Способ получения соединений аминополиалкиленфосфоновой кислоты
Изобретение относится к способу получения аминополиалкиленфосфоновых кислот, имеющих применение в различных областях, включая очистку воды, замедление процесса образования накипи, использование в моющих присадках, в активирующих добавках при добыче нефти и морских промыслах, в фармацевтических компонентах. Предложенный способ состоит в том, что аминополиалкиленфосфоновую кислоту получают в присутствии не более 0,4 массового процента галогенводородной кислоты по отношению к фосфористой кислоте, причем все N-H группы амина в 50% или более превращаются в соответствующие алкиленфосфоновые кислоты. При этом взаимодействие фосфористой кислоты (а), амина (б) и формальдегида (в) проводят в присутствии кислотного катализатора (г) с рКа≤3,1, гомогенного по отношению к реакционной среде, при соотношении: (а):(б) от 0,1:1 до 1,5:1, (в):(б) от 0,2:1 до 2:1, (в):(а) от 3:1 до 0,5:1 и (б):(г) от 40:1 до 1:5, где (а) и (в) обозначают количество молей, (б) обозначает количество молей, умноженных на количество N-H групп в амине, (г) обозначает количество молей, умноженное на количество свободных протонов в одном моле катализатора. Полученную аминополиалкиленфосфоновую кислоту выделяют известным способом. Технический результат - уменьшение продолжительности одностадийного цикла, исключение коррозии, достижение лучших экологических и экономических показателей. 19 з.п. ф-лы, 35 табл.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к способу получения соединений аминополиалкиленфосфоновой кислоты, в частности к соединениям, у которых все имеющиеся группы N-H в большей части аминного или аммонийного сырья алкиленфосфонированы, по существу, при исключении галогеноводородной кислоты, побочных продуктов и промежуточных соединений (интермедиатов). Более конкретно, соединения аминополиалкиленфосфоновой кислоты могут быть успешно получены посредством взаимодействия фосфористой кислоты, амина и формальдегида в точно определенных соотношениях и в присутствии кислотного катализатора, характеризующегося значением рКа, равным или меньшим чем 3,1, при условии, что кислотный катализатор может быть гомогенно введен в реакционную среду.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Соединения аминоалкиленфосфоновой кислоты являются широко известными и находят разнообразное коммерческое признание в различных областях применения, включая очистку воды, замедление процесса образования накипи, моющие присадки, секвестранты, активирующие добавки при добыче нефти при морских промыслах и в качестве фармацевтических компонентов. Хорошо известно, что такое промышленное применение предпочтительно нуждается в аминоалкиленфосфоновых кислотах, где большинство функциональных N-H групп аммиак/амин исходного материала (сырья) превращены в соответствующую алкиленфосфоновую кислоту. Поэтому логично предположить, что в данной области техники известно множество способов получения таких соединений. Существующий уровень техники получения аминоалкиленфосфоновых кислот базируется на превращении фосфористой кислоты, полученной при гидролизе трихлорида фосфора, или на превращении фосфористой кислоты посредством добавления соляной кислоты, причем соляная кислота частично или полностью может быть добавлена в форме гидрохлорида амина.
Получение аминоалкиленфосфоновых кислот описано в патентном документе GB 1142294. Этот способ основывается на исключительном применении тригалидов фосфора, обычно трихлорида фосфора, в качестве источника реагента фосфористой кислоты. Для этой реакции обычно необходимо присутствие существенного количества воды, часто до 7 молей на 1 моль тригалида фосфора. Вода используется для гидролиза трихлорида фосфора, в результате которого получаются фосфор и соляная кислота. Потери формальдегида происходят в течение реакции, которая проводится при низких температурах в диапазоне от 30°С до 60°С с последующей стадией короткого нагревания при 100°С-120°С. В патентном документе GB 1230121 раскрыто усовершенствование способа, описанного в патентном документе GB 1142294, состоящее в том, что алкиленполиаминометиленфосфоновая кислота может быть получена одностадийным способом посредством применения тригалида фосфора вместо фосфористой кислоты, таким образом обеспечиваются экономические выгоды. Синтез аминометиленфосфоновых кислот описывается у Moedritzer и Irani, J. Org. Chem., Vol 31, стр.1603-1607 (1966). В настоящее время механизмы реакции Манниха и других канонических реакций являются известными. Наиболее благоприятные условия для проведения реакции Манниха требуют низких значений pH, например таких, которые получаются в результате использования 2-3 молей концентрированной соляной кислоты на 1 моль гидрохлорида амина. Формальдегид добавляется по каплям к жидкой реакционной смеси, содержащей гидрохлорид амина, фосфористую кислоту и концентрированную соляную кислоту, при температуре кипения. В патенте US 3,288,846 также описан способ получения аминоалкиленфосфоновых кислот посредством образования водной смеси, имеющей значение pH ниже 4 и содержащей амин, органическое карбонильное соединение, например альдегид или кетон, с последующим нагреванием полученной смеси до температуры выше 70°С, в результате чего образуется аминоалкиленфосфоновая кислота. Реакция проводится в присутствии ионов галогена для того, чтобы ингибировать окисление ортофосфористой кислоты в ортофосфорную кислоту. Патентный документ WO 96/40698 касается получения N-фосфонометилиминоацетоуксусной кислоты посредством одновременного вливания в реакционную смесь воды, иминоацетоуксусной кислоты, формальдегида, источника фосфористой кислоты и сильной кислоты. Источник фосфористой кислоты и сильной кислоты представляет собой трихлорид фосфора.
Кроме того, применение трихлорида фосфора для получения аминополиалкиленфосфоновых кислот проиллюстрировано и на нем акцентировали внимание множество авторов, таких как Long и др. и Tang и др. в Huaxue Yu Nianhe, 1993 (1), 27-9 и 1993 34(3), 111-14 соответственно. Сравнимый способ также известен из заявки на патент Венгрии №36825 и патента Венгрии №199488. В патентном документе ЕР 125766 подобным образом описан синтез такого рода соединений в присутствии соляной кислоты, включающий те же стадии, в патентном документе JP 57075990 рекомендуется получать такого рода соединения, используя в качестве исходного материала фосфористую кислоту посредством ее дальнейшего взаимодействия с амином в присутствии концентрированной соляной кислоты.
В заявке на патент Японии 57075990 описан способ получения тетрафосфонометилдиаминоалкана посредством взаимодействия формальдегида с диаминоалканом и фосфористой кислотой в присутствии большого количества концентрированной соляной кислоты.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Основной задачей настоящего изобретения является создание способа получения аминополиалкиленфосфоновой кислоты (АФК) по существу в отсутствии гидрогалогенида, в частности соляной кислоты, побочных продуктов и промежуточных соединений. Другая задача настоящего изобретения касается получения аминоалкиленфосфоновых кислот с использованием в качестве исходного материала аммонийного или аминного исходного матриала (сырья), у которых преимущественно все свободные N-H группы превращаются в соответствующие производные алкиленфосфоновой кислоты. В частности, все N-H группы в 50% или более сырья амин/аммиак взаимодействуют с получением производных алкиленфосфоновой кислоты. Не более чем 60%, предпочтительно не более чем 40%, прореагировавшего аминного исходного материала, выраженного по отношению к аминному исходному материалу, где все N-H группы были превращены в алкиленфосфоновую кислоту (100%), содержат по меньшей мере одну N-H группу, которая не была превращена в производное алкиленфосфоновой кислоты. Другой задачей настоящего изобретения является более эффективное применение формальдегидного реагента, который, в присутствии галогеноводородной кислоты, может образовывать формальдегидный дистиллят, в процессе получения АФК. Следующей задачей настоящего изобретения является осуществление способа получения АФК таким образом, чтобы минимизировать окисление фосфористой кислоты в фосфорную кислоту. Еще одной задачей настоящего изобретения является такой способ получения АФК, при котором по существу полностью исключается высвобождение в атмосферу или уменьшается (посредством, например, термического окисления) высвобождение нежелательных для окружающей среды побочных продуктов, таких как метилхлорид. Другой задачей настоящего изобретения является разработка такого способа получения АФК, при котором существенные коррозионные проблемы были бы незначительны. Еще одной задачей настоящего изобретения является обеспечение эффективного, не требующего больших капиталовложений способа получения АФК. Еще одной задачей настоящего изобретения является разработка кислотного катализатора для получения АФК по существу в отсутствие гидрогалогеновых кислот или их прекурсоров. Упомянутые выше и другие задачи настоящего изобретения могут быть решены посредством изобретательского технического решения, описанного ниже.
