Способ регулирования молекулярно-массовых характеристик бутадиеновых каучуков
Владельцы патента RU 2402573:
Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" (RU)
Изобретение может быть использовано в нефтехимической и химической отраслях промышленности. Описан способ регулирования молекулярно-массовых характеристик бутадиеновых каучуков, полученных по способу, включающему стадии полимеризации, усреднения, дегазации и сушки. Молекулярно-массовые характеристики регулируют на стадии усреднения раствора полученного полимера. Для этого добавляют раствор полимера с предварительно привитыми иминоксильными группами. Раствор получают промывкой при нагревании реакционного оборудования 0,001-20,0 мас.% раствором стабильного иминоксильного радикала общей формулы (R'NO):
где R1 - оксо-, окси-, оксим- группы,
R2 - алкильная группа от 1 до 4 атомов углерода. Количество привитых иминоксильных групп составляет 0,5-30 мас.%. Соотношение исходного полимера в усреднителе и добавляемого полимера с привитыми иминоксильными группами составляет 1:(0,0003-0,3). Технический результат - возможность регулирования молекулярно-массовых характеристик полимера и доведения их до требуемых по окончании процесса полимеризации. 1 табл.
Изобретение относится к способам регулирования молекулярных характеристик бутадиеновых каучуков и может быть использовано в нефтехимической и химической отраслях промышленности в процессах производства этих полимеров.
Известно, что существенное влияние на свойства любых полимеров оказывает молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение (молекулярные характеристики). Так низкомолекулярные фракции полимеров облегчают их течение и перерабатываемость, а высокомолекулярные - способствуют повышению прочности полимеров и резин на их основе. Для каждой марки каучука предпочтителен тот или иной фракционный состав.
Известно, что для регулирования молекулярных характеристик полимера проводят тщательный подбор условий проведения технологического процесса: соотношение компонентов и дозировки каталитического комплекса, температуры и времени реакции, типа реактора и перемешивающего устройства (Савельянов В.П. Общая химическая технология полимеров. М: ИКЦ Академкнига, - 2007).
Известно, что молекулярные параметры бутадиенового каучука зависят от условий приготовления катализатора и проведения полимеризации - температуры, концентрации мономеров (Гармонов И.В. Синтетический каучук. 2-е изд., перераб. Л.: Химия, - 1983. - с.560).
На молекулярно-массовые характеристики бутадиенового каучука влияет соотношение компонентов каталитического комплекса. Количество катализатора определяет величину среднего молекулярного веса и характер молекулярно-массового распределения получаемого полимера. При значительном увеличении избытка триизобутилалюминия наблюдается снижение выхода полимера и его молекулярного веса. При низких дозировках катализатора образуются более высокомолекулярные полимеры с узким ММР (Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука. Л.: Химия, - 1970. - с.528). Недостатком подобного процесса является невозможность регулирования молекулярно-массовых характеристик полимера по окончании процесса полимеризации.
Наиболее близким к заявляемому является способ получения бутадиеновых каучуков, основными стадиями которого являются полимеризация, стопперирование, ввод стабилизатора, усреднение полимеризата, дегазация полимеризата, выделение, сушка и упаковка каучука. В качестве растворителя используют толуол. Полимеризаты из разных батарей полимеризаторов смешиваются в специальной емкости, снабженной мешалкой и рубашкой для обогрева - усреднителе, затем усредненный полимеризат направляется на выделение каучука (Кирпичников П.А., Береснев В.В., Попова Л.М. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. Л.: Химия, - 1976. - с.112). Недостатками подобного процесса являются невозможность регулирования молекулярно-массовых характеристик полимера и доведения их до требуемых по окончании процесса полимеризации.
Задачей предлагаемого изобретения является регулирование молекулярно-массовых характеристик полимера на стадии усреднения полимера после стадии полимеризации.
