Способ получения дорожного битума
Изобретение относится к способам получения дорожных битумов из продуктов термического ожижения бурого угля и нефтяных остатков и может быть использовано в нефтехимической, угольной и дорожной промышленности. Изобретение касается способа получения битума окислением кислородом воздуха смеси углеродсодержащего сырья в присутствии катализатора, при этом в качестве смеси углеродсодержащего сырья используют бурый уголь и растворитель - нефтепродукт, которую подвергают предварительно терморастворению в присутствии катализатора, представляющего собой оксид железа, промотированный оксидами металлов переменной валентности при соотношении уголь : нефтяной остаток : катализатор 1:3:0,01 соответственно, температуре 300-350°С, давлении 2-5 атм, времени выдержки 30 минут с последующим отделением легких фракций до 350°С, и окислением высокотемпературного кубового остатка с вышеуказанным катализатором при температуре 160°С в течение 2,5-3 часов с получением битума. Технический результат - расширение сырьевой базы получения дорожного битума с улучшенными биоцидными свойствами. 1 з.п. ф-лы, 4 табл.
Изобретение относится к способам получения дорожных битумов из продуктов термического ожижения бурого угля и нефтяных остатков и может быть использовано в нефтехимической, угольной и дорожной промышленности.
Известен способ получения дорожного битума из сланца (А.С. №1268599) в присутствии добавки - кубового остатка производства фенолов кумольным методом. В качестве растворителя используют фракции:
а) полученную в процессе обработки сланца и выкипающую в пределах 200-320°С в соотношении 1:0,3-0,7;
б) полученную также при обработке сланца и выкипающую при 200-320°С в соотношении 1:0,2-0,8.
Недостаток данного способа заключается в том, что высококипящий зольный экстракт отнесен к битумам, но не указаны основные показатели, характеризующие его как битум.
Известен способ получения битума (А.С. №1260384) путем окисления углеводородного сырья кислородом воздуха, где в качестве углеводородного сырья используют полугудрон или их смесь с каменноугольным дегтем, а также добавляют сернокислотный окислитель, в качестве которого применяют кислый гудрон производства сульфонатных присадок, кислый гудрон очистки масляных дистиллятов или отработанная серная кислота сернокислотного алкилирования.
Недостатком данной технологии производства битума является применение кислых компонентов, в частности отработанной серной кислоты сернокислотного алкилирования, которая очень быстро будет разрушать органические производные битума, такие как смолы, асфальтены и парафино-нафтены, являющиеся основными составляющими битумов. Поэтому такие битумы быстро разрушаются и качество дорожного покрытия на их основе будет низким.
Известен также способ получения дорожного битума на основе продуктов крекинга лигнина и каменноугольного дегтя, которые используются в соотношении 1:1 (А.С. №355867).
Недостаток этой технологии в том, что необходимо проводить крекинг лигнина, отделение от полученного продукта серии нежелательных компонентов. Далее следует проводить полукоксование или коксование каменного угля с целью получения каменноугольного дегтя.
Получаемый при этом битум оценен только по трем параметрам. Побочные продукты процессов крекинга лигнина и каменного угля, которые получаются в достаточно большом количестве, необходимо утилизировать, что, безусловно, отражается на внедрении данной технологии.
Известен также способ получения битума путем окисления нефтяных остатков, в частности гудрона, в присутствии катализатора, содержащего твердые хлориды - отходы титаномагниевого производства, мартеновский шлак и/или алюминиевый шлак (А.С. №2098178, 1995).
Недостаток способа заключается в необходимости наличия указанных отходов металлургических производств, состав которых непостоянный, что будет влиять на качество получаемого битума.
Наиболее близким к изобретению является способ получения битума окислением нефтяных остатков в присутствии катализатора, в качестве которого используют сланец и/или уголь, или смесь цеолита и сланца, или смесь цеолита и угля в виде пыли в количестве 5-60 мас.% от исходного сырья (патент RU №2221003). Используют как природные цеолиты, так и искусственные. В качестве цеолита используют также отработанные цеолитсодержащие катализаторы нефтеперерабатывающих процессов.
Недостаток способа заключается в том, что каталитические свойства угля, сланца и использованных цеолитов в любой их модификации очень незначительны и, кроме того, не являются селективными, т.к. не позволяют извлечь из угля недостающих компонентов битума, таких как асфальтенов и фенолов. Фенолы обладают биоцидными свойствами, предохраняя его от воздействия микроорганизмов, что в целом повышает долговечность битумных материалов (Патент RU №2208024). Роль угля в прототипе ограничивается только тонкодисперсным наполнителем. Отработанные цеолитсодержащие катализаторы могут внести нежелательные компоненты в битум, что сделает его опасным для экологии.