Термин «процент» или «%», как он определен в настоящем описании, обозначает, если не указано иное, массовый процент. Термины «фосфоновая кислота» и «фосфонат» могут быть использованы в описании и формуле изобретения как взаимозаменяемые. Термин «поли» в термине «аминополиалкиленфосфоновая кислота» обозначает, что, по меньшей мере, два фрагмента алкиленфосфоновой кислоты присутствуют в этом соединении. Определение реагента «фосфористая кислота» включает в себя по существу индивидуальный реагент, а также его предшественники (прекурсоры). Термин «амин» включает в себя амины как таковые и аммиак. Термин «формальдегид» обозначает взаимозаменяемо формальдегид, в буквальном смысле слова, а также альдегиды и кетоны.
СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Было обнаружено, что соединения амнополиакиленфофоновой кислоты могут быть получены благоприятным способом в присутствии не более чем 0,4% (выраженного по отношению к компоненту фосфористой кислоты, принятого за 100%) гидрогалогеновой кислоты, посредством чего все имеющиеся N-H группы в 50% или более аминного сырья (исходного материала) превращаются в соответствующие алкиленфосфоновые кислоты путем взаимодействия:
(а): фосфористой кислоты;
(б): амина;
(в): формальдегида;
при следующем соотношении компонентов:
(в):(а) от 5:1 до 0,25:1;
(а):(б) от 0,05:1 до 2:1;
(в):(б) от 0,05:1 до 5:1;
где (а) и (в) обозначают количество используемых молей, а (б) представляет собой количество молей, умноженных на количество N-H групп в амине, в присутствии кислотного катализатора, имеющего значение рКа, равное или меньшее чем 3,1, причем указанный кислотный катализатор (г) является гомогенным по отношению к реакционной среде и применяется при следующем соотношении компонентов:
(б):(г) от 40:1 до 1:5;
где (г) обозначает количество молей катализатора, умноженных на количество свободных протонов в одном моле катализатора, с последующим выделением полученной аминополиалкиленфосфоновой кислоты по существу известным способом.
В предпочтительных вариантах осуществления изобретения применяются следующие соотношения компонентов:
(а):(б) от 0,1:1 до 1,5:1,
(в):(б) от 0,2:1 до 2:1,
(в):(а) от 3:1 до 0,5: 1.
В особенно предпочтительных вариантах осуществления изобретения соотношения компонентов точно определены следующим образом:
(а):(б) от 0,4:1 до 1,0:1,0,
(в):(б) от 0,4:1 до 1,5:1,
(в):(а)от 2:1 до 1,0:1.
Компонент фосфористой кислоты может применяться сам по себе или может быть введен в виде его Р-оксида. Фосфористая кислота и соответствующие Р-оксиды могут быть получены из любых подходящих прекурсоров (предшественников), включая фосфор природного происхождения, содержащийся в горных породах, который может быть превращен известным способом в элементарный фосфор, с последующим окислением до Р-оксидов и, по возможности, фосфористой кислоты. Реагент фосфористой кислоты также может быть получен в результате гидролиза PCl3 и очистки полученной таким образом фосфористой кислоты посредством удаления соляной кислоты и других промежуточных соединений, содержащих хлор и образующихся в результате гидролиза.
Способ, описанный в настоящем изобретении, осуществляют в присутствии не более чем 0,4%, предпочтительно 2000 миллионных долей или менее, более предпочтительно 200 миллионных долей или менее, выраженных по отношению к компоненту фосфористой кислоты (100%), соляной кислоты.
В то время как получение фосфористой кислоты посредством прямого окисления элементарного фосфора и гидролиза образующихся Р-оксидов, как известно, довольно трудоемко, существуют различные способы, которые в этом отношении могут быть экономически приемлемыми. В заявке на патент Канады 2070949 раскрыт способ получения фосфористой кислоты или соответствующего P2O3 оксида посредством введения газообразного фосфора и водяного пара в плазменную реакционную зону при температуре в диапазоне от 1500 К до 2500 К для эффективной конверсии в Р2О3 с последующим быстрым охлаждением оксидов фосфора, температура которых выше 1500 К, водой до температуры ниже 1100 К с получением Н3РО3 высокой чистоты. Согласно другому подходу оксиды фосфора (I) и (III) могут быть получены посредством каталитического восстановления оксидов фосфора (V), как описано в патенте US 6440380. Оксиды могут быть гидролизованы с получением фосфористой кислоты. В патентном документе ЕР-А-1008552 раскрыт способ получения фосфористой кислоты путем окисления элементарного фосфора в присутствии спирта с получением сложных эфиров Р(III) и P(V) с последующим избирательным гидролизом эфира фосфористой кислоты в фосфористую кислоту. В патентном документе WO 99/43612 описан высокоселективный каталитический способ получения Р(III) оксикислот. Каталитическое окисление элементарного фосфора до фосфора, имеющего степени окисления, также является известным из патентов US 6476256 и 6238637.
Согласно другому подходу фосфористая кислота может быть успешно получена посредством взаимодействия трихлорида фосфора с реагентом, который представляет собой или карбоновую кислоту, или сульфоновую кислоту, или спирт. PCl3 реагирует с реагентом с образованием фосфористой кислоты и хлорангидрида, в случае кислотного реагента, или хлорида, например алкилхлорида, получающегося при взаимодействии PCl3 с соответствующим спиртом. Продукты, содержащие хлор, например, алкилхлорид и/или хлорангидрид могут быть легко отделены от фосфористой кислоты посредством способов, известных в данной области техники, например, с помощью дистилляции. Тогда как фосфористая кислота, полученная таким образом, по существу может быть применена, как указано в формуле изобретения, то может быть желательно, и зачастую является предпочтительным очистить полученную фосфористую кислоту путем по существу исключения или уменьшения концентраций продуктов, содержащих хлор, и непрореагировавшего сырья (исходных материалов). Такие способы очистки являются хорошо известными и фактически стандартными в области, соответствующей технологии получения. Подходящие примеры указанных способов очистки, включают селективную адсорбцию органических примесей на активный углерод или применение разделения водной фазой для выделения компонента фосфористой кислоты. Существенная информация, относящаяся к взаимодействию трихлорида фосфора с реагентом, таким как карбоновая кислота или спирт, может быть обнаружена в Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, в главе Phosphorous Compounds, December 4, 2000, John Wiley & Sons Inc.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения реагент фосфористой кислоты, применяемый согласно способу настоящего изобретения, представляет собой продукты, полученные по существу при исключении галогенов. Такие способы получения фосфористой кислоты при исключении галогенов являются хорошо известными в данной области техники. Конкретные примеры способов, которые могут быть использованы для получения реагентов фосфористой кислоты, описаны далее.
