Способ производства моносилана

Изобретение относится к установке и способу непрерывного производства моносилана и тетрахлорсилана посредством каталитической дисмутации трихлорсилана при рабочей температуре и давлении от 1 до 50 бар. Трихлорсилан предварительно нагревается в теплообменнике и подается в противоточный каталитический реактор. Смесь продуктов, образованная в противоточном реакторе, по крайней мере, частично конденсируется в конденсаторе при рабочей температуре от -25 до 50°С. Конденсат возвращается в противоточный реактор. Фазу продукта, которая не конденсируется в конденсаторе, подают в блок конденсации, работающий при температуре от -40 до -110°С. Фаза летучего продукта из блока конденсации подается в ректификационную колонну, которая работает при температуре от -60 до -170°С. В верхней части ректификационной колонны выделяется кремнистый водород. Тетрахлорсилансодержащий остаточный продукт из противоточного реактора приводится к рабочей температуре от 60 до 110°С в испарителе. Остаточный продукт из испарителя передается через теплообменник внутрь двойной стенки противоточного реактора. На уровне верхней зоны реактора выделяется поток тетрахлорсилансодержащего продукта. Обеспечивается получение продукта высокой чистоты с возможностью использования энергии остаточного продукта. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

 

Изобретение относится к непрерывному способу производства моносилана и тетрахлорида кремния путем дисмутации трихлорсилана в присутствии катализатора.

Моносилан - важный исходный материал для производства солнечного кремния.

В настоящее время моносилан производится преимущественно посредством дисмутации трихлорсилана (например, DE 2162537, DE 2507864, DE 3925357, DE 3311650, DE 10017168, US 3968199).

При каталитической дисмутации трихлорсилана (ТХС, HSiCl₃) моносилан (SiH₄) образуется вместе с побочным продуктом тетрахлоридом кремния (КТХ, SiCl₄), который можно использовать, например, для производства SiO₂. В реакции дисмутации образуются дихлорсилан (DCS, H₂SiCl₂) и монохлорсилан в качестве промежуточных продуктов:

В качестве катализаторов дисмутации обычно используются ионообменники, например в форме амино-функционализированных полистиролов (DE 10057521), амино-функционализированных неорганических вспомогательных веществ (ЕР 0474265, ЕР 0285937) или органополисилоксановых катализаторов (DE 3925357). Они могут быть внесены непосредственно в колонну, либо в виде целикового слоя (DE 2507864), слоями (US 5338518, US 5776320) либо в виде плетеной сетчатой структуры (WO 90/02603). В альтернативном варианте катализатор может быть помещен в один или несколько внешних реакторов, впускные и выпускные отверстия которого соединены с различными точками на ректификационной колонне (США 4676967, ЕР 0474265, ЕР 0285937, 3711444).

Благодаря физическим свойствам участвующих в реакции силанов, см. Таблицу, и часто встречающемуся весьма неблагоприятному положению химического равновесия в реакции дисмутации, реакция и дистилляция обычно осуществляются в виде единого процесса.

Таким образом, в DE 19860146 раскрывается непрерывный процесс создания моносилана посредством каталитической дисмутации ТХС в реакционной ректификационной колонне при давлении от 1 до 50 бар (абс.), причем смесь продуктов, полученная таким способом, временно конденсируется при температуре от -25 до 50°С (обратный ток жидкой фазы внутрь колонны), и не конденсированная фаза моносилансодержащего продукта конденсируется в конденсаторе в верхней части ректификационной колонны и выпускается в качестве конечного продукта. Кроме того, в реакционной ректификационной колонне при этом процессе образуется SiCl₄ в качестве кипящего при высокой температуре остаточного продукта, который выводят из системы через теплообменник.

Кроме того, хлорсиланы, которые в упомянутом процессе образуются в качестве нижней фракции при конденсации потока моносилансодержащего продукта в конденсаторе в верхней части ректификационной колонны, могут быть, по меньшей мере частично, возвращены в область реакции/дистилляции в колонне.

