Электропроводящие замасленные стекловолокна
Настоящее изобретение относится к стекловолокнам, покрытым замасливающим составом, способным проводить электрический ток. Замасливающая композиция содержит по меньшей мере один пленкообразующий агент, по меньшей мере одно соединение, выбранное из пластификаторов, ПАВ и диспергаторов, по меньшей мере одно связующее стекла и электропроводящие частицы на основе графита и/или сажи. От 30 до 60% частиц имеют аспектное отношение, варьирующее от 5 до 20. 7 н. и 16 з.п. ф-лы.
Настоящее изобретение относится к стекловолокнам, покрытым замасливателем, способным проводить электрический ток, предназначенным для упрочнения органических материалов полимерного типа, чтобы получить композитные материалы.
Оно относится также к замасливающему составу, используемому для покрытия указанных волокон, причем способ позволяет получить композитные материалы из этих волокон, и к полученным в результате композитам.
Традиционно армирующие стекловолокна производят путем механического вытягивания расплавленных стеклянных нитей, вытекающих через множество отверстий в фильере, наполненной расплавленным стеклом, под действием силы тяжести и под действием гидростатического давления, определяющегося высотой жидкости, чтобы получить нити, которые соединяют в базовые волокна, которые затем собирают на подходящей подложке.
В ходе вытягивания и перед их соединением в волокна стеклянные нити покрывают замасливающим составом, обычно водным, путем пропускания через устройство замасливания.
Роль замасливания существенна по многим основаниям.
При получении волокон оно, действуя как смазка, защищает нити от трения, возникающего при соприкосновении нитей на большой скорости с замасливающими устройствами, и при наматывании волокна. Замасливание придает также когезию волокну, обеспечивая сцепление нитей друг с другом. Наконец, оно придает волокну достаточную целостность, чтобы выдержать операции перемотки, необходимые, в частности, для образования сборных ровингов, исходя из нескольких базовых волокон, и позволяет также устранить электростатические заряды, создаваемые в ходе этих операций.
При использовании в целях получения композитных материалов замасливание улучшает пропитку волокна упрочняемой матрицей и благоприятствует адгезии между стеклом и указанной матрицей, приводя, таким образом, к композитным материалам с улучшенными механическими свойствами. Кроме того, замасливание защищает волокна от химической и атмосферной коррозии, что способствует повышению их долговечности. В приложениях, где необходимо резать волокно, замасливание позволяет избежать расщепления и отделения нитей, и оно участвует вместе с избыточной смазкой для распределения электростатических зарядов, созданных при резке.
Стекловолокна в их разных формах (непрерывные, резаные или распушенные волокна, маты, сетки, ткани, трикотаж и т.д.) применяются в настоящее время для эффективного упрочнения матриц различной природы, например термопластичных или термоотверждаемых органических материалов и неорганических материалов, например цемента.
Изобретение относится к армирующим волокнам, которые вводят в полимерные матрицы типа термоотверждаемых для изготовления либо пропитанных матов, или "Sheet Molding Compound" (SMC, листовой формовочный материал), которые можно сразу формовать отливкой в пресс-форме под давлением при высокой температуре, либо паст, предназначенных для формовки методом "Bulk Molding Compound" (BMC, стеклонаполненная композиция для прессования).
SMC является полупродуктом, который комбинирует стекловолоконный мат и пасту из термоотверждаемой смолы, в частности, выбранной из полиэфиров.
В SMC стекло играет роль упрочнения и придает отлитым изделиям механические свойства и стабильность размеров. Стекло обычно составляет от 25 до 60 вес.% SMC. Чаще всего стекло находится в форме резаных волокон, хотя для определенных приложений могут применяться непрерывные волокна. Паста содержит термоотверждаемую смолу и наполнители, при необходимости добавки, такие как инициаторы, регуляторы вязкости и средства, помогающие извлечению из формы.
Известно, что SMC получают, нанося первый слой пасты на пленку, уложенную на ленточный конвейер, поверх смолы - волокна, разматываемые из ровинга, разрезаемые с помощью вращающегося устройства резки на длину от 12 до 50 миллиметров, причем волокна укладываются случайным образом (распределяются изотропно), и накладывая второй слой пасты, удерживаемой пленкой, причем сторона смолы обращена к стеклу. Комбинация разных слоев пропускается затем через зазор одного или нескольких устройств каландрирования, чтобы пропитать стекловолокна смолой и удалить захваченный воздух.
SMC нужно еще подвергать созреванию, имеющему целью повышение вязкости смолы до значения 40-100 Па·с, обязательного, чтобы его можно было отливать в хороших условиях.
Формование из SMC позволяет получать детали в единичном количестве и средние, и крупные серии деталей, которые очень дешевы, потому, в частности, что SMC помещают сразу в форму, без необходимости проводить его точную нарезку на размеры.
Что отличает BMC от SMC, так это форма, которая в случае BMS является пастой, предназначенной для введения в форму для литья под давлением.
Детали, получаемые этими методами литья, применяются, в частности, в автомобилях, вытесняя кузовные детали или детали, защищающие от ударов, которые в настоящее время делают из металла, в частности из стали.
Тем не менее постоянной заботой конструкторов автомобилей является снижение, насколько возможно, веса автомашины, чтобы уменьшить расход топлива. Для этого предусматривается замена некоторых металлических деталей кузова более легкими деталями из композитных материалов.
Проблема, которая возникает с деталями из композитных материалов, связана с покраской.