Согласно одному из подходов (i), фосфористая кислота может быть получена посредством взаимодействия элементарного фосфора, предпочтительно тетрафосфора, с водой при температуре ниже 200°С, в присутствии катализатора, такого как благородный металл, например Pd, эффективного в активировании процесса окисления фосфора при взаимодействии с водой, с получением фосфористой кислоты с высокой селективностью. Указанный способ описан в патенте US 6238637 В1, по существу аналогичные описания изобретений можно увидеть в патентных документах WO 99/43612 и US 6476256 В1. Согласно другому подходу (ii), преимущественно виды Р(III), такие как фосфористая кислота, могут быть получены путем взаимодействия видов P(V) с восстановителями, такими как водород, в присутствии катализатора реакции восстановления. Указанный способ детально описан в патенте US 6440380 В1. Согласно другому подходу (iii), фосфористая кислота может быть получена посредством селективного гидролиза сложных эфиров фосфористой кислоты. Гидролиз исходной реакционной смеси, содержащей сложные эфиры фосфористой кислоты и сложные эфиры фосфорной кислоты, проводится с жидкой водой и паром для селективного гидролиза сложных эфиров фосфористой кислоты до фосфористой кислоты. Патентный документ EP 1008552 A1 обеспечивает достаточное для воспроизведения данного способа раскрытие этой технологии.
Необходимый аминный компонент может быть широко представлен, например, традиционными реагентами, содержащими азот. В частности, аминный компонент может быть выбран из группы, состоящей из:
- аммиака;
- первичных и вторичных аминов, содержащих отдельные углеводородные группы, включающие от 1 до 100, предпочтительно от 1 до 50 атомов углерода, при этом указанные углеводородные фрагменты могут представлять собой прямоцепные или разветвленные линейные алкильные фрагменты или ароматические, или полиароматические фрагменты, или их комбинации;
- полиаминов;
- первичных и вторичных аминов и полиаминов, содержащих алкоксилированные или тиоалкоксилированные радикалы и/или функциональные группы, включающие функционализированные силильные группы, такие как триалкилсилил, гидроксил, карбоновую кислоту или сульфоновую кислоту, или сложные эфиры таких кислот, или их комбинации.
Конкретные примеры алкиламинов представляют собой метиламин, этиламин, бутиламин, октиламин, дециламин, додециламин, стеариламин, диметиламин, диэтиламин, дибутиламин, нафтиламин, бензиламин, анилин и циклогексиламин. Также могут применяться первичные и вторичные алифатические амины, содержащие замещенные алкильные группы.
Приемлемые виды полиаминов включают этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетраамин, ди(пропилен)этилентетраамин, ди(гексаметилен)триамин, гексаметилендиамин и полимерные амины, такие как полиэтиленамин и полиаллиламин.
Несмотря на то, что амины могут применяться в виде свободного основания, часто бывает предпочтительно их применение в виде соли, такой как сульфат.
Необходимый формальдегидный компонент представляет собой хорошо известный и широко применяемый ингредиент. Формальдегид в буквальном смысле, известный как оксиметилен, имеет формулу СН2О, его получают и продают в виде водных растворов, содержащих различные, часто незначительные, например 0,3-3%, количества метанола и обычно представляет собой 37% раствор формальдегида, хотя могут применяться различные концентрации. Растворы формальдегида существуют как смесь олигомеров. Прекурсоры формальдегида могут, например, быть представленными параформальдегидом, твердой смесью линейных поли(оксиметиленгликолей), обычно достаточно коротких, с длиной цепи n=8-100, циклическими тримерами и тетрамерами формальдегида, обозначенными терминами триоксан и тетраоксан соответственно.
Формальдегидный компонент также может быть представлен альдегидами и кетонами, имеющими формулу R1R2C=0, где R1 и R2 могут быть одинаковыми или различными и выбраны из группы, содержащей водород и органические радикалы. Когда R1 представляет собой водород, материал является альдегидом. Когда и R1 и R2 представляют собой органические радикалы, материал является кетоном. Виды пригодных альдегидов, в дополнение к формальдегиду, представляют собой ацетальдегид, капроновый альдегид, никотиновый альдегид, кротоновый альдегид, глутаровый альдегид, пара-толуиловый альдегид, бензальдегид, нафтоальдегид и 3-аминобензальдегид. Приемлемыми для настоящего изобретения видами кетонов являются ацетон, метилэтилкетон, 2-пентанон, бутирон, ацетофенон and 2-ацетонилциклогексанон.
Способ, описанный в настоящем изобретении, требует присутствия кислотного катализатора, характеризующегося значением рКа, равным или меньшим чем 3,1, предпочтительно равным или меньшим чем 2,75, более предпочтительно равным или меньшим чем 1,9, особенно - меньшим чем 1,9;
указанный катализатор является гомогенно смешивающимся с реакционной средой. Величина рКа представляет собой хорошо известную переменную, которая может быть выражена следующим образом:
рКа=-log10Ка,
где Ка представляет собой константу кислотности термодинамического равновесия.
Значения рКа практически всех кислотных веществ известны из литературы или, если это необходимо, могут быть легко определены. Гомогенные катализаторы представляют собой катализаторы, пригодные для образования одной жидкой фазы с реакционной средой в условиях конкретной реакции. Очевидно, что катализаторы, которые являются нерастворимыми или несмешивающимися с реакционной средой и, таким образом, являющиеся негомогенными при условиях окружающей среды, например при 20°С, могут стать смешивающимися или растворимыми при температуре проведения реакции и, таким образом, быть признанными в качестве «гомогенных». Кислотный катализатор может быть удален из реакционной среды известными способами, например, фильтрацией нерастворимых кислот, разделением фаз несмешивающихся кислот или посредством других традиционных способов, таких как ионный обмен, нанофильтрация или электродиализ. Гомогенная природа кислотного катализатора может быть легко установлена посредством, например, визуального исследования осаждения или свойств разделения фаз.
В реакционной среде кислотный катализатор применяется в соотношении: (б):(г) в диапазоне от 40:1 до 1:5, предпочтительно от 20:1 до 1:3, более предпочтительно от 10:1 до 1:2. В этом отношении (б) представляет собой количество молей амина, умноженных на количество N-H групп в амине; (г) выражается как количество молей кислотного катализатора, умноженных на количество свободных протонов в одном моле катализатора. Разновидности кислотного катализатора, подходящие для применения согласно настоящему изобретению могут, например, представлять собой серную кислоту, сернистую кислоту, трифторуксусную кислоту, трифторметансульфоновую кислоту, метансульфоновую кислоту, щавелевую кислоту, пара-толуолсульфоновую кислоту и нафталинсульфоновую кислоту. Также могут применяться смеси указанных выше видов кислотных катализаторов.
Реакция согласно настоящему изобретению проводится в соответствии с методикой, хорошо известной в данной области техники. Как широко проиллюстрировано в экспериментальных данных, способ может осуществляться посредством объединения необходимых реагентов и нагревания реакционной смеси до температуры, обычно находящейся в диапазоне от 45°С до 200°С, а также до более высоких температур если применяются повышенные давления, более предпочтительно от 70°С до 150°С. Обычно повышение температурного предела имеет своей целью предотвращение любого, по существу, нежелательного термального разложения реагента фосфористой кислоты. Очевидно и хорошо известно, что температура разложения реагента фосфористой кислоты и вообще большинства любых других индивидуальных реагентов может в большинстве случаев может варьироваться в зависимости от дополнительных физических параметров, таких как давление, и качественных и количественных параметров сореагентов, содержащихся в реакционной среде.