Для компенсации недостатка низкой скорости реакции в упомянутой реакционной дистилляции проблема решается дорогостоящим образом посредством большего объема катализатора с добавлением одного или более дополнительных реакторов. Кроме того, было бы желательно получить больший выход на основе используемого кремния. Кроме того, чистота моносилана, полученного упомянутым способом, составляет около 98%.

Таким образом, целью изобретения является получение способа производства моносилана. В частности, цель заключалась в существенном устранении вышеупомянутых недостатков.

Поставленная цель достигается при помощи изобретения способом, изложенным в формуле.

Таким образом, было неожиданно обнаружено, что моносилан, имеющий высокую степень чистоты, например, 99,5%, может быть получен непрерывно с превосходным выходом на основе используемого кремния, составляющего до 98,6% стехиометрически возможного выхода, вместе с побочным продуктом тетрахлорсиланом сравнительно простым и экономичным способом путем каталитической дисмутации трихлорсилана при рабочей температуре и давлении от 1 до 50 бар (абс.), предпочтительно от 2 до 20 бар (абс.), особенно предпочтительно от 3 до 15 бар (абс.), в частности от 4 до 10 бар (абс.), как показано на фиг.1 и 2,

- трихлорсилан (А) предварительно нагревается посредством теплообменника (7), предпочтительно до температуры от 55 до 65°С, в частности до 60°С, при давлении от 1 до 10 бар (абс.), как указано выше, и подается в противоточный реактор (1), который снабжен катализатором (3),

- смесь продуктов, образованных в противоточном реакторе, по меньшей мере частично конденсируется в конденсаторе (5) при температуре от -25 до 50°C, предпочтительно от -25 до -15°C, причем конденсатор течет обратно в противоточный реактор (1),

- фаза продукта, которая не сконденсировалась в конденсаторе (5), отправляется в установку (8) конденсации, которая работает при температуре от -110 до -40°C,

- фаза летучего продукта из установки (8) конденсации подается в ректификационную колонну (9), которая работает при температуре от -60 до -170°C, и моносилан (С), преимущественно имеющий чистоту около 99,5%, выходит в верхней части ректификационной колонны (9),

- тетрахлорсилансодержащие остатки из противоточного реактора (1) подаются при температуре от 60 до 110°С, предпочтительно от 70 до 90°С, в испаритель (6) и

- остаточный продукт из испарителя (6) передается через теплообменник (7) внутрь двойной стенки (2) противоточного реактора (1), и на уровне верхней зоны реактора (1) выходит поток тетрахлорсилансодержащего продукта (В).

Кроме того, настоящий способ энергетически выгоден и издержки с точки зрения устройства для установки, которая является предпочтительно согласно изобретению, являются сравнительно низкими.

Отдельно можно упомянуть выгодное использования энергии остаточного продукта (тетрахлорсилана) для предварительного нагревания подаваемого потока (трихлорсилана), дополнительного нагревания и планового температурного режима в зоне катализатора (реактивная зона противоточного реактора) и зон ниже этой, а также возможность и связанные с ней преимущества повторного использования конденсированных потоков хлорсилана, изолированных от моносилана.

Таким образом, одноэтапный непрерывный процесс каталитической дисмутации трихлорсилана для производства сорта моносилана, который требуется для производства солнечного кремния, удалось значительно улучшить как в отношении качества продукта, так и с точки зрения экономичности особенно выгодным способом.

Соответственно, настоящее изобретение представляет собой установку для непрерывного производства моносилана и тетрахлорсилана путем каталитической дисмутации трихлорсилана при рабочей температуре и давлении от 1 до 50 бар (абс.), которая основана на следующих блоках:

- противоточный реактор (1), имеющий двойные стенки (2),

- по меньшей мере один слой катализатора (4), который расположен в противоточном реакторе (1) и снабжен катализатором (3),

- конденсатор (5) в верхней части противоточного реактора (1),

- испаритель (6) на дне противоточного реактора (1),

- по меньшей мере одна линия подачи трихлорсилана (А) для подачи трихлорсилана (7.1, 7.2) в противоточный реактор противотока (1),

- теплообменник (7), причем трихлорсилан первоначально подается посредством линии (7.1, 7.2) через теплообменник (7) и предварительно нагревается там, а остаточный продукт из испарителя (6) подается для этой цели посредством линии (6.1, 6.2) через теплообменник (7) внутрь двойной стенки (2) на уровне нижней части противоточного реактора (1) и выводится (2.1) изнутри двойной стенки (2) на уровне верхней части противоточного реактора (1), а именно выводится тетрахлорсилан кремния (В),

- блок (8) конденсации, расположенный ниже по потоку от блока (5), и

- последующая ректификационная колонна (9), имеющая выпускное отверстие для моносилана (С).