Для устранения указанных недостатков предлагается способ получения битума путем каталитического окисления кубового остатка термического растворения угля, полученного после отгонки светлых продуктов до температуры 350°С.
Для термического растворения угля использовали растворитель - нефтепродукт, в качестве которого применяли мазут или нефтяной остаток с температурой кипения выше 300°С или их смесь. Терморастворение проводили в присутствии катализатора, представляющего собой оксид железа, промотированный оксидами металлов переменной валентности при соотношении уголь : нефтяной остаток : катализатор 1:3:0,01 при температуре 300-350°С, давлении 2-5 атм, времени выдержки 30 минут. Окисление кубового остатка проводили в присутствии вышеуказанного катализатора при температуре 160°С в течение 2,5-3 часов при атмосферном давлении.
Способ проводят следующим образом.
В мазут или нефтяной остаток с температурой кипения выше 350°С или их смесь добавляют тонкодисперсную угольную пыль ≤0,1 м и катализатор, представляющий собой оксид железа, промотированный оксидами металлов переменной валентности.
Полученную пасту помещают в автоклав и нагревают при температуре 300-350°С и давлении до 5 атм, в течение 30 минут, для извлечения необходимых компонентов из угля, в частности фенольных соединений и асфальтенов.
Далее из полученного продукта отгоняют светлые фракции. Полученный высококипящий остаток подают в диспергатор и подвергают окислению при температуре до 200°С при атмосферном давлении.
Способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
В качестве растворителей использовали мазут-100, со следующей характеристикой:
| № | Наименование показателя | Норма |
| 1 | Вязкость при 80°С, не более | 96,5 |
| 2 | Вязкость при 100°С, не более | 46,6 |
| 3 | Зольность, % не более | 0,14 |
| 4 | Массовая доля механических примесей, % не более | 1,0 |
| 5 | Массовая доля воды, % не более | 1,0 |
| 6 | Содержание водорастворимых кислот и щелочей | Отсутствие |
| 7 | Массовая доля серы, % не более | 1,0 |
| 8 | Температура вспышки в открытом тигле, °С, не ниже | 110 |
| 9 | Плотность при 20°С, кг/м3 | Не нормируется |
| 10 | Температура застывания, °С, не выше | 25 |
Уголь - бурый, со следующей характеристикой: Ad - 4,6; Vdaf - 15,8; Cdaf - 72,1; Hdaf - 5,9; (S+O+N)daf - 25,3.
Уголь предварительно измельчают до фракции 0,1 мм, перемешивают с мазутом в соотношении 1:3, в полученную пасту добавляют катализатор в количестве 0,01 г на кг пасты, которую затем помещают в автоклав и выдерживают при температуре 300-350°С в течение 30 минут. Катализатор вводится в систему на стадии диспергирования угля. Из полученной смеси отгоняют светлые фракции до 350°С. Оставшийся высококипящий остаток с катализатором помещают в диспергатор, через который пропускают воздух и окисляют в течение 2,5-3 часов при температуре 160°С. В результате получают битум марки БНД 40/60.
Пример 2
Приготовление пасты проводят по примеру 1. В качестве растворителя используют фракцию, выкипающую в пределах 200-350°С, со следующей характеристикой:
- плотность при 20°С, кг/м3 - 860.
Групповой состав, мас.%:
- асфальтены - 3,4;
- масла - 78,0;
- смолы - 21,6.
Опыт по получению битума проводят по примеру 1. В результате получают битум марки БНД 60/90.
Пример 3
Приготовление пасты проводят по примеру 1. В качестве растворителя используют фракцию, выкипающую в пределах 200-350°С, и мазут в соотношении 1:1. Опыт по получению битума проводят по примеру 1. В результате получили битум марки БНД 90/130.
Результаты экспериментов представлены в таблицах.
На начальном этапе работ было установлено оптимальное соотношение уголь-растворитель в опытах по термическому растворению угля. Данные представлены в таблице №1.
| Таблица 1 | |||||
| Влияние соотношения уголь : растворитель на групповой состав высококипящего остатка | |||||
| № п/п | Соотношение уголь : растворитель | Групповой состав высококипящего остатка, мас.% | |||
| асфальтены | смолы | масла | карбены, карбоиды | ||
| 1 | 1:1 | 15 | 22 | 61 | 2 |
| 2 | 1:2 | 12 | 20 | 66 | 2 |
| 3 | 1:3 | 10 | 12 | 75 | 3 |
| 4 | 1:4 | 8 | 10 | 80 | 2 |
| 5 | 1:5 | 5 | 9 | 83 | 3 |
Как следует из проведенных исследований, при увеличении количества растворителя происходит уменьшение асфальтенов и смол с одновременным увеличением масел. Оптимальным значением принято соотношение 1:3, т.к. это наиболее близкая величина к производным битумным продуктам: асфальтенов - 10,2%; смол - 19,4% и масел 70,4%.