Реакция согласно настоящему изобретению может осуществляться при атмосферном давлении и, в зависимости от температуры реакции, при дистилляции воды, в результате чего также снижается минимальное количество непрореагировавшего формальдегида. Продолжительность реакции может изменяться от практически мгновенной, например 1 минуты, до продолжительного периода времени, например 4 часов. Указанная продолжительность, как правило, включает постепенное добавление в течение реакции формальдегида или других реагентов. Согласно одному отработанному способу фосфористая кислота, амин и кислотный катализатор добавляются в реактор с последующим нагреванием полученной смеси и при постепенном добавлении формальдегидного компонента, начиная при температуре, например, в диапазоне от 70°С до 150°С. Эта реакция может проводиться при атмосферном давлении с дистилляцией или без дистилляции, как правило, воды и некоторого количества непрореагировавшего формальдегида.
Согласно другому примеру осуществления способа реакция может проводиться в закрытом сосуде при нарастающем автогенном давлении. Согласно этому способу реагенты частично или полностью добавляются в реакционный сосуд в начале реакции. В случае неполной реакционной смеси дополнительные реагенты могут быть постепенно добавлены по одному или с одним или более из других реагентов, как только будет достигнута рабочая температура реакции. Постепенное добавление формальдегида непосредственно или в смеси с другими реагентами в течение фактической реакции проиллюстрировано в Примерах. Реагент формальдегида может, например, постепенно добавляться в течение реакции отдельно, или с частями амина, или фосфористой кислоты, или кислотного катализатора.
Согласно другому примеру осуществления способа реакция может проводиться при объединении систем дистилляции и регулирования давления. В частности, реакционный сосуд, содержащий реакционную среду, поддерживается при атмосферном давлении и выбранной температуре реакции. Затем смесь, возможно, непрерывно циркулирует через реактор, работающий при нарастающем автогенном (по принципу автоклава) давлении, таким образом в соответствии с необходимостью постепенно добавляется формальдегид или дополнительные реагенты. Реакция по существу завершается под давлением, и затем реакционная смесь удаляется из закрытого сосуда и возвращается в реактор, в котором в зависимости от реакционных параметров, в частности от температуры, может происходить дистилляция воды и других непрореагировавших ингредиентов.
Таким образом, описанные выше варианты способа демонстрируют, что реакция может быть проведена посредством разнообразных и по существу дополняющих друг друга подходов для осуществления способа. Так, реакция может проводиться как периодический процесс путем нагревания первоначальных реагентов, обычно фосфористой кислоты, амина и кислотного катализатора в (1) закрытом сосуде при возрастающем автогенном давлении, или (2) при условиях кипячения с обратным холодильником, или (3) при дистилляции воды и минимальных количеств непрореагировавшего формальдегида до температуры, предпочтительно находящейся в диапазоне от 70°С до 150°С, и постепенного в течение реакции добавления формальдегидного компонента, как проиллюстрировано в Примерах. Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления изобретения реакция проводится в закрытом сосуде при температуре в диапазоне от 100°С до 150°С, при осуществлении, в частности, постепенного добавления формальдегида, при продолжительности реакции от 1 минуты до 30 минут, более предпочтительно от 1 минуты до 10 минут.
Согласно другому подходу реакция осуществляется как непрерывный процесс, возможно при автогенном давлении и непрерывном впрыскивании реагентов в реакционную смесь, при температуре в диапазоне от 70°С до 150°С, и продукт реакции (фосфоновая кислота) извлекается непрерывно.
Согласно другому варианту способ может представлять собой полунепрерывный процесс, причем реакция получения фосфоновой кислоты осуществляется непрерывно, тогда как предварительные реакции между частью реагентов могут проводиться серийно.
Способ согласно настоящему изобретению проиллюстрирован посредством следующих конкретных примеров.
ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Пример 1
Аминотриметиленфосфоновую кислоту (АТМФ) получают взаимодействием фосфористой кислоты, аммиака и формальдегида в присутствии катализатора - метансульфоновой кислоты. Индивидуальные компоненты применяют в перечисленных ниже пропорциях.
| Реагент | г | моль |
| Фосфористая кислота | 100,45 | 1,225 |
| Метансульфоновая кислота | 15,43 | 0,161 |
| Аммиак (25% раствор) | 27,2 | 0,4 |
| Формальдегид (36,6% раствор) | 103,27 | 1,26 |
| Вода | 58,07 | - |
Первой в реактор добавляют фосфористую кислоту, затем воду, метансульфоновую кислоту и аммиак. Полученную таким образом реакционную смесь нагревают до 105°С и при этой температуре начинают постепенное добавление формальдегида. Формальдегид добавляют в течение 2 часов. После добавления формальдегида реакцию продолжают в течение еще 2 часов при кипячении с обратным холодильником.
Продукт реакции анализируют посредством 31P-NMR спектрального метода. Было обнаружено, что АТМФ получают с выходом в 59,1%.
Дополнительные способы получения АТМФ осуществляют, используя способ, описанный в Примере 1, и проводят реакции в соответствии с Примером 1, за исключением того, что катализатор - метансульфоновую кислоту применяют в приведенных ниже концентрациях.
| Пример | г | моль |
| 2 | 61,85 | 0,644 |
| 3 | 42,33 | 0,441 |
Продукт реакции анализируют как описано в Примере 1, АТМФ получают с выходом:
| Пример 2 | 76,8% |
| Пример 3 | 72,7% |
Указанные выше Примеры (1-3), по сравнению со способами, известными из уровня техники, использующими соединение PCl3, демонстрируют неожиданные преимущества способа согласно настоящему изобретению и иллюстрируют, что аминополиметиленфосфоновые кислоты могут быть получены без применения гидрогалогеновых реагентов за короткое время производственного цикла и с высокими выходами. Согласно Примеру 1, в дополнение к содержащимся 59,1% АТМФ, получают 15,9% N-метилиминобис(метиленфосфоновой) кислоты (N-MelBMPA) и 16,5% фосфористой кислоты. Согласно Примеру 2 получают 76,8% АТМФ, 6,8% N-MelBMPA и 9% фосфористой кислоты. Согласно Примеру 3 получают АТМФ с высоким выходом, 8,3% N-MelBMPA и 12% фосфористой кислоты. По сравнению с многостадийными процедурами, продолжающимися более 6 часов и применяющими в качестве исходного материала трихлорид фосфора, во всех трех примерах реакцию проводят в одну стадию и завершают в течение 4 часов.
Образцы АТМФ получают, используя способ в соответствии с Примером 1, за исключением того, что реакцию проводят при непрерывной дистилляции при температуре реакции. Индивидуальные реагенты, за исключением катализатора и добавляемой воды, в Примерах 4-8 применяются в идентичных пропорциях, указанных ниже:
| Реагент | г | моль |
| Фосфористая кислота | 100,45 | 1,225 |
| Аммиак (25% раствор) | 27,2 | 0,4 |
| Формальдегид (36,6% раствор) | 103,27 | 1,26 |
Метансульфоновую кислоту и добавляемую воду применяют в приведенных ниже концентрациях.
| Пример | Добавляемая вода | Метансульфоновая кислота | |
| г | г | моль | |
| 4 | 36,45 | 61,85 | 0,644 |
| 5 | нет | 61,85 | 0,644 |
| 6 | 40,4 | 42,33 | 0,441 |
| 7 | 58,07 | 15,46 | 0,161 |
| 8 | 58,07 | 30,92 | 0,322 |
Реагенты добавляют согласно последовательности, описанной в Примере 1. Формальдегид добавляют, начиная при температуре 105°С, в течение 3 часов (Пример 4) или 1,5 часов (Примеры 5-8). Способы получения, соответствующие этим Примерам, осуществляют при непрерывной дистилляции воды при температуре реакции, тем самым также уменьшая минимальное количество непрореагировавшего формальдегида. Продукты реакции анализируют, как описано в Примере 1. Аналитические результаты представлены ниже.
| Пример | %-АТМФ | %-Фосфористой кислоты | %-N-MelBMPA |
| 4 | 69,4 | 18,6 | 2,7 |
| 5 | 74,6 | 13,3 | 2,6 |
| 6 | 67,9 | 20,4 | 3,5 |
| 7 | 64,6 | 18,1 | 8,4 |
| 8 | 67,7 | 20,4 | 3,9 |
Приведенные выше результаты иллюстрируют необычайно важные преимущества, связанные со способом согласно настоящему изобретению, в частности высокие выходы аминополиалкиленфосфоновых кислот, полученных за короткий одностадийный производственный цикл, по существу при исключении отрицательных результатов, связанных с применением способа с соляной кислотой, известного из уровня техники. Особенно заслуживает внимания тот факт, что полученный дистиллят может быть рециркулирован/использован без дополнительной стадии очистки, как требуется для способа, проводимого в присутствии соляной кислоты. Отдельное внимание следует обратить на отсутствие метилхлорида, особенно в газообразных побочных продуктах.