В промышленности операция окрашивания металлических деталей проводится катафорезом: она состоит в осаждении, электростатическим способом, одного или нескольких слоев грунтовки, чтобы получить "затирку" поверхности, и краске.
Композитные детали не могут использоваться тель-кель, так как полимерный материал является электрическим изолятором. Следовательно, необходимо сделать их проводящими, чтобы их можно было применять на обычных линиях окраски, работающих с катафорезом.
Были описаны решения, имеющие целью придать композитным материалам электрическую проводимость.
В документе US 6648593 предлагается, до нанесения краски, нанести первый слой проводящей краски, содержащей смолу и проводящие частицы (в виде "усов"), и второй металлический слой, нанесенный без участия электрического тока.
Это решение влечет добавление других сложных этапов, которые нужно проводить в реальном процессе, и, следовательно, создает дополнительные затраты.
В документах WO-A-03/0511992 и US-A-2003/0042468 предлагается состав, предназначенный для применения в процессах литья, который содержит сетчатый преполимер, по меньшей мере один ненасыщенный мономер, который может сополимеризоваться с преполимером, инициатор сополимеризации и наполнители, проводящие электричество, например графит, частицы, покрытые металлом или металлические частицы.
Использование состава оказывается затруднительным из-за повышенного содержания проводящих наполнителей, необходимых для получения хорошего уровня проводимости. Таким образом, проводящие наполнители вводят непосредственно в матрицу, что влечет существенное повышение вязкости: пропитка стекловолокна оказывается более сложной, и давление, прикладываемое для формовки, нужно повышать. Решение, состоящее в повышении количества растворителя для уменьшения вязкости, имеет другие недостатки: оно ухудшает механические свойства композита и создает микропузырьки, которые ухудшают качество состояния поверхности готовых деталей.
Целью настоящего изобретения является создание армирующих волокон, которые были бы особенно подходящими для получения SMC и которые способны проводить электрический ток, чтобы получить отливки из композитных материалов, которые можно обрабатывать катафорезом.
Объектом изобретения являются стекловолокна, покрытые замасливающим водным составом, который содержит по меньшей мере один пленкообразующий агент, по меньшей мере одно соединение, выбранное из пластификаторов, ПАВ и диспергаторов, по меньшей мере одно связующее стекла и электропроводящие частицы.
В настоящем изобретении под термином "стекловолокна, покрытые замасливающим составом, который содержит…" понимаются не только стекловолокна, покрытые обсуждаемым составом, какие получены сразу на выходе из устройства или устройств замасливания, но также эти же волокна, подвергшиеся одной или нескольким другим дополнительным обработкам. В качестве примера можно назвать обработку сушкой, имеющей целью удалить воду, и обработки, ведущие к полимеризации/сшиванию определенных компонентов замасливающего состава.
В контексте изобретения под "волокнами" всегда следует понимать базовые волокна, полученные соединением без закручивания нескольких нитей, и продукты, получаемые из этих волокон, в частности объединение этих базовых волокон в ровинг (по-английски "rovings"). Такое объединение может быть получено путем сматывания одновременно нескольких намоток базовых волокон, затем сбора их в жгуты, которые наматываются на основу при вращении. Это может быть также директ-ровинг титром (или линейной плотностью), эквивалентным титру сборных ровингов, полученным сборкой нитей сразу под фильерой и намоткой их на основу при вращении.
Также согласно изобретению под "водным замасливающим составом" понимается состав, который может откладываться на нити в ходе вытягивания и который находится в виде суспензии или дисперсии, содержащей по меньшей мере 70 вес.% воды, предпочтительно 75%, и которая при необходимости может содержать менее 10 вес.%, предпочтительно менее 5%, одного или нескольких растворителей, в основном органических, которые могут помочь растворить определенные компоненты замасливающего состава. В большинстве случаев состав не включает органических растворителей, в частности, чтобы ограничить выделение летучих органических соединений (VOC) в атмосферу.
Пленкообразующий агент согласно изобретению выполняет несколько функций: он придает механическое сцепление покрытию, заставляя проводящие частицы прилипать к стеклянным нитям и обеспечивая соединение этих частиц друг с другом, при необходимости с упрочняемой матрицей; он способствует переплетению нитей друг с другом, наконец он защищает волокна от механических повреждений и химической и атмосферной коррозии.
Пленкообразующий агент является полимером, выбранным из поливинилацетатов (гомополимеров или сополимеров, например, сополимеров винилацетата и этилена), полиэфиров, эпоксидных смол, полиакрилатов (гомополимеров или сополимеров), полиуретанов, полиамидов (гомополимеров или сополимеров, например блок-сополимеров амида со стиролом или амида с этиленоксидом), целлюлозных полимеров и смесей этих соединений. Предпочтительны поливинилацетаты, эпоксидные смолы и полиуретаны.
Пластификатор может снижать температуру стеклования пленкообразующего агента, что придает мягкость замасливанию и позволяет ограничить усадку после сушки.
ПАВ улучшает суспендирование и диспергирование проводящих частиц и способствует совместимости между другими составляющими и водой. Он может быть выбран из катионных, анионных или неионных соединений.
Чтобы избежать проблемы стабильности замасливающего состава и неоднородного диспергирования частиц, предпочитают использовать катионные или неионные ПАВ.
Диспергатор помогает диспергировать проводящие частицы в воде и уменьшить их оседание.
Пластификаторы, ПАВ и диспергаторы могут обладать одной или несколькими функциями, присущими каждой из вышеуказанных категорий. Выбор этих агентов и необходимого для использования количества зависит от пленкообразующего агента и проводящих частиц.
