Катализатор, способ его приготовления и способ гидрирования
Владельцы патента RU 2403973:
Общество с ограниченной ответственностью "ЭФКО-НаноТех" (RU)
Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН (RU)
Изобретение относится к области катализаторов, в частности, предназначенных для гидрирования триглицеридов растительных масел и жиров, и может использоваться в пищевой, парфюмерной, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности. Описан катализатор для гидрирования непредельных углеводородов, предпочтительно растительных масел и жиров, который содержит каталитически активный палладий в количестве 0,1-5,0 мас.%, нанесенный на поверхность твердого носителя, в качестве носителя он содержит активный оксид алюминия со средним размером мезопор в интервале от 20 до 500 нм, на поверхность которого нанесен слой пироуглерода толщиной от 3 до 30 нм. Описан способ приготовления катализатора путем нанесения каталитически активного палладия в количестве 0,1-5,0 мас.% на поверхность носителя - активного оксида алюминия со средним размером мезопор в интервале от 20 до 500 нм, на поверхность которого нанесен слой пироуглерода толщиной от 3 до 30 нм с последующей сушкой, разложением и восстановлением палладия. Описан также способ гидрирования непредельных углеводородов с использованием описанного выше катализатора. Технический результат - высокая производительность при заданном качестве саломаса (содержание трансизомеров и значение йодного числа). 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к области катализаторов, в частности, предназначенных для гидрирования триглицеридов растительных масел и жиров, и может использоваться в пищевой, парфюмерной, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.
Известны катализаторы гидрирования растительных масел на основе переходных металлов Mo, W, Rh, Ir, Ru, Os, Ti, Re, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Ga и др. (J.I.Gray and L.F.Russel, J. Am. Oil Chemists Soc, v.56 (1979), 36-44). В этом ряду наибольшее распространение получили Ni-содержащие катализаторы. Однако никелевые системы уступают по активности палладиевым катализаторам, в присутствии которых необходимая степень гидрирования растительных масел достигается, при прочих равных условиях, при более низких температурах и давлениях.
Процесс гидрирования с участием таких палладиевых катализаторов проводят преимущественно в периодическом режиме с использованием суспендированного катализатора. Синтез саломаса осуществляют в диапазоне температур 80-250°C при атмосферном или повышенном давлениях посредством подачи водорода в суспензию порошка катализатора (фракция от 20 до 200 мкм) в масле. Такой режим предъявляет к катализаторам ряд дополнительных требований, связанных с особенностью их эксплуатации. Порошковый катализатор должен легко отделяться (отфильтровываться) от продуктов реакции и обладать хорошими свойствами с точки зрения повторного использования.
Настоящее изобретение предлагает способ приготовления и применения порошкового палладиевого катализатора, эффективного для переработки растительных масел в периодическом (циклическом) режиме.
Активность и селективность гранулированных Pd-содержащих катализаторов гидрирования растительных масел, жиров и жирных кислот зависят от множества факторов, таких как содержание металла или металлов VIII группы в катализаторе, тип подложки, метод, с помощью которого металл или металлы VIII группы были нанесены на подложку, а также от распределения металла или металлов по грануле носителя.
Известен способ [US 4479902, C11C 3/11, 30.10.1984], в котором непрерывное гидрирование растительных масел проводят на Pd или Pt катализаторах, нанесенных на диоксид титана TiO2, с содержанием металла 0,1 мас.% при температуре 150-250°C, давлении водорода от атмосферного до 14 атм. Носитель представляет собой сферические гранулы или экструдаты размером около 1,6 мм. Особенностью предлагаемого способа является приготовление ТiO2 методом осаждения, что обеспечивает достаточно высокую удельную поверхность (130 м2/г).
Недостатками этих катализаторов являются невысокая скорость реакции и низкая степень гидрирования двойных связей. Так, в оптимальных условиях гидрирования соевого масла в проточном режиме в присутствии 0,l%Pd/TiO2 приводит к продукту с йодным числом (и.ч.) 97,9.
Известен также катализатор (RU 2323046, B01J 37/02, 27.04.08) переработки растительных масел и дистиллированных жирных кислот, включающий кристаллиты каталитически активного палладия, нанесенные на поверхность углеродного материала, отличающийся тем, что в качестве углеродного материала используют мезопористый графитоподобный материал с размером гранул 0,5-6,0 мм, с удельной поверхностью 100-450 м2/г, со средним размером мезопор в интервале от 4,0 до 40,0 нм, суммарным объемом пор 0,2-0,6 см2/г и долей мезопор в общем объеме пор не менее 0,6, в котором кристаллиты палладия в объеме гранул углеродного материала распределены так, что максимумы распределения активного компонента находятся на расстоянии от внешней поверхности гранул, соответствующем 1-30% от ее радиуса, при содержании нанесенного палладия в пределах от 0,5 до 2,0 мас.%.
Недостатками этого катализатора являются крупный размер гранул (0,5-6,0 мм), что допускает его использование только в реакторах с неподвижным слоем катализатора и низкая производительность.