Дополнительные способы получения аминополиалкиленфосфоновой кислоты осуществляются, как описано в Примерах 4-8, с исключениями, как конкретно описано ниже. В Примерах 9, 11-13 перечисленные ингредиенты применяются в идентичных концентрациях, приведенных ниже.
| Реагент | г | моль |
| Фосфористая кислота | 452,03 | 5,5125 |
| Аммиак (25% раствор) | 122,4 | 1,8 |
| Формальдегид (36,6% раствор) | 464,71 | 5,67 |
Концентрации и типы катализатора, а также количество добавляемой воды выбирают следующим образом.
| Пример | Катализатор | Добавляемая вода | ||
| Тип | г | моль | г | |
| 9 | CH3SO3H | 278,2 | 2,899 | нет |
| 11 | CH3SO3H | 278,2 | 2,899 | нет |
| 12 | тоже | 278,2 | 2,899 | нет |
| 13 | H2SO4 | 294,4 | 2,899 | нет |
Реагенты добавляют согласно последовательности, указанной в Примере 1. Формальдегид добавляют, начиная при температуре 105°С, в течение:
1,5 часов - в Примерах 9 и 11,
3 часов - в Примерах 12 и 13,
при непрерывной дистилляции при температуре реакции. Продукты реакции, проанализированные согласно Примеру 1, содержат перечисленные продукты в точно определенных концентрациях.
| Пример | %-АТМФ | %-Фосфористой кислоты | %-N-MelBMPA |
| 9 | 78,3 | 10,6 | 3,8 |
| 11 | 77,7 | 10,3 | 3,5 |
| 12 | 75,7 | 11,3 | 3,1 |
| 13 | 72,2 | 8,5 | 3,2 |
Аминополиметиленфосфоновые кислоты, полученные согласно Примеру 1, имеют следующие составы.
| Реагент | Пример | |||
| 15 | 16 | 17 | ||
| Фосфористая кислота | г | 100,45 | 452,05 | 301,35 |
| моль | 1,225 | 5,5125 | 3,67 | |
| Аммиак (25% раствор) | г | 27,2 | 122,4 | 81,6 |
| моль | 0,4 | 1,8 | 1,2 | |
| Формальдегид (36,6% раствор) | г | 103,27 | 464,7 | 309,8 |
| моль | 1,26 | 5,67 | 3,77 | |
| Добавляемая вода | г | 58,07 | нет | нет |
Концентрации и типы применяемых катализаторов указаны ниже.
| Пример | Катализатор | ||
| Тип | г | моль | |
| 15 | CF3COOH | 45 | 0,3 |
| 16 | Щавелевая кислота | 260,9 | 2,899 |
| 17 | пара-толуолсульфоновая кислота | 332,41 | 1,93 |
Реагенты добавляют согласно последовательности, указанной в Примере 1. Формальдегид добавляют, начиная при температуре 105°С, в течение:
3 часов - в Примерах 16 и 17;
2 часов - в Примере 15,
при непрерывной дистилляции, как в Примерах 9, 10-13. Продукты реакции, проанализированные согласно Примеру 1, содержат следующие фосфонатные компоненты.
| Пример | %-АТМФ | %-Фосфористой кислоты | %-N-MelBMPA |
| 15 | 65 | 21,9 | 4,9 |
| 16 | 57,3 | 17,7 | 14,1 |
| 17 | 70,7 | 16,3 | 4,2 |
Этилендиаминотетра(метилен)фосфоновую кислоту (EDTMPA) (Примеры 18, 20 и 21) получают посредством реакции, описанной в Примере 1, одинаковые для этих примеров количества перечисленных ингредиентов указаны ниже.
| Реагент | г | моль |
| Фосфористая кислота | 426,4 | 5,2 |
| Этилендиамин | 78,0 | 1,3 |
| Формальдегид (36,6% раствор) | 447,54 | 5,46 |
Катализатор - метансульфоновую кислоту в отдельности или в комбинации с серной кислотой применяют в перечисленных ниже количествах.
| Пример | CH3SO3H | H2SO4 |
| г/моль | г/моль | |
| 18 | 291,86/3,04 | - |
| 20 | 91,24/0,95 | - |
| 21 | 91,24/0,95 | 19,6/0,2 |
Ингредиенты добавляют, как описано в Примере 1. Согласно Примеру 18 формальдегид добавляют, начиная при температуре 105°С, при дистилляции в течение периода времени, равного 4 часам. Согласно Примеру 20, 90% этилендиамина добавляют совместно с формальдегидом, начиная при температуре 105°С, при дистилляции в течение периода времени, равного 4 часам. Согласно Примеру 21, 90% этилендиамина добавляют совместно с формальдегидом, начиная при температуре 105°С, при дистилляции в течение периода времени, равного 4 часам и 20 минутам.
Продукты реакции, проанализированные согласно Примеру 1, содержат:
| Пример | %-EDTMPA | %-PP (z) | %-H3PO3 |
| 18 | 73,6 | 16,8 | 5,0 |
| 20 | 67,8 | 19,3 | 4,1 |
| 21 | 75,5 | 15,0 | 3,5 |
| (z) = сумма этилендиаминоди-и-три-метиленфосфоновых кислот. |
Диэтилентриаминопента(метилен)фосфоновые кислоты (DTPMP) получают (Примеры 22-24) посредством реакции, описанной в Примере 1, перечисленные ингредиенты находятся в установленных пропорциях.
| Реагент | г/моль |
| Фосфористая кислота | 426,4/5,2 |
| Диэтилентриамин | 107,30/1,04 |
| Формальдегид (36,6% раствор) | 447,54/5,46 |
Катализатор - метансульфоновая кислота, применяется в указанных ниже количествах.
| Пример | г/моль |
| 22 (с) | 6,699/0,0697 |
| 23 | 306/3,18 |
| 24 | 155,75/1,62 |
| (с) = сравнительный. |
Реагенты добавляют согласно последовательности, описанной в Примере 1. Согласно Примеру 22 формальдегид добавляют при дистилляции, начиная при температуре 105°С, в течение периода времени, равного 3 часам. Пример 23 идентичен Примеру 22, за исключением того, что формальдегид добавляют в течение периода времени, равного 2 часам и 40 минутам. Пример 24 осуществляют так же, как и Пример 23, за исключением того, что 10% диэтилентриамина добавляют с другими реагентами, тогда как 90% триамина добавляют вместе с формальдегидом в течение периода времени, равного 4 часам и 20 минутам.