Поставленная задача достигается способом регулирования молекулярно-массовых характеристик бутадиеновых каучуков, полученных по способу, включающему стадии полимеризации, усреднения, дегазации и сушки, в котором регулируют молекулярно-массовые характеристики на стадии усреднения раствора полученного полимера путем добавления в него раствора полимера с предварительно привитыми иминоксильными группами, полученного промывкой при нагревании реакционного оборудования 0,001-20,0 мас.% раствором стабильного иминоксильного радикала общей формулы (R'NO):
где R1 - оксо-, окси-, оксим- группы, R2 - алкильная группа от 1 до 4 атомов углерода, при этом количество привитых иминоксильных групп составляет 0,5-30 мас.%, при этом соотношение исходного полимера в усреднителе и добавляемого полимера с привитыми иминоксильными группами составляет 1:(0,0003-0,3).
При сопоставлении существенных признаков изобретения с таковыми прототипа было выявлено, что они являются новыми и не описаны в прототипе, отсюда можно сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «новизна».
Введение новых отличительных признаков в сочетании с достигаемым результатом указывает на изобретательский уровень предлагаемого изобретения.
Предлагаемое изобретение соответствует критерию «промышленная применимость», так как оно может быть использовано в промышленности, что подтверждается примерами конкретного осуществления изобретения.
Пример 1 состоит из двух опытов а) и б), проводимых параллельно.
Пример 1 осуществляют следующим образом:
Используют в опытах полимеризат, который получен полимеризацией бутадиена-1,3 известным способом (Кирпичников П.АВ., Береснев В.В., Попова Л.М. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. Л.: Химия, - 1976) на литиевом или неодимовом катализаторе, с характеристиками, которые приведены в таблице.
Опыт а). Для получения раствора полимера с привитыми на него иминоксильными группами в растворителе проводят следующие операции: образец полимерных отложений, отобранных из реактора полимеризации производства бутадиенового каучука на литиевом катализаторе (СКД-L), взвешивают на аналитических весах с точностью до 0,0002 г, помещают в сетчатую ячейку, жестко прикрепленную к мешалке, погружают в колбу объемом 150 см3. В колбу вносят 20% раствор стабильного иминоксильного радикала, где R1 - оксо-группа, R2 - алкильные группы с 1 атомом углерода Cl (2,2'6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила) и димер стабильного иминоксильного радикала (2,2'6,6'-тетраметил-4-оксопиперидин-4-фульвена) в растворителе, включают перемешивание и нагревают до 90°C. После полного растворения полимерных отложений раствор полимера с привитыми на него иминоксильными группами в количестве 28% (на полимер) в растворителе вносят в количестве 0,03 г в 100 г полимеризата, выдерживая массовое соотношение полимеризат СКД-L: полимер с привитыми иминоксильными группами 1:0,0003, тщательно перемешивают и высаживают полимер из раствора. После дегазации и сушки определяют характеристики полученного бутадиенового каучука. Молекулярно-массовые характеристики полученного полимера - среднемассовая молекулярная масса (Mw), показатель полидисперсности (n) и показатель разветвленности представлены в таблице.
Опыт б). Проводят второй опыт аналогично опыту а), только в качестве полимерных отложений используют отложения, отобранные из реактора полимеризации производства бутадиенового каучука на неодимовом катализаторе (СКД-N), а в качестве полимера, у которого регулируют молекулярно-массовые характеристики, используют бутадиеновый каучук, полученный полимеризацией бутадиена на неодимовом катализаторе.
Примеры 2-12, проводят аналогично примеру 1, отличающиеся тем, что используют разные:
- концентрации стабильного иминоксильного радикала,
- заместители R1, R2 в общей формуле стабильного иминоксильного радикала,
- соотношения исходного полимера и добавляемого полимера с привитыми иминоксильными группами,
- количества привитых иминоксильных групп к полимеру.
Каждый из примеров 2-12 состоит из двух опытов а) и б), проводимых параллельно.
Количество привитых иминоксильных групп в полимере определяли методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и ИК-спектроскопии.
Предполагается, что в период взаимодействия макромолекулы полимера с иминоксильными группами R'NO в растворителе происходит обрыв цепи макромолекулы (R) с образованием полимеров с различными молекулярными массами с привитыми на них иминоксильными группами (RR'NO). После введения раствора полимера с привитыми иминоксильными группами в полимеризат (Pn) на стадии усреднения происходит реакция с образованием полимера с новыми молекулярными характеристиками (Pm). Затем на стадии промывки от остатков каталитического комплекса полимеризат (Pm) освобождается от остатков непрореагировавших иминоксильных групп. Таким образом, осуществляется следующая реакция:
Добавление, согласно предлагаемому изобретению, к полимеризату на стадии усреднения в определенном соотношении раствора полимера с привитыми на него иминоксильными группами в определенном количестве имеет ряд преимуществ: позволяет получить полимер с новыми молекулярно-массовыми характеристиками по молекулярно-массовому распределению и длинноцепному ветвлению (разветвленности).