Эти агенты могут быть выбраны, в частности, из
• органических соединений, в частности:
- полиалкоксилированных, алифатических или ароматических соединений, при необходимости галогенированных, таких как этоксилированные/пропоксилированные алкилфенолы, предпочтительно содержащие от 1 до 30 звеньев этиленоксида и от 0 до 15 звеньев пропиленоксида, этоксилированные/пропоксилированные бисфенолы, содержащие предпочтительно от 1 до 40 звеньев этиленоксида и от 0 до 20 звеньев пропиленоксида, этоксилированные/пропоксилированные жирные спирты, у которых алкильная цепь предпочтительно содержит от 8 до 20 атомов углерода и включает от 2 до 50 звеньев этиленоксида и до 20 звеньев пропиленоксида. Эти полиалкоксилированные соединения могут быть блочными или статистическими сополимерами,
- полиалкоксилированных эфиров жирных кислот, например полиэтиленгликоля, у которого алкильная цепь предпочтительно содержит от 8 до 20 атомов углерода и включает от 2 до 50 звеньев этиленоксида и до 20 звеньев пропиленоксида,
- аминосоединений, например аминов, при необходимости алкоксилированных, аминоксидов, алкиламидов, сукцинатов и тауратов натрия, калия или аммония, производных сахаров, в частности сорбитан, алкилсульфаты и алкилфосфаты натрия, калия или аммония,
• неорганических соединений, например производных кремнезема, причем эти соединения могут использоваться самостоятельно или в смеси с вышеуказанными органическими соединениями.
Электропроводящие частицы позволяют придать электрическую проводимость стекловолокнам, и уровень проводимости зависит от количества частиц, находящихся на волокне. Согласно изобретению это частицы на основе углерода, в частности частицы графита и/или сажи.
Происхождение графита, естественное или синтетическое, не имеет большого значения для электрической проводимости. Следовательно, можно равным образом использовать тот или другой тип графита, один или в смеси.
Частицы могут иметь любую форму, например сферическую, форму чешуек или игл. Тем не менее установлено, что электрическая проводимость смеси частиц разной формы улучшается по сравнению с тем же количеством частиц одинаковой формы. Смеси, объединяющие две формы (бинарная смесь) или три формы (тройная смесь) частиц оказались благоприятными.
Предпочтительно от 30 до 60% проводящих частиц имеют повышенное аспектное отношение (определяемое как отношение самого большого размера к самому маленькому), предпочтительно в интервале от 5 до 20, в частности порядка 10, и выгодно, чтобы по меньшей мере 15% частиц находилось в виде чешуек или игл.
Как и форма, важным параметром для электрической проводимости является размер частиц. Как правило, размер частиц, взятый по самому большому измерению, не превышает 250 мкм, предпочтительно 100 мкм.
Предпочтительно сочетать с вышеуказанными частицами, обычно из графита, порошок сажи - проводник электрического тока, с гранулометрическими размерами, равными или меньше 1 мкм, предпочтительно имеющего средний размер ниже 100 нм. Частицы сажи, вследствие своего малого размера, позволяют создать точки соприкосновения между частицами графита, что позволяет еще больше улучшить электрическую проводимость.
Связующее позволяет обеспечить сцепление замасливателя с поверхностью стекла.
Связующее выбирают из соединений, способных гидролизоваться, в частности, в кислой среде, содержащей, например, лимонную или уксусную кислоту, принадлежащих к группе, образованной силанами, такими как гамма-глицидоксипропилтриметоксисилан, гамма-акрилоксипропилтриметоксисилан, гамма-метакрилоксипропилтриметоксисилан, поли(оксиэтилен/оксипропилен)триметоксисилан, гамма-аминопропилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан, фениламинопропилтриметоксисилан или стириламиноэтиламинопропилтриметоксисилан, силоксанами, титанатами, цирконатами и смесями этих соединений. Предпочтительно выбирают силаны.
Помимо вышеупомянутых компонентов, которые влияют главным образом на структуру замасливателя, могут также присутствовать один или несколько других компонентов.
Можно также вводить регулятор вязкости, который позволяет согласовать с условиями нанесения на нити вязкость состава, обычно составляющую от 5 до 80 мПа·с, предпочтительно равную по меньшей мере 7 мПа·с. Этот агент позволяет также стабилизировать дисперсию частиц, чтобы не допустить слишком быстрого их осаждения и чтобы они не мигрировали наружу и не оказывались у поверхности намотки при намотке волокна.
Регулятор вязкости выбирают из сильно гидрофильных соединений, то есть способных захватывать большое количество воды, таких как карбоксиметилцеллюлоза, гуаровая или ксантановая смолы, каррагенаны, альгинаты, полиакрилаты, полиамиды, полиэтиленгликоли, в частности, с молекулярным весом выше 100000 и смесей этих соединений.
Замасливатель может также содержать добавки, обычные для стекловолокон: смазки, такие как минеральные масла, жирные эфиры, например изопропилпальмитат или бутилстеарат, и алкиламины, комплексообразующие вещества, такие как производные ЭДТА и галловой кислоты, и противовспенивающие средства, такие как силиконы, полиолы и растительные масла.
Все вышеназванные соединения способствуют получению стекловолокон, которые могут быть легко получены, могут применяться как упрочнение, которые без проблем вводятся в смолу при изготовлении композитных материалов и, кроме того, обладают электрической проводимостью.
Как правило, количество замасливателя составляет от 2 до 7% от веса готового волокна, предпочтительно от 3,5 до 6%.