В установках согласно изобретению введение трихлорсилана (А) предпочтительно осуществляется посредством одного или нескольких подающих механизмов, которые предпочтительно располагаются в средней зоне или реактивной зоне противоточного реактора (1).

Таким образом, впускное отверстие для трихлорсилана (А) предпочтительно расположено ниже неподвижного слоя катализатора и/или на полувысоте слоя катализатора.

В установке согласно изобретению слой (4) катализатора может быть выполнен так, что образовывать так называемый неподвижный слой, например как показано на фиг.2, и снабжаться катализатором, как описано вначале. Таким образом, в реакторе (1) один или несколько неподвижных слоев (4) могут накладываться друг на друга.

Однако было обнаружено, что особенно выгодно, чтобы противоточный реактор (1), согласно изобретению, был снабжен слоем (4) катализатора, который включает в себя, по меньшей мере, один трубчатый элемент (4.1), предпочтительно, от 3 до 6400 трубчатых элементов, особенно предпочтительно от 7 до 1600 и, в частности, от 13 до 400 трубчатых элементов, см. элементы (4.1), показанные на фиг.1. В данном случае такие трубчатые элементы (4.1), соответственно, имеют диаметр более 50 мм, предпочтительно, от 100 до 300 мм, при толщине стенки трубок, например, от 2 до 4 мм. Трубчатые элементы могут быть выполнены из материала, соответствующего материалу реактора. Подходящие материалы для конструкции реакторов для проведения реакций дисмутации известны из уровня техники. Стенки трубчатых элементов могут быть сплошными, перфорированными, например, снабженными разнообразными отверстиями, или щелями, или прорезями, или иметь ячеистую структуру. В частности, впускная и выпускная стороны отдельных трубчатых элементов выполнены так, чтобы, во-первых, в трубчатых элементах мог размещаться катализатор и, во-вторых, реагирующая смесь могла бы двигаться без относительно большого гидравлического сопротивления из реактора в трубчатый элемент и далее из него. Подходящие гидродинамические растворы известны специалистам в данной области техники. Так, например, впускные и выпускные стороны трубчатых элементов могут быть снабжены проволочной сеткой. Такие трубчатые элементы (4.1) могут быть скомпонованы в пучки или подвешиваться по отдельности в реакторе (1). Также возможно наложение одного или более пучков трубок в реакторе.

В установках согласно изобретению также особенно выгодно, особенно с точки зрения выхода относительно используемого кремния, чтобы обогащенный хлорсиланом конденсат, полученный на дне блока (8) конденсации, возвращался для повторной обработки через линию (8.2) к верхней части противоточного реактора (1).

Кроме того, в установках согласно изобретению дополнительное преимущество может давать расположение в одной или нескольких зонах противоточного реактора (1) разделительных пластин (10) и (или) разделительных прокладок (11). Аналогично, реактивная ректификационная колонна (9) может с выгодой снабжаться разделительными пластинами (10) и/или разделительными прокладками (11), известными из уровня техники.

Предпочтительные варианты выполнения согласно изобретению показаны в виде технологических схем на фиг.1 и 2. Кроме того, насосы, органы управления и регуляторы, которые делают возможным реализацию настоящего способа согласно изобретению, на практике могут использоваться способом, известным специалистам в данной области техники.