Раствор полимера с привитыми на него иминоксильными группами может быть получен в результате промывки технологического оборудования раствором стабильного иминоксильного радикала, что позволит удалить полимерные отложения за более короткий срок без вскрытия и демонтажа, тем самым повысить производительность, при этом позволит рационально утилизировать образовавшиеся отходы производства.
| Показатели | Примеры | |||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | |
| Содержание иминоксильных групп в растворителе, где R1 - оксогруппа, R2 - алкильная Cl группа, мас.% | 0,001 | - | 0,0005 | 0,01 | - | 0,005 | 0,1 | - | 0,05 | 20 | - | 10 |
| Содержание димера в растворителе, мас.% | - | 0,001 | 0,0005 | - | 0,01 | 0,005 | - | - | 0,05 | - | - | 10 |
| Содержание иминоксильных групп в растворителе, где R1 - оксимгруппа, R2 - алкильная C4 группа, мас.% | - | - | - | - | - | - | - | 0,1 | - | - | 20 | - |
| Количество привитых иминоксильных групп, % | 0,5 | 0,55 | 0,6 | 0,9 | 0,99 | 1,1 | 4,5 | 4,9 | 5,3 | 28 | 29 | 29,8 |
| Соотношение исходного полимера к добавляемому полимеру с привитыми иминоксильными группами | 1:0,3 | 1:0,27 | 1:0,28 | 1:0,09 | 1:0,08 | 1:0,08 | 1:0,0025 | 1:0,0024 | 1:0,0022 | 1:0,0003 | 1:0,00028 | 1:0,0003 |
| Продолжение таблицы | ||||||||||||
| Молекулярно-массовые характеристики бутадиеновых каучуков СКД-Л и СКД-Н: | Примеры | |||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | |
| Среднемассовая молекулярная масса Mw·10-3 | ||||||||||||
| СКД-Л, исх=258 | 267 | 265 | 263 | 262 | 254 | 252 | 248 | 247 | 243 | 220 | 218 | 217 |
| СКД-Н, исх=467 | 493 | 490 | 474 | 468 | 467 | 465 | 410 | 406 | 400 | 366 | 341 | 296 |
| Показатель полидисперсности: | ||||||||||||
| СКД-Л, исх=2,06 | 2,02 | 2,02 | 2,02 | 2,01 | 2,01 | 2,01 | 2,00 | 2,00 | 1,99 | 1,97 | 1,97 | 1,97 |
| СКД-Н, исх=3,47 | 3,34 | 3,34 | 3,34 | 3,33 | 3,33 | 3,32 | 3,1 | 3,1 | 3,1 | 3,0 | 2,98 | 2,95 |
| Показатель разветвленноести: | ||||||||||||
| СКД-Н, исх.=1,0 | 0,97 | 0,97 | 0,97 | 0,96 | 0,96 | 0,96 | 0,94 | 0,94 | 0,94 | 0,93 | 0,93 | 0,93 |
Способ регулирования молекулярно-массовых характеристик бутадиеновых каучуков, полученных по способу, включающему стадии полимеризации, усреднения, дегазации и сушки, отличающийся тем, что регулируют молекулярно-массовые характеристики на стадии усреднения раствора полученного полимера путем добавления в него раствора полимера с предварительно привитыми иминоксильными группами, полученного промывкой при нагревании реакционного оборудования 0,001-20,0 мас.% раствором стабильного иминоксильного радикала общей формулы (R'NO):
где R1 - оксо-, окси-, оксим-группы,
R2 - алкильная группа от 1 до 4 атомов углерода,
при этом количество привитых иминоксильных групп составляет 0,5-30 мас.%, при этом соотношение исходного полимера в усреднителе и добавляемого полимера с привитыми иминоксильными группами составляет 1:(0,0003-0,3).