Проводящее волокно согласно изобретению может быть стеклом любого сорта, например стеклом E, C, R, AR, с пониженным содержанием бора (ниже 6%). Предпочтительны стекла E и AR.
Диаметр стеклянных нитей, образующих волокна, может варьироваться в широком диапазоне, например от 5 до 30 мкм. Аналогично сильно варьироваться может также линейная плотность используемого волокна, такого как сборный ровинг ("assembled roving" по-английски), которая может составлять от 68 до 4800 текс в зависимости от намеченного применения, причем это волокно может быть образовано базовыми волокнами, линейная плотность которых составляет от 17 до 320 текс.
Объектом изобретения является также сам замасливающий состав до того, как его наносят на стеклянные нити. Он включает вышеуказанные компоненты и воду.
Замасливающий состав содержит (в вес.%):
- от 2 до 10% по меньшей мере одного пленкообразующего агента, предпочтительно от 3 до 8,5%,
- от 0,2 до 8% по меньшей мере одного соединения, выбранного из пластификаторов, ПАВ и диспергаторов, предпочтительно от 0,25 до 6%,
- от 4 до 25% электропроводящих частиц, предпочтительно от 6 до 20%,
- от 0,1 до 4% по меньшей мере одного связующего, предпочтительно от 0,15 до 2%,
- от 0 до 4% по меньшей мере одного регулятора вязкости, предпочтительно от 0 до 1,8%,
- от 0 до 6% добавок, предпочтительно от 0 до 3%.
Количество воды, которое нужно использовать, определяется так, чтобы получить содержание твердых веществ (сухой экстракт) в интервале от 8 до 35%, предпочтительно от 12 до 25%.
Получение замасливающего состава проводится следующим образом:
a) получают дисперсию D проводящих частиц в воде, содержащей диспергатор,
b) вводят в воду другие компоненты замасливателя, а именно пленкообразующие агенты, пластификаторы, ПАВ, связующие в гидролизованной форме и при необходимости регуляторы вязкости и добавки, чтобы образовать эмульсию E, и
c) смешивают дисперсию D и эмульсию E.
Предпочтительно проводить стадии a) и c) при достаточном перемешивании, чтобы предотвратить опасность осаждения проводящих частиц.
Когда используется регулятор вязкости, его вводят на этапе b) сначала в виде водного раствора, при необходимости нагретого до примерно 80°C, чтобы получить лучшее растворение. Вообще, дисперсия D является стабильной в обычных условиях хранения, при температуре от 20 до 25°C. В частности, она может использоваться без больших препятствий в течение примерно 6 месяцев, при необходимости ее подвергают перемешиванию перед использованием, если частицы осели.
Зато замасливающий состав нужно использовать почти сразу после приготовления, предпочтительно в течение периода времени, не превышающего примерно 4 дней в вышеуказанных условиях хранения. Как и ранее, частицы, которые осели, могут быть диспергированы снова без какого-либо влияния на качество состава.
Как упоминалось ранее, водный раствор наносят на нити до их объединения в базовое волокно(а). Воду обычно удаляют сушкой волокон после сбора.
Объектом изобретения является также композитный материал, в частности SMC или BMC, объединяющий по меньшей мере один термоотверждаемый полимерный материал и упрочняющие волокна, причем указанные волокна образованы полностью или частично из стекловолокон, покрытых замасливающим составом, описанным ранее. Доля стекла в композитном материале обычно составляет от 5 до 60 вес.%.
Согласно первому варианту осуществления композитный материал находится в виде SMC с содержанием стекла, составляющим от 10 до 60 вес.%, предпочтительно от 20 до 45%.
Согласно второму варианту осуществления композитный материал находится в виде BMC с содержанием стекла, составляющим от 5 до 20 вес.%.
Предпочтительно полимерный термоотверждаемый материал является фенольной смолой.
Объектом изобретения является также применение замасленных стекловолокон согласно изобретению для получения литых изделий, проводящих электричество, используя метод литья под давлением, причем указанные волокна используют, в частности, в виде SMC или BMC.
Так уже упоминалось, отлитые детали могут быть окрашены на обычных линиях, наносящих краску катофорезом, в частности, для производства деталей автомобилей.
До настоящего времени считалось, что отливку из SMC или BMC можно покрывать краской в указанных выше условиях, только если она имеет поверхностное сопротивление, в частности, составляющее от 0,5 до 1,5 МОм.
Авторы изобретения обнаружили, что деталь, имеющая собственное удельное сопротивление, то есть объемное удельное сопротивление такое, какое мог придать ей слой проводящих волокон внутри матрицы, например, порядка от 0,01 до 1000 МОм·м, также может обрабатываться в тех же самых условиях.
Из этого следует, что замасливание, покрывающее стекловолокна, не должно обязательно иметь повышенную растворимость в упрочняемой матрице, чтобы проводящие частицы были распределены по всей детали, чтобы ее можно было подвергнуть окрашиванию с помощью катафореза. Следовательно, замасливатель, малорастворимый в матрице, например, содержащий один или несколько полиуретанов в качестве пленкообразующего агента, и даже нерастворимый, может быть подходящим для нанесения краски на такие литые изделия.
Использование проводящего стекловолокна согласно изобретению не ограничивается методом отливки SMC или BMC. Стекловолокна применимы вообще для любого метода изготовления композитных материалов, использующих упрочнение в виде стекловолокон, для которых выгодно иметь электрическую проводимость. В частности, стекловолокна могут находиться в виде мата или оболочки, применимой, в частности, в качестве армирующего элемента или покрытия поверхности SMC, причем указанные волокна могут быть объединены или нет с другими армирующими волокнами, в частности, из стекла.