Продукты реакции, проанализированные согласно Примеру 1, содержат следующие соединения:
| Пример | %-DTPMP | %-PP | %-Фосфористой кислоты |
| 22 | 0 | 0 | 1,8 |
| 23 | 58,8 | 28,8 | 4,9 |
| 24 | 59,4 | 24,9 | 4,9 |
Продукт реакции, полученный согласно сравнительному Примеру 22, содержит 86% фосфорной кислоты и не содержит DTPMP.
Аминоалкиленфосфоновые кислоты (Примеры 25-30) получают посредством взаимодействия, происходящего в закрытом сосуде при нарастающем автогенном давлении, концентрации реагентов, применяемых в последовательности операций, описанной в Примере 1, перечислены ниже.
| Реагент | г/моль | Пример |
| Фосфористая кислота | 42,6/0,52 | 25 |
| то же | 85,28/1,04 | 26-30 |
| Диэтилентриамин | 10,73/0,104 | 25 |
| то же | 21,46/0,208 | 26-30 |
| Формальдегид (36,6% раствор) | 44,75/0,546 | 25 |
| то же | 89,5/1,092 | 26-30 |
Катализатор - метансульфоновая кислота применяется в указанных ниже количествах.
| Пример | Катализатор |
| г/моль | |
| 25 | 15,57/0,162 |
| 26 | 31,14/0,324 |
| 27 | 31,14/0,324 |
| 28 | 46,72/0,487 |
| 29 | 46,72/0,487 |
| 30 | 50,91/0,53 |
Реагенты добавляют согласно Примеру 1. Согласно Примеру 25 10% диэтилентриамина добавляют с другими реагентами, тогда как 90% триаминного материала добавляют вместе с формальдегидом, начиная при температуре 115°С, в течение периода времени, равного 3 часам. Способ, описанный в Примере 26, идентичен способу, описанному в Примере 25, за исключением того, что формальдегид/триамин добавляют в течение периода времени, равного 1 часу и 30 минутам. Согласно Примеру 27 40% диэтилентриамина добавляют с другими реагентами, тогда как 60% триаминного ингредиента добавляют вместе с формальдегидом в течение периода времени, равного 30 минутам, начиная при температуре 125°С. Последовательность операций Примера 28 идентична процедуре, описанной в Примере 27, за исключением того, что формальдегид-триамин ингредиент добавляют в течение периода времени, равного 4 минутам. Способ, описанный в Примере 29, идентичен способу, описанному в Примере 28, за исключением того, что формальдегид-триамин ингредиент добавляют в течение периода времени, равного 30 минутам. Последовательность операций Примера 30 идентична последовательности, описанной в Примере 28, за исключением того, что формальдегид-триамин ингредиент добавляют в течение периода времени, равного 3 минутам.
Продукты реакции, проанализированные согласно Примеру 1, содержат следующие компоненты:
| Пример | %-DTPMP | %-PP | %-Н3РО3 |
| 25 | 30,2 | 24,5 | 28,0 |
| 26 | 56,3 | 22,8 | 7,2 |
| 27 | 58,3 | 24,5 | 4,8 |
| 28 | 66,0 | 21,2 | 3,9 |
| 29 | 57,5 | 24,2 | 5,4 |
| 30 | 63,8 | 21,7 | 4,0 |
Пример 31 (с)
Сравнительное соединение аминополиметиленфосфоновой кислоты получают посредством взаимодействия, описанного в Примере 1, количества ингредиентов перечислены ниже.
| Реагент | г/моль |
| Фосфористая кислота | 426,4/5,2 |
| Метансульфоновая кислота | 6,4/0,066 |
| Этилендиамин | 78,0/1,3 |
| Формальдегид (36,6% раствор) | 447,5/5,46 |
Формальдегид добавляют при дистилляции, начиная при температуре 105°С, в течение периода времени, равного 4 часам.
Продукт реакции, проанализированный согласно Примеру 1, содержит 0,4%-EDTMPA, 3,7% фосфористой кислоты и 58,1% фосфорной кислоты.
Пример 32
Соединение аминополметиленфосфоновой кислоты получают согласно способу, описанному в Примере 1, посредством взаимодействия, происходящего в закрытом сосуде при нарастающем автогенном давлении, ингредиенты перечислены ниже.
| Реагент | г/моль |
| Фосфористая кислота | 45,20/0,551 |
| Метансульфоновая кислота | 13,48/0,140 |
| Аммиак (32% раствор) | 9,56/0,18 |
| Формальдегид (36,6% раствор) | 46,47/0,567 |
10% аммиака добавляют с другими реагентами, тогда как оставшиеся 90% аммиака добавляют вместе с формальдегидом, начиная при температуре 105°С, в течение периода времени, равного 3 часам.
Продукт реакции, проанализированный согласно Примеру 1, содержит следующие соединения:
| %-АТМР | 55,3 |
| %-N-MelBMPA | 4,6 |
| %-Фосфористая кислота | 17,5 |
Дополнительные аминополиметиленфосфоновые кислоты (Примеры 33-46) получают согласно способу, описанному в Примере 1, посредством взаимодействия, происходящего в закрытом сосуде при нарастающем автогенном давлении, ингредиенты в начальных пропорциях перечислены ниже.
| Реагент | г/моль | Пример |
| Фосфористая кислота | 90,40/1,102 | Все |
| Аммиак (32% раствор) | 19,12/0,36 | Все |
| Формальдегид (36,6% раствор) | 92,94/1,134 | Все |
| Метансульфоновая кислота | 26,96/0,281 | 33-44 |
| то же | 29,38/0,306 | 45 |
| то же | 14,99/0,153 | 46 |
Добавки формальдегид/аммиак в индивидуальных примерах являются следующими.
Примеры:
33. 10% аммиака добавляют вначале и 90% добавляют вместе с формальдегидом в течение периода времени, равного 90 минутам, начиная при температуре 115°С;
34. Как описано в Примере 33, за исключением того, что 40% аммиака добавляют вначале и формальдегид/аммиак реагент добавляют в течение периода времени, равного 30 минутам;
35. Как описано в Примере 34, за исключением того, что формальдегид/аммиак добавляют, начиная при температуре 120°С;
36. Как описано в Примере 34, за исключением того, что формальдегид/аммиак добавляют, начиная при температуре 125°С;
37. Как описано в Примере 33, за исключением того, что формальдегид/аммиак добавляют, начиная при температуре 115°С в течение периода времени, равного 30 минутам;
38. Как описано в Примере 37, за исключением того, что формальдегид/аммиак добавляют, начиная при температуре 125°С;
39. Как описано в Примере 38, за исключением того, что формальдегид/аммиак добавляют в течение периода времени, равного 30 минутам, начиная при температуре 120°С;
40. Как описано в Примере 39, за исключением того, что 30% аммиака добавляют вначале, тогда как оставшиеся 70% добавляют вместе с формальдегидом;
41. Как описано в Примере 37, за исключением того, что 70% аммиака добавляют вначале и 30% добавляют вместе с формальдегидом;
42. Как описано в Примере 41, за исключением того, что формальдегид/аммиак добавляют, начиная при температуре 120°С;
43. Как описано в Примере 42, за исключением того, что формальдегид/аммиак добавляют в течение периода времени, равного 3 минутам, начиная при температуре 115°С;
44-46. Как описано в Примере 43, за исключением того, что формальдегид/аммиак добавляют, начиная при температуре 125°С; продукты реакции, проанализированные согласно Примеру 1, содержат следующие фосфонатные соединения:
| Пример | %-АТМФ | %-N-MelBMPA | %-H3PO3 |
| 33 | 63,0 | 4,9 | 14,3 |
| 34 | 69,2 | 6,4 | 13,2 |
| 35 | 70,8 | 6,0 | 9,5 |
| 36 | 69,1 | 5,9 | 8,6 |
| 37 | 68,1 | 6,4 | 10,9 |
| 38 | 64,2 | 5,5 | 9,3 |
| 39 | 67,2 | 6,2 | 10,2 |
| 40 | 72,4 | 6,0 | 8,7 |
| 41 | 72,9 | 6,5 | 10,8 |
| 42 | 72,3 | 5,7 | 9,5 |
| 43 | 68,7 | 9,2 | 12,7 |
| 44 | 70,9 | 8,3 | 10,4 |
| 45 | 70,7 | 8,1 | 11,4 |
| 46 | 68,3 | 10,4 | 10,0 |
Серию соединений аминополиметиленфосфоновой кислоты (Примеры 47-59) получают в закрытом сосуде при нарастающем автогенном давлении, тем самым применяя способ, описанный в Примере 1, с определенными изменениями, указанными ниже.