| Таблица 2 | ||||||
| Результаты термического растворения угля с различными растворителями (температура - 300°С, давление - 5 атм, соотношение уголь : растворитель - 1:3) | ||||||
| № п/п | Растворитель | Фракционный состав, мас.% | Групповой состав продукта после автоклава, мас.% | |||
| До 200°С | До 350°С | асфальтены | масла | смолы | ||
| 1 | Мазут* | 10,2 | 18,9 | 6,1 | 74,0 | 19,9 |
| 2 | Фр. 200-350°С** | 8,2 | 22,6 | 4,8 | 72,0 | 23,2 |
| 3 | Мазут+фр. 200-350°С (1:1)*** | 10,6 | 35,8 | 7,7 | 62,4 | 29,9 |
| * - растворимость угля - 26%; | ||||||
| ** - растворимость угля - 21,7%; | ||||||
| *** - растворимость угля - 28%. |
Из результатов таблицы следует, что при использовании в качестве растворителей мазута высококипящей фракции и смеси мазута и высококипящей фракции 1:1 полученный групповой состав продукта близкий к битумным составам.
В следующей таблице представлены результаты, которые получены после вакуумной разгонки и последующего получения битума по методике, описанной в примере 1.
| Таблица 3 | |||||||
| Результаты группового анализа продуктов термического растворения угля | |||||||
| № п/п | Групповой состав высококипящего остатка*, мас.% | Групповой состав битума, мас.% | КиШ | ||||
| асфальтены | масла | смолы | асфальтены | масла | смолы | ||
| 1 | 8,2 | 64,0 | 27,8 | 16,3 | 56,2 | 27,5 | 79 |
| 2 | 7,8 | 68,6 | 23,6 | 8,5 | 60,3 | 31,2 | 51 |
| 3 | 8,7 | 47,6 | 43,7 | 18,3 | 42,2 | 39,5 | 46 |
| *Групповой состав после вакуумной отгонки продукта терморастворения. |
Как следует из данных, приведенных в таблице 3, после окисления высококипящего остатка, полученного в результате вакуумной разгонки до 350°С продукта терморастворения угля, образуется остаток, соответствующий по групповому составу и температуре размягчения по КиШ битумам.
Физико-химические характеристики полученных битумов приведены в таблице 4.
| Таблица 4 | |||
| Физико-химические характеристики полученного битума | |||
| Наименование показателя | Норма по ГОСТ БНД 40/60/ пример 1 | Норма по ГОСТ БНД 60/90/ пример 2 | Норма по ГОСТ БНД 90/130/ пример 3 |
| 1. Глубина проникновения иглы, 0,1 мм, при: - 25°С |
40-60/54 | 61-90/72 | 91-130/94 |
| - 0°С | 13/15 | 20/22 | 28/30 |
| 2. Температура размягчения по кольцу и шару, °С, не ниже | 51/54 | 47/53 | 43/47 |
| 3. Растяжимость, см, при: - 25°С | 45/53 | 55/58 | 65/66 |
| - 0°С | - | 3,5/3,6 | 4,0/4,2 |
| 4. Температура хрупкости, °С, не выше | -12/-10 | -15/-12 | -17/-17 |
| 5. Температура вспышки, °С, не ниже | 230/250 | 230/260 | 230/250 |
| 6. Изменение температуры размягчения после прогрева, °С | 5/4,6 | 5/4,7 | 5/4,2 |
Приведенные в таблице 4 физико-химические величины битумов, полученные по примерам 1-3, соответствуют требованиям ГОСТа 22245-90.
1. Способ получения битума окислением кислородом воздуха смеси углеродсодержащего сырья в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве смеси углеродсодержащего сырья используют бурый уголь и растворитель - нефтепродукт, которую подвергают предварительно терморастворению в присутствии катализатора, представляющего собой оксид железа, промотированный оксидами металлов переменной валентности при соотношении уголь: нефтяной остаток: катализатор 1:3:0,01 соответственно, температуре 300-350°С, давлении 2-5 атм, времени выдержки 30 мин с последующим отделением легких фракций до 350°С, и окислением высокотемпературного кубового остатка с вышеуказанным катализатором при температуре 160°С в течение 2,5-3 ч с получением битума.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве нефтепродукта используют мазут, или нефтяной остаток с температурой кипения выше 300°С, или их смесь.