Волокна согласно изобретению могут также быть использованы во всех областях, где желательны теплопроводность и рассеяние тепла, например в электробытовой технике и автомобилях. Эти волокна могут также использоваться в области получения электромагнитного экранирования, в частности, в транспорте, в частности автомобильном, в строительстве и в областях, где необходима защита электронных компонентов, в частности, в отношении магнитных носителей информации.
Приводимые ниже примеры позволяют проиллюстрировать изобретение, однако не ограничивают его.
В этих примерах используются следующие методы.
Для стекловолокна
• Потери замасленного стекловолокна на угар измеряются в условиях стандарта ISO 1887. Они указаны в %.
• Долю несортового материала измеряют, пропуская одновременно размотанные пряди из 2 ровингов через приспособление для натяжения нити со скоростью 200 м/мин. Доля несортового материала определяется как количество волоконцев, полученных после протягивания массы волокна в 3 кг. Она выражается в мг/100 г волокна.
• Прочность волокна оценивается по измерению усилия разрыва при растяжении в условиях стандарта ISO 3341. Она выражается в Н/текс.
• Линейное сопротивление, в МОм/см, получают расчетом по соотношению:
,
в котором ρ - удельное сопротивление в МОм/см,
R - сопротивление в МОм,
l - длина волокна в см.
Сопротивление R изменяют с помощью омметра, причем расстояние между двумя электродами составляет 20 см.
Для отливки
• Поверхностное сопротивление, в МОм, измеряют по стандарту NF EN 1149-1.
• Собственное удельное сопротивление, в МОм∙м, измеряют на пластинке, полученной согласно вышеназванному стандарту NF EN 1149-1, в которой проделаны три отверстия на расстоянии 20 см друг от друга. В каждое отверстие вставлен металлический гвоздь (диаметр 4 мм), служащий как коннектор, причем указанные коннекторы соединены с электродами омметра. Собственное удельное сопротивление рассчитывают из соотношения:
,
в котором ρ' - собственное удельное сопротивление в МОм·м,
R' - сопротивление в МОм,
S - поверхность пластинки в м2,
d - расстояние между коннекторами.
• Напряжение при изгибе и модуль изгиба, в МПа, а также провисание, в мм, измеряют в условиях стандарта ISO 14125-1.
• Результаты ударного испытания по Шарпи, в кДж/м2, измеряют в условиях стандарта ISO 179-1 eU93.
Пример 1
Готовят замасливающий состав, содержащий (в вес.%):
| - пленкообразующие агенты | |
| • поливинилацетат(1) | 6,92 |
| • поливинилацетат(2); молекулярный вес = 50000 | 3,46 |
| • эпоксидная смола(3) | 2,40 |
| - пластификатор: смесь дипропиленгликольдибензоата и диэтиленгликольдибензоата(4) | 0,25 |
| - катионный диспергатор(5) | 2,22 |
| - пеногаситель(6) | 0,28 |
| - проводящие частицы | |
| • порошок сажи(7) | 2,37 |
| • порошок сажи(8) (средний размер частиц 50 нм) | 0,97 |
| • порошок синтетического графита(9) (размер частиц 1-10 мкм) | 7,77 |
| - связующие | |
| • гамма-метакрилоксипропилтриэтоксисилан(10) | 0,29 |
| • гамма-аминопропилтриэтоксисилан(11) | 0,19 |
| - смазка: соль полиэтиленимин(12) | 0,59 |
Состав готовят добавлением компонентов в емкость, содержащую воду при 80°C, удерживаемую при интенсивном перемешивании, причем проводящие частицы добавляются в последнюю очередь.
Состав имеет вязкость, равную 7 мПа·с при 20°C, и сухой экстракт, равный 19,2%.
Замасливающий состав наносят на нити из стекла E диаметром 11 мкм перед их соединением в единое волокно, которое наматывают без основы.
Характеристики этого волокна следующие:
• линейная плотность: 202 текс
• потери на угар: 4,49%
• несортовой материал: 0,92 мг/100 г волокна
• прочность: 0,659 Н/текс
• линейное сопротивление: 0,040 МОм/см (стандартное отклонение 0,015).
Пример 2
Действуют в условиях примера 1 с тем изменением, что замасливающий состав содержит (в вес.%):
| - пленкообразующие агенты | |
| • поливинилацетат(1) | 3,48 |
| • поливинилацетат(2); молекулярный вес = 50000 | 1,73 |
| • эпоксидная смола(3) | 1,20 |
| - пластификатор: смесь дипропиленгликольдибензоата и диэтиленгликольдибензоата(4) | 0,12 |
| - катионный диспергатор(5) | 2,96 |
| - пеногаситель(6) | 0,28 |
| - проводящие частицы | |
| • порошок сажи(8) (средний размер частиц 50 нм) | 4,44 |
| • порошок синтетического графита(9) (размер частиц 1-10 мкм) | 10,36 |
| - связующие | |
| • гамма-метакрилоксипропилтриэтоксисилан(10) | 0,15 |
| • гамма-аминопропилтриэтоксисилан(11) | 0,10 |
| - смазка: соль полиэтиленимина(12) | 0,30 |
Состав имеет вязкость, равную 15 мПа·с при 20°C, и сухой экстракт, равный 19,5%.