Настоящее изобретение также представляет собой способ непрерывного производства моносилана и тетрахлорида кремния посредством каталитической дисмутации трихлорсилана при рабочих температуре и давлении от 1 до 50 бар (абс.) в устройстве согласно изобретению, в котором

- трихлорсилан (А) предварительно нагревается в теплообменнике (7) и поступает в противоточный реактор (1), снабженный катализатором (3),

- образовавшаяся в противоточном реакторе (1) смесь продуктов, по меньшей мере, частично конденсируется посредством конденсатора (5) при рабочей температуре от -25 до 50°С, с причем конденсат течет обратно в противоточный реактор (1),

- фазу продукта, которая не конденсируется в конденсаторе (5), направляют в блок (8) конденсации, который работает при температуре от -40 до -110°С,

- фаза летучего продукта из блока (8) конденсации подается в ректификационную колонну (9), которая работает при температуре от -60 до -170°С и в верхней части ректификационной колонны (9) выводится моносилан (С),

- в испарителе (6) тетрахлорсилансодержащие остаточные продукты из противоточного реактора (1) доводятся до рабочей температуры от 60 до 110°С, предпочтительно от 70 до 90°С, и

остаточный продукт из испарителя (6) передается через теплообменник (7) внутрь двойной стенки (2) противоточного реактора (1), и на уровне верхней зоны реактора (1) выводится поток тетрахлорсилансодержащего продукта (В).

В настоящем способе можно использовать чистый трихлорсилан. Однако в способе согласно изобретению также возможно и выгодно использовать промышленный сорт трихлорсилана, например, имеющий чистоту от 98,8% до 99,5%.

Противоточный реактор (1) в способе согласно изобретению предпочтительно работает при температуре от 70 до 90°С и давлении от 1 до 10 бар (абс.) в зоне слоя (4) катализатора, при этом происходит экзотермическая реакция дисмутации, которая способствует продолжению реакции. При преобладающих в данном случае условиях газообразная смесь продуктов в противоточном реакторе (1) поднимается, тогда как жидкая фаза, содержащая преимущественно тетрахлорсилан кремния, опускается в донную зону реактора.

Кроме того, смесь продуктов, образованная в противоточном реакторе (1) в способе согласно изобретению, частично конденсируется посредством конденсатора (5) предпочтительно при температуре от -10 до -25°C и давлении от 1 до 10 бар (абс.), в частности, от примерно -15°C до -20°C и давлении от 1 до 10 бар (абс.).

Фаза продукта, которая не конденсируется в конденсаторе (5), предпочтительно установлена на содержание моносилана от ≥60 до 80 вес.%.

При дальнейшем течении способа согласно изобретению блок (8) конденсации предпочтительно работает при температуре от -40 до -100°С и давлении от 1 до 10 бар (абс.), предпочтительно при ≤-60°C и давлении от 1 до 10 бар (абс.), в частности при -95°C и давлении от 1 до 10 бар (абс.).

Хлорсилансодержащий конденсат, полученный в конденсаторе (8), целесообразно повторно переработать в противоточном реакторе (1). Конденсат предпочтительно повторно перерабатывается в верхней части реактора (1), на соответствующем расстоянии ниже верха реактора, в частности, в зоне реактора, где преобладает температура около 20°С.

В способе согласно изобретению фаза летучего продукта из блока (8) конденсации с выгодой установлена на содержание хлорсилана <1 вес.%, причем блок (8) предпочтительно работает при давлении от 5 до 10 бар (абс.). Прежде чем эта фаза подается в блок (9), она соответствующим образом сжимается посредством насоса.

Ректификационная колонна (9) согласно изобретению предпочтительно работает при температуре от -90 до -110°С, особенно предпочтительно при примерно -100°С, и давлении от 1 до 10 бар (абс.). Затем образованный в верхней зоне ректификационной колонны (9) моносилан, имеющий высокую чистоту от 99,5% до 99,8%, может быть выведен через линию (9.1).

Побочный продукт тетрахлорсилан получают в виде фазы горячего продукта в нижней части противоточного реактора (1), то есть в испарителе (6).

В способе согласно изобретению горячий остаточный продукт из испарителя (6) особенно предпочтительно перемещается через линию (6.1), теплообменник (7) и линию (6.2) внутрь двойной стенки (2) противоточного реактора (1) на уровне нижней зоны реактора, и поток продукта (В), содержащий в основном тетрахлорсилан кремния, выводится на уровне верхней зоны реактора (1), в частности непосредственно ниже верха (5) реактора. Полученный таким образом тетрахлорсилан целесообразно использовать для производства диоксида кремния, в частности пирогенного диоксида кремния.

