закрытой шлифом колбе. Затем обрабатывают раствором нитрата серебра с концентрацией 0,08 мас.%, (объемное отношение 2:1), выдерживают при температуре 60°C в течение 40 минут. После этого модифицированный уголь сушат при T-120°C со скоростью подъема температуры 10°C/мин и затем оставляют его охлаждаться до комнатной температуры. Полученный уголь имеет адсорбционную емкость по профлавинацетату 1,36 г/г и по CCl4 - 0,139 г/г. Количество пыли составляет 1,45%, а механическая прочность по истиранию составляет 84%.
Пример 3. 50 г исходного активированного угля АН-К загружают в стеклянную колбу емкостью 500 мл, сушат при температуре T-250°C в течение 4 часов и оставляют его охлаждаться до температуры T-60°C в закрытой шлифом колбе. Затем подвергают обработке раствором нитрата серебра с концентрацией 0,08 мас.%, (объемное отношение 2:1), выдерживают в течение 40 минут. После этого модифицированный уголь сушат при T-120°C со скоростью подъема температуры 20°C/мин и также оставляют его охлаждаться до комнатной температуры.
Полученный уголь имеет адсорбционную емкость по профлавинацетату - 1,05 г/г и по CCl4 - 0,142 г/г. Количество пыли составляет 2,05%, а механическая прочность по истиранию составляет 86%.
Пример 4. 50 г исходного активированного угля АН-К загружают в стеклянную колбу емкостью 500 мл, сушат при температуре T-250°C в течение 4 часов и оставляют его охлаждаться до температуры T-60°C в закрытой шлифом колбе. Затем подвергают обработке раствором нитрата серебра с концентрацией 0,08 мас.%, (объемное отношение 2:1), выдерживают в течение 40 минут. После этого модифицированный уголь сушат при T-100°C со скоростью подъема температуры 20°C/мин и также оставляют его охлаждаться до комнатной температуры.
Полученный уголь имеет адсорбционную емкость по профлавинацетату - 0,85 г/г и по CCl4 - 0,098 г/г. Количество пыли составляет 1,05%, а механическая прочность по истиранию составляет 74%.
Пример 5. Модификацию проводят, как в примере 2, но с другой температурой сушки - 100°C.
Полученный уголь имеет адсорбционную емкость по профлавинацетату - 1,23 г/г и по CCl4 - 0,127 г/г. Количество пыли составляет 2,05%, а механическая прочность по истиранию составляет 86%.
Пример 6. Модификацию проводят, как в примере 3, но с температурой сушки - 100°C.
Полученный уголь имеет адсорбционную емкость по профлавинацетату - 1,16 г/г и по CCl4 - 0,132 г/г. Количество пыли составляет 1,56%, а механическая прочность по истиранию составляет 88%.
Пример 7. Модификацию проводят, как в примере 2, но с концентрацией нитрата серебра - 0,1 мас.%.
Полученный уголь имеет адсорбционную емкость по профлавинацетату - 1,52 г/г и по CCl4 - 0,153 г/г. Количество пыли составляет 0,95%, а механическая прочность по истиранию составляет 91%.
Пример 8. Модификацию проводят, как в примере 3, но с концентрацией нитрата серебра - 0,1 мас.%.
Полученный уголь имеет адсорбционную емкость по профлавинацетату - 1,38 г/г и по CCl4 - 0,121 г/г. Количество пыли составляет 2,47%, а механическая прочность по истиранию составляет 83%.
Пример 9. Модификацию проводят, как в примере 4, но с концентрацией нитрата серебра 0,1 мас.%.
Полученный уголь имеет адсорбционную емкость по профлавинацетату - 1,17 г/г и по CCl4 - 0,109 г/г. Количество пыли составляет 3,00%, а механическая прочность по истиранию составляет 87%.
Пример 10. Модификацию проводят, как в примере 5, но с концентрацией нитрата серебра - 0,1 мас.%.
Полученный уголь имеет адсорбционную емкость по профлавинацетату - 1,08 г/г и по CCl4 - 0,114 г/г. Количество пыли составляет 1,56%, а механическая прочность по истиранию составляет 88%.
В Таблице представлены закономерности изменения адсорбционной емкости по профлавинацетату (ПА) и четыреххлористому углероду (CCl4) в зависимости от скорости сушки и концентрации нитрата серебра.
| Характеристики модифицированных углей | |||||||
| №№ Примеры | Режим модификации активированных углей | ||||||
| Tсуш (°C) | Vскор.подT°C, (°C/мин) | CAgNO3 (мас.%) | Адсорбционная емкость по | ||||
| ПА (г/г) | CCl4 (г/г) | Биоц. активности | |||||
| E.coli | Aspergill us niger | ||||||
| Прототип (1) | 180 | - | 0,35 | 0,89 | 0,086 | - | - |
| 2 | 120 | 10 | 0,08 | 1,36 | 0,139 | 89,3% | 87,6% |
| 3 | 120 | 20 | 0,08 | 1,05 | 0,142 | - | - |
| 4 | 100 | 20 | 0,08 | 0,85 | 0,098 | -- | - |
| 5 | 100 | 10 | 0,08 | 1,23 | 0,127 | - | - |
| 6 | 100 | 20 | 0,08 | 1,16 | 0,132 | - | - |
| 7 | 120 | 10 | 0,10 | 1,52 | 0,153 | 93,4% | 91,5% |
| 8 | 120 | 20 | 0,10 | 1,38 | 0,121 | 91,7% | 89,7% |
| 9 | 100 | 10 | 0,10 | 1,17 | 0,109 | - | - |
| 10 | 100 | 20 | 0,10 | 1,08 | 0,114 | - | - |
В таблице приведены результаты по количественной оценке биоцидной активности трех типичных образцов модифицированных углей, полученных нами. Доля убитых бактерий приведена в %.
Таким образом предложен технологичный способ, обеспечивающий получение АУ, обладающего хорошими бактерицидными свойствами, сочетающимися с высокой адсорбционной способностью при очистке от органических и хлорорганических соединений, а также высокой механической прочностью по истиранию.
Способ получения активированного угля с бактерицидными свойствами, включающий пропитку угля раствором нитрата серебра с последующей сушкой, отличающийся тем, что исходный активированный уголь сушат при 230-280°С в воздушной атмосфере, пропитку проводят раствором нитрата серебра с концентрацией 0,08-0,10 мас.% при 60°С/ с последующей сушкой при 90-140°С со скоростью подъема температуры 8-20°С/мин.