Характеристики этого волокна следующие:
• линейная плотность: 200 текс
• потери на угар: 5,80%
• несортовой материал: 0,53 мг/100 г волокна
• прочность: 0,580 Н/текс
• линейное сопротивление: 0,015 МОм/см (стандартное отклонение 0,010).
Пример 3
В условиях примера 1 готовят замасливающий состав, содержащий (в вес.%):
| - пленкообразующие агенты | |
| • поливинилацетат(1) | 5,15 |
| • поливинилацетат(2); молекулярный вес = 50000 | 2,57 |
| • эпоксидная смола(3) | 1,73 |
| - пластификатор: смесь дипропиленгликольдибензоата и диэтиленгликольдибензоата(4) | 0,18 |
| - катионный диспергатор(5) | 2,60 |
| - пеногаситель(6) | 0,18 |
| - проводящие частицы | |
| • порошок сажи(8) (средний размер частиц 50 нм) | 3,90 |
| • порошок вспученного синтетического графита(13) в виде чешуек (размер частиц 10-50 мкм) | 2,60 |
| • порошок синтетического графита(9) (размер частиц 1-10 мкм) | 6,50 |
| - связующие | |
| • гамма-метакрилоксипропилтриэтоксисилан(10) | 0,22 |
| • гамма-аминопропилтриэтоксисилан(11) | 0,14 |
| - смазка: соль полиэтиленимина(12) | 0,42 |
Состав имеет вязкость, равную 12 мПа·с при 20°C, и сухой экстракт, равный 20,2%.
Состав наносят на нити из стекла E диаметром 16 мкм, собранные в 4 волокна плотностью 100 текс, которые наматывают сразу под фильерой в намотки без основы, содержащей 4 отдельных волокна. После сушки намоток без основы волокна, выделенные из последних, снова сматывают в виде сборного ровинга плотностью 2400 текс (6 волокон из намотки без основы из 4 моноволокон x 100 текс).
Характеристики этого волокна следующие:
• линейная плотность: 100 текс
• потери на угар: 4,40%
• несортовой материал: 0,125 мг/100 г волокна
• линейное сопротивление: 0,017 МОм/см (стандартное отклонение 0,009)
Пример 4
Действуют в условиях примера 3 с тем изменением, что замасливающий состав содержит (в вес.%):
| - пленкообразующие агенты | |
| • поливинилацетат(1) | 7,21 |
| • поливинилацетат(2); молекулярный вес = 50000 | 3,60 |
| • эпоксидная смола(3) | 1,73 |
| - пластификатор: смесь дипропиленгликольдибензоата и диэтиленгликольдибензоата(4) | 0,18 |
| - катионный диспергатор(5) | 2,70 |
| - пеногаситель(6) | 0,18 |
| - проводящие частицы | |
| • порошок сажи(8) (средний размер частиц 50 нм) | 3,90 |
| • порошок вспученного синтетического графита(13) в виде чешуек (размер частиц 10-50 мкм) | 2,60 |
| • порошок синтетического графита(9) (размер частиц 1-10 нм) | 6,50 |
| - связующие | |
| • гамма-метакрилоксипропилтриэтоксисилан(10) | 0,22 |
| • гамма-аминопропилтриэтоксисилан(11) | 0,14 |
| - смазка: соль полиэтиленимина(12) | 0,42 |
Состав имеет вязкость, равную 14 мПа·с при 20°C, и сухой экстракт, равный 21,6%.
Характеристики волокна следующие:
- линейная плотность: 100 текс
- потери на угар: 4,0%
- несортовой материал: 0,625 мг/100 г волокна
- линейное сопротивление: 0,034 МОм/см (стандартное отклонение 0,013).
Из этого волокна делают SMC следующим образом. На полиэтиленовую пленку наносят последовательно первый слой пасты ненасыщенной полиэфирной смолы, резаные стекловолокна (длина 25 мм), второй слой указанной выше пасты и вторую полиэтиленовую пленку, идентичную предыдущей.
Паста имеет следующий состав (в вес.ч.):
| - полиэфирная смола (M 0494; Cray Valley) | 52 |
| - наполнители: карбонат кальция | 200 |
| - катализатор полимеризации | |
| • пероксид (Trigonox® 117; AKZO) | 1,1 |
| • пероксид (Trigonox® 141; AKZO) | 0,1 |
| - поливинилацетат (Fast Cure® 9005; DOW CHEMICALS) | 48 |
| - ингибитор: п-бензохинон | 0,06 |
| - смачивающее вещество/разбавитель (Byk® 996; BYK CHEMIE) | 1,3 |
| - регулятор вязкости (VR3; DOW CHEMICALS) | 2,0 |
| - средство для облегчения извлечения из формы: стеарат цинка | 2,0 |
| - загуститель: оксид магния | 2,4 |
Стекловолокна составляют 30% от веса композита SMC.
SMC режут на размеры, немного меньшие размера формы, и помещают внутрь формы, после того как удалили полиэтиленовые пленки. Отливку проводят при температуре 145°C под давлением (70 бар) при степени заполнения 25%.
Отливка имеет указанные ниже механические и электрические свойства. Для сравнения приведены также свойства отливки, полученной в таких же условиях, исходя из композита SMC, содержащего стекловолокна, покрытые традиционным непроводящим замасливанием (стандарт).
| Пример 4 | Стандарт | |
| Поверхностное сопротивление | 500 кОм - 100 МОм | не измеряется |
| Изгиб по 3 точкам: | ||
| Напряжение (МПа) | 130-140 | 130-150 |
| Модуль (МПа) | 7000-9000 | 7000-9000 |
| Прогиб (мм) | 3,00-3,80 | 3,25-4,00 |
| Ударное испытание по Шарпи (кДж/м2) | 40-65 | 60-80 |
Отливка из волокон согласно изобретению имеет заметно лучшее поверхностное сопротивление по сравнению со стандартом в диапазоне значений, исследованных для нанесений краски электростатического типа. Она имеет механические свойства при изгибе в 3 точках, эквивалентные стандарту.
