Способ получения диметилсульфида
Владельцы патента RU 2402529:
Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук (статус государственного учреждения) (RU)
Изобретение относится к способу получения диметилсульфида превращением диметилдисульфида в присутствии катализатора - оксида алюминия, при атмосферном давлении, температуре 250-400°С с добавками к реакционной смеси метанола, взятого в количестве 0.17-0.82 г на 1 г исходного диметилдисульфида. Технический результат - увеличение селективности образования диметилсульфида, который используется в качестве одоранта и исходного сырья для синтеза диметилсульфоксида, который применяется как лекарственный препарат, растворитель и экстрагент. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к способам получения серосодержащих соединений, конкретно к диметилсульфиду, используемому в качестве одоранта и исходного сырья для синтеза диметилсульфоксида, который применяется как лекарственный препарат, растворитель и экстрагент.
Доступным и дешевым сырьем для синтеза диметилсульфида может быть диметилдисульфид, получаемый в больших количествах при очистке газов от меркаптанов.
Превращение диметилдисульфида в среде водорода при атмосферном давлении, температуре 180-260°C в присутствии нанесенных на носители сульфидов палладия, родия, рутения, никеля, кобальта, молибдена протекает в основном с образованием метантиола, в качестве побочного образуется диметилсульфид с селективностью 3-10% (Машкина А.В., Хайрулина Л.Н. Гидрирование диалкилдисульфидов на нанесенных сульфидных катализаторах. // Кинетика и катализ. 2004. Т.44. №1. С.57-62).
Недостатками способа является низкий выход диметилсульфида и низкая селективность его образования.
Наиболее близким по технической сущности изобретения является способ получения диметилсульфида путем газофазного разложения диметилдисульфида в среде азота с небольшой примесью водорода, при температуре 200°C, времени контакта 0.06-0.12 с в присутствии оксида алюминия, чистого или модифицированного сульфидами никеля, кобальта, молибдена, кобальт(никель)молибдата, никельвольфрамата. При конверсии диметилдисульфида 35-45% диметилсульфид образуется с селективностью 22-44 мол.% (US 5493058, B01J 27/043, C07C 321/04, C07C 319/06, 20.02.1996).
Недостатком способа является низкая селективность образования диметилсульфида.
Задачей изобретения является создание способа получения диметилсульфида из диметилдисульфида с высокой селективностью.
Задача решается способом получения диметилсульфида превращением диметилдисульфида в присутствии оксида алюминия при атмосферном давлении, при температуре 250-400°C с добавлением к реакционной смеси метанола.
Получение диметилсульфида разложением диметилдисульфида проводят в присутствии оксида алюминия (70% гамма + 30% хи-фаза) с удельной поверхностью 250 м2/г при T=250-400°C в среде гелия с добавкой к реакционной смеси метанола в количестве 0.17-0.82 г на 1 г пропущенного диметилдисульфида.
При контакте диметилдисульфида с катализатором уже при комнатной температуре происходит разрыв связи S-S и образование метантио-групп (CH3S-групп). При повышенной температуре в части образовавшихся CH3S-групп под действием льюисовских кислотных и основных центров оксида алюминия разрывается связь C-S и образуются метальные группы (CH3-группы). Взаимодействие CH3S с СН3-группами приводит к диметилсульфиду. Но процесс образования CH3-групп сопровождается глубоким крекингом дисульфида с выделением сероводорода, метана, сероуглерода, тиоформальдегида и продуктов его конденсации. Вследствие этого селективность образования диметилсульфида не превышает 50%. Образование метальных групп на поверхности оксида алюминия из метанола протекает более легко, чем из диметилдисульфида, и не сопровождается образованием побочных продуктов. Поэтому в присутствии метанола наблюдается повышенная селективность по диметилсульфиду.
При небольшом содержании метанола в реакционной смеси часть CH3-групп образуется из диметилдисульфида и селективность по диметилсульфиду понижена.
Синтез диметилсульфида проводят при атмосферном давлении в проточной установке. Гелий из баллона с определенной скоростью пропускают через термостатированные сатураторы - первый с диметилдисульфидом, второй - с метанолом. Смесь диметилдисульфида, метанола и гелия при определенной температуре поступает в заполненный катализатором реактор, обогреваемый безинерционной печью. Реактор соединен через шестиходовой кран с хроматографом ЛХМ-8МД. Периодически (с интервалом 30 мин) с помощью двухходового крана отбирают пробу газообразных продуктов для проведения анализа. По результатам анализа рассчитывают конверсию диметилдисульфида, в %, выход диметилсульфида в мол.% и селективность образования диметилсульфида в % по отношению выхода диметилсульфида к конверсии диметиджисульфида. Время контакта в сек равно отношению объема катализатора (в см3) к скорости газового потока в см3/с при комнатной температуре и атмосферном давлении.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
В реактор загружают катализатор - оксид алюминия и пропускают через него смесь диметилдисульфида с гелием при атмосферном давлении, температуре 350°C, времени контакта 0.05 с. Конверсия диметилдисульфида составляет 70%, выход диметилсульфида 27 мол.%, селективность по диметилсульфиду 38%.
Примеры 2-12
Пример 1 повторен с тем отличием, что через катализатор пропускают смесь диметилдисульфида с гелием с добавкой 0.04-0.95 г метанола на 1 г диметилдисульфида и время контакта равно 0.2-1.55 с.
Примеры 13-21
Примеры 1-12 повторены с тем отличием, что превращение диметилдисульфида проводят при температурах 250-420°C с добавками 0.68-0.75 г метанола на 1 г диметилдисульфида и время контакта равно 0.2-9.0 с.
Результаты опытов приведены в таблице.
Примеры 1-3 иллюстрируют, что при добавке метанола менее 0.17 г на 1 г диметилдисульфида не решается поставленная задача существенного увеличения селективности по диметилсульфиду.
Примеры 11, 12 иллюстрируют, что увеличение количества добавленного метанола выше 0.82 г на 1 г диметилдисульфида не приводит к увеличению селективности по диметилсульфиду.
Пример 21 показывает, что проведение процесса при температуре выше 400°C нецелесообразно, т.к. не происходит увеличение селективности по диметилсульфиду.
Таким образом, по сравнению с результатами прототипа предлагаемый способ позволяет увеличить селективность образования диметилсульфида от 40 до 66-95%, т.е. в 1.7-2.4 раза, за счет проведения процесса превращения диметилдисульфида в присутствии метанола.
1. Способ получения диметилсульфида превращением диметилдисульфида в присутствии катализатора при атмосферном давлении, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 250-400°С с добавлением к реакционной смеси метанола.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что метанол добавляют в количестве 0,17-0,82 г на 1 г диметилдисульфида.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора применяют оксид алюминия.