В целом, способ согласно изобретению может быть выполнен следующим образом:

В устройстве согласно изобретению, как можно видеть, например, на фиг.1 или 2, трихлорсилан предварительно нагревается и подается под давлением от 1 до 50 бар (абс.) в противоточный реактор, снабженный катализатором и находящийся при рабочей температуре. Для предварительного нагрева подаваемого потока целесообразно использовать поток горячего продукта из донной зоны реактора. Кроме того, энергию/тепло в продукте SiCl₄ можно с выгодой использовать для дополнительного нагревания противоточного реактора посредством двойной стенки, в частности, в зоне слоя катализатора. Смесь продуктов, образованная при реакции дисмутации в противоточном реакторе, может частично конденсироваться в верхней части реактора, при этом поток хлорсиланов в жидкой форме течет обратно в реактор. Неконденсированную фазу продукта целесообразно передать в последующий блок конденсации, который предпочтительно работает при давлении выше атмосферного и температуре от -40 до -110°С. Полученный в этом случае хлорсилансодержащий конденсат с выгодой подвергается повторной переработке в верхней части противоточного реактора. Фазу летучего продукта из последнего конденсатора можно затем передать в ректификационную колонну, из которой можно вывести моносилан в качестве отогнанного продукта со сравнительно высоким выходом и высокой чистотой.

Настоящее изобретение иллюстрируется следующим примером, который как таковой не ограничивает объем изобретения.

Пример

Способ согласно изобретению проверялся в производственных условиях на установке, которая приведена в принципе как предпочтительный вариант выполнения на фиг.1 и для которой предпочтительный режим работы был описан выше. В качестве сырья использовался трихлорсилан технического сорта (98.8%). В качестве катализатора использовалась анионо-обменная смола Amberlyst 21. Расход трихлорсилана составил 700 кг/час.

Режим работы согласно изобретению привел к увеличению извлечения кремния с 98,2 до 98,6% от стехиометрически возможного значения. Полученный таким образом моносилан имел чистоту 99,5%. Кроме того, при использовании режима работы согласно изобретению себестоимость продукта могла быть уменьшена от 2 до 2,2 раза.

Обозначения на фиг.1 и 2:

1 Противоточный реактор

2 Двойная стенка

3 Катализатор

4 Слой катализатора

5 Конденсатор

6 Испаритель

7 Теплообменник

8 Блок конденсации

9 Ректификационная колонна

10 Разделительные прокладки

11 Разделительные пластины

А Трихлорсилан

В Тетрахлорсилан

С Моносилан

1. Установка для непрерывного производства моносилана и тетрахлорсилана посредством каталитической дисмутации трихлорсилана при рабочей температуре и давлении от 1 до 50 бар (абс.), которая состоит из следующих блоков:
противоточный реактор (1), имеющий двойную стенку (2),
по меньшей мере, один слой (4) катализатора, который расположен в противоточном реакторе (1) и снабжен катализатором (3),
конденсатор (5) в верхней части противоточного реактора (1),
испаритель (6) на дне противоточного реактора (1),
по меньшей мере, одна линия подачи трихлорсилана (А) для подачи трихлорсилана (7.1, 7.2) в противоточный реактор (1),
теплообменник (7), причем трихлорсилан первоначально подается посредством линии (7.1, 7.2) через теплообменник (7) и предварительно нагревается там, а остаточный продукт из испарителя (6) подается для этой цели посредством линии (6.1, 6.2) через теплообменник (7) внутрь двойной стенки (2) на уровне нижней части противоточного реактора (1) и выводится (2.1, В) из двойной стенки (2) на уровне верхней части противоточного реактора (1),
блок конденсации (8), установленный ниже по потоку относительно блока (5) и
последующая ректификационная колонна (9), имеющая выпускное отверстие для моносилана (С).