Пример 5
В условиях примера 3 готовят замасливающий состав, содержащий (в вес.%):
| - пленкообразующий агент | |
| • полиуретан(14) | 16,80 |
| - диспергатор: полиэфирфосфат(15) | 6,68 |
| - пеногаситель(6) | 0,80 |
| - проводящие частицы | |
| • порошок сажи(8) (средний размер частиц 50 нм) | 3,90 |
| • порошок вспученного синтетического графита(13) в виде чешуек (размер частиц 10-50 мкм) | 2,60 |
| • порошок синтетического графита(9) (размер частиц 1-10 мкм) | 6,50 |
| - связующие | |
| • гамма-метакрилоксипропилтриэтоксисилан(10) | 0,30 |
| • гамма-аминопропилтриэтоксисилан(11) | 0,40 |
Состав имеет вязкость, равную 35 мПа·с при 20°C, и сухой экстракт, равный 22,4%.
Волокно имеют линейную плотность, равную 91 текс, и потери на угар, равные 4,7%.
Из волокон, извлеченных из намотки без основы, получают сборное волокно плотностью 1456 текс (4 волокна из намотки без основы из 4 нитей × 91 текс).
Сборные волокна применяют в условиях примера 4 для образования SMC.
Отливка имеет поверхностное сопротивление, равное 1·106 Мом, и собственное удельное сопротивление 1 Мом·м.
Пример 6
Действуют в условиях примера 5 с тем изменением, что замасливающий состав содержит (в вес.%):
| - пленкообразующий агент | |
| • полиуретан(14) | 16,80 |
| - диспергатор: полиэфирфосфат(15) | 6,68 |
| - пеногаситель(6) | 0,18 |
| - проводящие частицы | |
| • порошок сажи(8) (средний размер частиц 50 нм) | 5,20 |
| • порошок вспученного синтетического графита(13) в виде чешуек (размер частиц 10-50 мкм) | 5,20 |
| • порошок синтетического графита(9) (размер частиц 1-10 мкм) | 2,60 |
| - связующие | |
| • гамма-метакрилоксипропилтриэтоксисилан(10) | 0,30 |
| • гамма-аминопропилтриэтоксисилан(11) | 0,40 |
Состав имеет вязкость, равную 15 мПа·с при 20°C, и сухой экстракт, равный 22,4%.
Волокно имеет линейную плотность, равную 96 текс, и потери на угар 4,5%.
Из этого волокна получают SMC в условиях примера 4.
Отливка имеет поверхностное сопротивление, равное 1·105 МОм, и собственное удельное сопротивление 0,1 МОм·м.
Отливки примеров 4-6 имеют более низкие значения поверхностного сопротивления, чем стандарт на основе традиционного SMC, не проводящего электричество.
Детали примеров 5 и 6 также имеют заметно меньшее собственное удельное сопротивление, чем стандарт (собственное удельное сопротивление выше 106 МОм·м). Авторы изобретения относят этот эффект к относительно меньшей растворимости в матрице пленкообразующего агента, присутствующего в замасливателе стекловолокон. Таким образом, проводящие частицы остаются на волокнах или в их ближнем окружении и не движутся к поверхности детали. Проводящая сетка, образуемая стекловолокнами внутри детали, придает собственное удельное сопротивление, достаточное, чтобы позволить наносить краску катафорезом.
(1) Выпускается под наименованием "VINAMUL® 8828" компанией VINAMUL (содержание твердых веществ 52 вес.%).
(2) Выпускается под наименованием "VINAMUL® 8852" компанией VINAMUL (содержание твердых веществ 55 вес.%).
(3) Выпускается под наименованием "FILCO® 310" компанией COIM (содержание твердых веществ 52 вес.%).
(4) Выпускается под наименованием "K-FLEX® 500" компанией NOVEON (содержание твердых веществ 100 вес.%).
(5) Выпускается под наименованием "SOLSPERSE® 2700" компанией LUBRIZOL ADDITIVES (содержание твердых веществ 100 вес.%).
(6) Выпускается под наименованием "TEGO® Foafex 830" компанией TEGO (содержание твердых веществ 100 вес.%).
(7) Выпускается под наименованием "VULCAN® XC 72" компанией CABOT.
(8) Выпускается под наименованием "VULCAN® XC 72 R" компанией CABOT.
(9) Выпускается под наименованием "SPF 17" компанией UCAR.
(10) Выпускается под наименованием "SILQUEST® A-174" компанией GE SILICONES (содержание твердых веществ 100 вес.%).
(11) Выпускается под наименованием "SILQUEST® A-1100" компанией GE SILICONES (содержание твердых веществ 100 вес.%).
(12) Выпускается под наименованием "EMERY® 6760" компанией COGNIS (содержание твердых веществ 17 вес.%).
(13) Выпускается под наименованием "GRAFPOWDER® TG 407" компанией UCAR.
(14) Выпускается под наименованием "BAYBOND® PU401" компанией BAYER (содержание твердых веществ 40 вес.%).
(15) Выпускается под наименованием "TEGO Dispers® 651" компанией TEGO CHEMIE (содержание твердых веществ 100 вес.%).