| Реагент | г/моль | Пример |
| Фосфористая кислота | 90,40/1,102 | 47-53, 56 |
| то же | 67,80/0,827 | 54, 55, 57 |
| то же | 88,56/1,08 | 58, 59 |
| Аммиак (32% раствор) | 19,12/0,36 | 47-53, 56, 58, 59 |
| то же | 14,34/0,27 | 54, 55, 57 |
| Формальдегид (36,6% раствор) | 92,94/1,134 | 47-53, 56, 58, 59 |
| тоже | 69,70/0,85 | 54, 55, 57 |
Типы кислотного катализатора применяются в перечисленных ниже пропорциях.
| Кислотный катализатор | г/моль | Примеры |
| Метансульфоновая кислота | 20,73/0,216 | 53 |
| то же | 22,03/0,229 | 54 |
| то же | 25,92/0,27 | 55 |
| то же | 26,95/0,281 | 49-51, 56 |
| то же | 24,19/0,252 | 52 |
| то же | 2,64/0,028 | 59 |
| то же | 34,56/0,36 | 58 |
| то же | 31,10/0,344 | 57 |
| Малоновая кислота | 21,63/0,281 | 47 |
| Щавелевая кислота | 25,27/0,281 | 48 |
Последовательность операций реакции выполняют, как указано в Примере 1, она включает следующие модифицированные условия.
Примеры:
47, 48. Как описано в Примере 1, за исключением того, что 70% аммиака добавляют вначале и 30% добавляют вместе с формальдегидом, начиная при температуре 125°С, в течение периода времени, равного 30 минутам;
51-55. Как описано в Примере 47, за исключением того, что формальдегид/аммиак добавляют, начиная при температуре 145°С в течение периода времени, равного 3 минутам;
49, 50. Как описано в Примере 51, за исключением того, что формальдегид/аммиак добавляют, начиная при температуре 135°С (Пример 49) или 140°С (Пример 50);
56, 57. Как описано в Примере 1, за исключением того, что формальдегид добавляют в течение 3 минут, начиная при температуре 145°С;
58. Как описано в Примере 1, за исключением того, что 70% Н3РО3 добавляют с формальдегидом при механическом перемешивании, начиная при температуре 125°С, в течение периода времени, равного 3 минутам;
59. Как описано в Примере 1, за исключением того, что формальдегид добавляют при перемешивании, начиная при температуре 125°С, в течение периода времени, равного 30 минутам;
Продукты реакции, проанализированные согласно Примеру 1, содержат фосфонатные соединения, указанные ниже:
| Пример | %-АТМФ | %-N-MelBMPA | %-Н3РО3 |
| 47 | 45,7 | 16,6 | 24,6 |
| 48 | 60,0 | 13,3 | 14,0 |
| 49 | 70,2 | 8,0 | 9,8 |
| 50 | 68,0 | 8,6 | 7,4 |
| 51 | 63,0 | 11,8 | 7,5 |
| 52 | 64,7 | 10,5 | 8,3 |
| 53 | 66,6 | 9,7 | 6.3 |
| 54 | 67,0 | 8,0 | 8,3 |
| 55 | 67,1 | 6,9 | 9,6 |
| 56 | 62,3 | 12,0 | 8,2 |
| 57 | 64,9 | 10,3 | 9,0 |
| 58 | 67,9 | 15,5 | 10.7 |
| 59 | 58,9 | 16,3 | 11,8 |
Применяемый в Примере 47 катализатор - малоновая кислота может подвергаться разложению в ходе реакции при температурах, превышающих, например, примерно 125°С, в уксусной кислоте, характеризующейся значением рКа, равным 4,75 и СО2. Поэтому выход фосфоновой кислоты является минимально низким, этот недостаток возникает прежде всего от ограниченной термальной стабильности малоновой кислоты как катализатора при температуре реакции.
EDTM-фосфоновую кислоту (Пример 60) получают посредством реакции, последовательность которой описана в Примере 1; ингредиенты в установленных пропорциях перечислены ниже.
| Реагент | г | моль |
| Фосфористая кислота | 82 | 1 |
| Этилендиамин | 15 | 0,25 |
| Вода | 10 | |
| Формальдегид (36,6% раствор) | 86,05 | 1,05 |
| Метансульфоновая кислота | 12 | 0,125 |
Реагенты, включая 20% амина, загружают в начале реакции; 80% амина вместе с формальдегидом добавляют в течение реакции, начиная при температуре 130°С, в течение периода времени, равного 30 минутам.
Продукт реакции, проанализированный согласно Примеру 1, содержит следующие соединения.
| Пример | %-EDTMPA | %-РР | %-Н3РО3 | %-Н3РО4 |
| 60 | 57,6 | 23,2 | 3,9 | 4,3 |
Приведенный результат иллюстрирует важность параметра необходимого кислотного катализатора. Также заслуживает внимания тот факт, что предпочтительные концентрации кислотного катализатора эффективным образом усиливают превращение фосфористой кислоты в фосфоновую кислоту, тем самым, одновременно (и желательно) ингибируя окисление фосфористой кислоты в фосфорную кислоту.
DTPMP продукт (сравнительный Пример 61) получают посредством взаимодействия, описанного в Примере 1. Количества реагентов приведены ниже.
| Реагент | г | моль |
| Фосфористая кислота | 85,28 | 1,04 |
| Диэтилентриамин | 21,46 | 0,208 |
| Вода | 10 | |
| Формальдегид (36,6% раствор) | 89,5 | 1,092 |
Реагенты, включая 40% амина, загружают в начале реакции; 60% амина вместе с формальдегидом добавляют в течение периода времени, равного 30 минутам, в течение реакции, начиная при температуре 130°С.
Продукт реакции, проанализированный согласно Примеру 1, содержит следующие соединения.
| Пример | %-DTPMP | %-РР | %-Н3РО3 | %-H3PO4 |
| 61 (с) | 5,2 | 24,4 | 4,1 | 40,6 |
Приведенные данные демонстрируют необходимость применения необходимого кислотного катализатора. Минимальные концентрации кислотного катализатора, как заявлено в настоящем изобретении, необходимы для обеспечения образования приемлемых концентраций аминоалкиленфосфоновых кислот.
Дополнительные соединения аминотриметиленфосфоновой кислоты (Примеры 62-64) получают посредством реакции, последовательность которой описана в Примере 1, ингредиенты в начальных пропорциях перечислены ниже.
| Реагент | г | моль |
| Фосфористая кислота | 68,88 | 0,84 |
| Вода | 10,0 | |
| Аммиак (32% раствор) | 14,87 | 0,28 |
| Формальдегид (36,6% раствор) | 72,3 | 0,882 |
Кислотный катализатор применяется в указанных ниже пропорциях.
| Катализатор | Пример № | г | моль |
| Метансульфоновая кислота | 62 | 2,016 | 0,021 |
| Метансульфоновая кислота | 63 | 10,08 | 0,105 |
| Орто-терефталевая кислота | 64 | 46,51 | 0,28 |
Реагенты, кроме формальдегида, добавляют в реактор в начале реакции при комнатной температуре. Затем реакционную смесь нагревают до 125°С, и при этой температуре начинают постепенное добавление формальдегида, которое продолжается в течение периода времени, равного 30 минутам. Реакцию проводят в закрытом сосуде при нарастающем автогенном давлении.