2. Установка по п.1, характеризующаяся наличием, по меньшей мере, одного трубчатого элемента (4.1) в качестве слоя катализатора (4).

3. Установка по п.1, характеризующаяся наличием одной или нескольких линий подачи трихлорсилана (А), которые расположены в средней зоне или реактивной зоне противоточного реактора (1).

4. Установка по п.3, характеризующаяся тем, что впускное отверстие для трихлорсилана (А) расположено ниже неподвижного слоя катализатора и/или на средней высоте слоя катализатора.

5. Установка по п.1, характеризующаяся тем, что линия (8.2) ведет от дна блока конденсатора (8) в верхнюю часть противоточного реактора (1).

6. Установка по п.1, характеризующаяся тем, что в одной или нескольких зонах противоточного реактора (1) расположены разделительные пластины (10) и/или разделительные прокладки (11).

7. Установка по любому из пп.1-6, характеризующаяся тем, что ректификационная колонна (9) снабжена разделительными пластинами (10) и/или разделительными прокладками (11).

8. Способ непрерывного производства моносилана и тетрахлорсилана посредством каталитической дисмутации трихлорсилана при рабочей температуре и давлении от 1 до 50 бар (абс.) в установке по п.1, в котором
трихлорсилан (А) предварительно нагревается в теплообменнике (7) и подается в противоточный реактор (1), снабженный катализатором (3),
смесь продуктов, образованная в противоточном реакторе (1), по меньшей мере, частично конденсируется в конденсаторе (5) при рабочей температуре от -25 до 50°C, причем конденсат течет обратно в противоточный реактор (1),
фазу продукта, которая не конденсируется в конденсаторе (5), подают в блок (8) конденсации, который работает при температуре от -40 до -110°C,
фаза летучего продукта из блока (8) конденсации подается в ректификационную колонну (9), которая работает при температуре от -60 до -170°C, и в верхней части ректификационной колонны (9) выделяется кремнистый водород (С),
тетрахлорсилан, содержащий остаточный продукт из противоточного реактора (1), приводится к рабочей температуре от 60 до 110°C в испарителе (6) и
остаточный продукт из испарителя (6) передается через теплообменник (7) внутрь двойной стенки (2) противоточного реактора (1), и на уровне верхней зоны реактора (1) выделяется поток тетрахлорсилансодержащего продукта(В).

9. Способ по п.8, характеризующийся тем, что способ осуществляется при давлении от 1 до 10 бар (абс).

10. Способ по п.8, характеризующийся тем, что противоточный реактор (1) работает при температуре от 70 до 90°C и давлении от 1 до 10 бар (абс.) в зоне слоя (4) катализатора.

11. Способ по п.8, характеризующийся тем, что смесь продуктов, образованная в противоточном реакторе (1), частично конденсируется в конденсаторе (5) при температуре от -25 до -10°C и давлении от 1 до 10 бар (абс.).

12. Способ по п.8, характеризующийся тем, что фаза продукта, которая не была сконденсирована в конденсаторе (5), установлена на содержание моносилана ≥60 вес%.

13. Способ по п.8, характеризующийся тем, что блок (8) конденсации работает при температуре ≤-60°C и давлении от 1 до 10 бар (абс.).

14. Способ по п.8, характеризующийся тем, что полученный в конденсаторе (8) хлорсилансодержащий конденсат (8), возвращается на повторную переработку в противоточный реактор (1).

15. Способ по п.8, характеризующийся тем, что фаза летучего продукта из блока (8) конденсации установлена на содержание хлорсилана ≤1 вес % и сжата, причем блок (8) работает при давлении от 5 до 10 бар (абс.).

16. Способ по п.8, характеризующийся тем, что ректификационная колонна (9) работает при температуре от -90 до -110°C и давлении от 1 до 10 бар (абс.).

17. Способ по любому из пп.8-16, характеризующийся тем, что горячий остаточный продукт из испарителя (6) передается посредством линии (6.1), теплообменника (7) и линии (6.2) внутрь двойной стенки (2) противоточного реактора (1) на уровне нижней зоны реактора, и на уровне верхней зоны реактора (1) выделяется поток, содержащий тетрахлорсилан (В).