1. Стекловолокно, покрытое замасливающей композицией, проводящей электричество, которая содержит по меньшей мере один пленкообразующий агент, по меньшей мере одно соединение, выбранное из пластификаторов, ПАВ и диспергаторов, по меньшей мере одно связующее стекла и электропроводящие частицы на основе графита и/или сажи, причем от 30 до 60% частиц имеют аспектное отношение от 5 до 20.
2. Стекловолокно по п.1, отличающееся тем, что пленкообразующий агент является полимером, выбранным из поливинилацетатов (гомополимеров или сополимеров), сложных полиэфиров, эпоксидных смол, полиакрилатов (гомополимеров или сополимеров), полиуретанов, полиамидов, целлюлозных полимеров и смесей этих соединений.
3. Стекловолокно по п.2, отличающееся тем, что пленкообразующий агент является поливинилацетатом, эпоксидной смолой или полиуретаном.
4. Стекловолокно по п.1 или 2, отличающееся тем, что пластификатор, ПАВ и диспергатор выбраны из органических соединений, таких, как полиалкоксилированные, алифатические или ароматические соединения, возможно галогенированные, полиалкоксилированные эфиры жирных кислот и аминосоединения, и из неорганических соединений.
5. Стекловолокно по п.1 или 2, отличающееся тем, что связующее выбрано из гидролизуемых соединений, принадлежащих группе, состоящей из силанов, силоксанов, титанатов, цирконатов и смесей этих соединений.
6. Стекловолокно по п.1, отличающееся тем, что частицы находятся в виде смеси частиц разной формы, предпочтительно двух или трех форм.
7. Стекловолокно по п.1, отличающееся тем, что размер частиц, взятый в самом большом измерении, не превышает 250 мкм, предпочтительно 100 мкм.
8. Стекловолокно по п.1 или 2, отличающееся тем, что частицы образованы смесью частиц графита и порошка сажи с гранулометрическим размером, равным или меньше 1 мкм.
9. Стекловолокно по п.1 или 2, отличающееся тем, что диспергатор выбран из катионных, анионных или неионных соединений.
10. Стекловолокно по п.1 или 2, отличающееся тем, что композиция дополнительно содержит регулятор вязкости, выбранный из карбоксиметилцеллюлозы, гуаровой или ксантановой смол, каррагенанов, альгинатов, полиакрилатов, полиамидов, полиэтиленгликолей и смесей этих соединений.
11. Стекловолокно по п.1 или 2, отличающееся тем, что композиция дополнительно содержит в качестве добавок смазки, комплексообразующие вещества и пеногасители.
12. Стекловолокно по п.1 или 2, отличающееся тем, что количество замасливателя составляет от 3,5 до 6% от веса волокна.
13. Замасливающая композиция, предназначенная для покрытия стекловолокон по одному из пп.1-12, отличающаяся тем, что она содержит, вес.%:
от 2 до 10% по меньшей мере одного пленкообразующего агента, предпочтительно от 3 до 8,5%,
от 0,2 до 8% по меньшей мере одного соединения, выбранного из пластификаторов, ПАВ и диспергаторов, предпочтительно от 0,25 до 6%,
от 4 до 25% электропроводящих частиц, предпочтительно от 6 до 20%, причем указанные частицы являются частицами на основе графита и/или сажи, причем от 30 до 60% частиц имеют аспектное соотношение от 5 до 20;
от 0,1 до 4% по меньшей мере одного связующего, предпочтительно от 0,15 до 2%,
от 0 до 4% по меньшей мере одного регулятора вязкости, предпочтительно от 0 до 1,8%,
от 0 до 6% добавок, предпочтительно от 0 до 3%.
14. Композиция по п.13, отличающаяся тем, что содержание в ней твердых веществ находится в интервале 8 - 35%, предпочтительно от 12 до 25%.
15. Способ получения композиции по п.13 или 14, который включает стадии, состоящие в
а) получении дисперсии D проводящих частиц в воде, содержащей диспергатор,
b) введении в воду других компонентов замасливателя, а именно пленкообразующих агентов, пластификаторов, ПАВ, связующих в гидролизованной форме и, при необходимости, регуляторов вязкости и добавок, чтобы образовать эмульсию Е, и
с) смешении дисперсии D и эмульсии Е.
16. Способ по п.15, отличающийся тем, что стадии а) и с) проводятся при перемешивании, достаточном, чтобы не допустить осаждения проводящих частиц.
17. Композитный материал, объединяющий, по меньшей мере, один термоотверждаемый полимерный материал и армирующие волокна, отличающийся тем, что указанные волокна целиком или полностью образованы из стекловолокон по одному из пп.1-12.
18. Материал по п.17, отличающийся тем, что доля стекла в материале составляет от 5 до 60%.
19. Материал по п.17 или 18, отличающийся тем, что он находится в виде SMC и тем, что доля стекла составляет от 10 до 60%, предпочтительно от 20 до 45%.
20. Материал по п.17 или 18, отличающийся тем, что он находится в виде ВМС и тем, что доля стекла составляет от 5 до 20%.
21. Применение стекловолокон по одному из пп.1-12 для получения отлитых изделий, проводящих электричество, используя метод литья под давлением, причем указанные волокна используют в виде SМС или ВМС.
22. Мат из стекловолокна, отличающийся тем, что указанные волокна образованы целиком или полностью из стекловолокон по одному из пп.1-12.
23. Оболочка из стекловолокон, отличающаяся тем, что указанные волокна образованы целиком или полностью из стекловолокон по одному из пп.1-12.