Продукты реакции, проанализированные с использованием способа, указанного в Примере 1, свидетельствуют о том, что образуются следующие соединения.
| Пример | %-АТМФ | %-N-MelBMPA | %-Н3РО3 | %-H3PO4 |
| 62 | 54,5 | 18,4 | 12,7 | 7,4 |
| 63 | 67,4 | 9,5 | 11,4 | 3,1 |
| 64 | 53,7 | 17,6 | 13,0 | 7,0 |
По сравнению с традиционными способами получения приведенные результаты демонстрируют преимущества, закрепленные заявленным способом, в частности высокие выходы, полученные в течение короткого цикла, с дополнительным соблюдением того, что имеется достаточный простор для оптимизации способа, учитывая существенные концентрации непрореагировавшей фосфористой кислоты.
1. Способ получения аминополиалкиленфосфоновой кислоты в присутствии не более чем 0,4 мас.% (выраженного по отношению к компоненту фосфористой кислоты, принятого за 100%) гидрогалогеновой кислоты, посредством чего все имеющиеся N-H группы в 50% или более аминного исходного материала превращаются в соответствующие алкиленфосфоновые кислоты путем взаимодействия:
(а): фосфористой кислоты;
(б): амина; и
(в): формальдегида;
при следующем соотношении компонентов:
(а):(б) от 0,1:1 до 1,5:1,
(в):(б) от 0,2:1 до 2:1, и
(в):(а)от 3:1 до 0,5:1,
где (а) и (в) обозначают количество используемых молей, а (б) представляет собой количество молей, умноженных на количество N-H групп в амине, в присутствии кислотного катализатора, имеющего значение рКа, равное или меньшее чем 3,1, причем указанный кислотный катализатор (г) является гомогенным по отношению к реакционной среде и применяется при следующем соотношении компонентов:
(б):(г) от 40:1 до 1:5;
где (г) обозначает количество молей катализатора, умноженных на количество свободных протонов в одном моле катализатора, с последующим выделением полученной аминополиалкиленфосфоновой кислоты, по существу, известным способом.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что кислотный катализатор применяют в соотношении (б):(г), находящемся в диапазоне от 20:1 до 1:3.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию осуществляют при температуре, находящейся в диапазоне от 45 до 200°С.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что кислотный катализатор выбран из группы, состоящей из серной кислоты, сернистой кислоты, трифторуксусной кислоты, трифторметансульфоновой кислоты, метансульфоновой кислоты, щавелевой кислоты, малоновой кислоты, пара-толуолсульфоновой кислоты и нафталинсульфоновой кислоты, и их смесей.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношения реагентов являются следующими:
а):(б) от 0,4:1 до 1,0:1,0,
(в):(б) от 0,4:1 до 1,5:1, и
(в):(а) от 2:1 до 1,0:1.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что кислотный катализатор применяется в соотношении (б):(г), находящемся в диапазоне от 10:1 до 1:2.
7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что реакцию осуществляют при температуре, находящейся в диапазоне от 70 до 150°С, в комбинации с подходом, выбранным из следующих:
проведение реакции при атмосферном давлении с дистилляцией или без дистилляции воды и непрореагировавшего формальдегида;
в закрытом сосуде при нарастающем автогенном давлении;
в объединенном оборудовании для дистилляции и регулирования давления, посредством чего реакционный сосуд, содержащий реакционную среду, поддерживают при атмосферном давлении и выбранной температуре реакции с последующей циркуляцией реакционной смеси через реактор, работающий при нарастающем автогенном давлении, таким образом, в соответствии с необходимостью постепенно добавляют формальдегид и другие выбранные реагенты; и
как непрерывный процесс, возможно, при нарастающем автогенном давлении, причем реагенты непрерывно впрыскивают в реакционную смесь, и продукт реакции - фосфоновую кислоту извлекают на непрерывной основе.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что амин выбран из группы, состоящей из:
аммиака;
первичных и вторичных аминов, содержащих индивидуальные углеводородные группы, включающие от 1 до 100 атомов углерода, причем указанные углеводородные фрагменты могут представлять собой прямоцепные или разветвленные линейные алкильные фрагменты или циклические алкильные фрагменты, или ароматические, или полиароматические фрагменты, или их комбинации;
полиаминов; и
первичных и вторичных аминов и полиаминов, содержащих алкоксилированные или тиоалкоксилированные радикалы и/или функциональные группы, включая триалкилсилил, гидроксил, карбоновую кислоту или сульфоновую кислоту, или сложные эфиры таких кислот, или их комбинации.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что алкиламин выбран из:
метиламина, этиламина, бутиламина, октиламина, дециламина, додециламина, стеариламина, диметиламина, диэтиламина, дибутиламина, нафтиламина, бензиламина, анилина и циклогексиламина.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что кислотный катализатор имеет значение рКа, равное или меньшее чем 2,75.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что компонент фосфористой кислоты получают известным способом, по существу, при исключении галогена.
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что компонент фосфористой кислоты получают, по существу, при исключении галогена:
(i) посредством взаимодействия элементарного фосфора с водой при температуре ниже 200°С, в присутствии катализатора, эффективного в активировании процесса окисления фосфора при взаимодействии с водой; или
(ii) посредством взаимодействия видов P(V) с восстановителем, таким как водород, в присутствии катализатора реакции восстановления; или
(iii) посредством взаимодействия гидролитической исходной смеси, содержащей сложные эфиры фосфористой кислоты и сложные эфиры фосфорной кислоты, с жидкой водой и паром, вследствие чего происходит гидролиз сложных эфиров фосфористой кислоты до фосфористой кислоты.
13. Способ по п.12, отличающийся тем, что элементарный фосфор представляет собой тетрафосфор.
14. Способ по п.1, отличающийся тем, что полиамин выбран из группы, состоящей из этилендиамина, диэтилентриамина, триэтилентетраамина, ди(пропилен)этилентетраамина, ди(гексаметилен)триамина, гексаметилендиамина, полиэтиленамина и полиаллиламина.
15. Способ по п.1, отличающийся тем, что фосфористую кислоту получают посредством взаимодействия трихлорида фосфора с реагентом, выбранным из группы, состоящей из: карбоновой кислоты, сульфоновой кислоты и спирта, с последующим удалением образовавшихся продуктов, содержащих хлор, и непрореагировавших исходных материалов посредством дистилляции или разделения фаз.
16. Способ по п.15, отличающийся тем, что продукты, содержащие хлор, удаляют до содержания 2000 миллионных долей или менее, выраженного по отношению к количеству компонента фосфористой кислоты (100%).
17. Способ по п.1, отличающийся тем, что фосфористую кислоту получают посредством гидролиза трихлорида фосфора с последующим существенным удалением соляной кислоты и других содержащих хлор промежуточных соединений, полученных в результате гидролиза.
18. Способ по п.17, отличающийся тем, что соляную кислоту и содержащие хлор промежуточные соединения удаляют до концентрации 2000 миллионных долей от компонента фосфористой кислоты (100%).
19. Способ по п.1, отличающийся тем, что кислотный катализатор имеет значение рКа, меньшее чем 1,9.
20. Способ по п.8, отличающийся тем, что индивидуальные углеводородные группы в первичных и вторичных аминах включают от 1 до 50 атомов углерода.