Известен также способ (RU 2260037, C11C 3/12, 10.09.2005) получения саломасов жидкофазным гидрированием растительных масел водородом в присутствии палладиевого катализатора, нанесенного на углеродный носитель, в качестве палладиевого катализатора используют нанокластерный палладий, в качестве углеродного носителя используют наноуглеродный кластерный материал, при этом процесс осуществляют при температуре от 60 до 90°С.
Данное техническое решение принято за прототип настоящего изобретения.
Недостатком этого способ является низкая скорость процесса гидрирования растительных масел, что снижает производительность реакторного оборудования (реакторы), в которых используется катализатор. В частности, на стр.3 описания изобретения (пример 1) отмечается, что процесс проводят в течение 6 ч. Традиционно процессы гидрирования проводят при существенно меньших временах, см. патент RU 2105050, С11С 3/12. 20/02/1998 (примеры 1 и 2), где время гидрирования составляет 60 и 90 мин, соответственно.
Таким образом, осуществление процесса гидрирования по прототипу при температурах 60-90°С обеспечивает пониженное содержание в продуктах гидрирования транс-изомеров (30-32%) при большой длительности процесса (см. таблицу, стр.4), которая составляет 4-6 ч.
В основу настоящего изобретения положено решение задачи создания катализатора гидрирования, обеспечивающего осуществление процесса при высокой производительности при заданном качестве саломаса (содержание транс-изомеров и значение йодного числа).
Задача решается созданием и применением катализатора, содержащего каталитически активный палладий в количестве 0,1-5,0 мас.%, нанесенный на поверхность твердого носителя, представляющего собой активный оксид алюминия со средним размером пор в интервале от 20 до 500 нм, на поверхность которого нанесен слой пироуглерода толщиной от 3 до 30 нм. В качестве активного оксида алюминия используют пористые частицы размером от 20 до 300 мкм.
Приготовления катализатора для гидрирования непредельных углеводородов, предпочтительно растительных масел и жиров, осуществляют нанесением каталитически активного палладия из раствора солей палладия в количестве 0,1-5,0 мас.% на поверхность твердого носителя, в качестве носителя используют активный оксид алюминия со средним размером мезопор в интервале от 20 до 500 нм, на поверхность которых нанесен слой пироуглерода толщиной от 3 до 30 нм с последующей сушкой, разложением и восстановлением палладия.
Диаметр частиц активного оксида алюминия составляет от 20 до 300 мкм.
Для получения слоя пироуглерода толщиной от 3 до 30 нм внутри мезопор частицы активного оксида алюминия обрабатывают дивинилом или олефинами при температуре от 500 до 900°С.
В таких катализаторах реализуется при гидрировании непредельных соединений (прежде всего растительных масел и жиров) предельно высокая степень использования активного компонента - палладия. Наличие транспортных мезопор (от 20 до 100 нм) в пористой грануле активного оксида алюминия обеспечивает высокую скорость диффузии молекул гидрируемого вещества внутрь гранулы. Наличие тонкого слоя пироуглерода толщиной 3-30 нм на поверхности мезопор обеспечивает эффективное распределение палладия в данном слое. Палладий будет распределен только в нанослое, а не во всем объеме пористой гранулы оксида алюминия. Кроме того, обработка частиц оксида алюминия дивинилом или олефинами при температуре 500-900°С обеспечит наряду с образованием нанослоя (3-30 нм) пироуглерода на поверхности мезопор также отложение углерода и блокировку микропор в пористом оксиде алюминия. Это уменьшит дисперсию палладия внутри гранулы и обеспечит его концентрацию только в мезопорах, доступ в которые гидрируемых соединений будет происходить с высокой скоростью. Для обеспечения необходимой структуры пироуглерода на поверхности мезопор используется варьирование температуры, при которой частицы алюминия обрабатываются дивинилом или олефинами, и времени обработки. Использование в качестве твердого носителя активного оксида алюминия обеспечивает большую (по сравнению с чисто углеродным носителем) механическую прочность и, соответственно, срок службы катализатора.
Для получения вышеупомянутых катализаторов используют осаждение палладия на пироуглерод, расположенный в мезопорах, из раствора палладийхлористо-водородной кислоты в соляной кислоте раствором углекислого натрия. Восстановление катализатора проводят в токе водорода или формиатом натрия в жидкой фазе. После восстановления палладия образцы катализатора отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и сушат. Необходимое распределение палладия по толщине нанослоя пироуглерода обеспечивается концентрацией солей палладия в растворе и температурным режимом его осаждения. Указанные приемы обеспечивают получение катализатора с высокой активностью (производительностью) и низким образованием транс-изомеров за счет облегчения диффузии продуктов гидрирования растительных масел и жиров по мезопорам.
Процесс гидрировании непредельных соединений, преимущественно растительных масел и жиров, проводят с использованием катализатора, содержащего палладий в количестве 0,1-5,0 мас.%, нанесенный на оксид алюминия, мезопоры которого покрыты предварительно слоем пироуглерода толщиной от 3 до 30 нм при температуре 80-200°С и давлении от 2 до 15 атм.
Отличительными признаками настоящего изобретения по сравнению с прототипами являются
1. Использование в качестве твердого носителя катализатора пористого оксида алюминия, поверхность мезопор которого покрыта слоем пироуглерода толщиной от 3 до 30 нм.
2. Пористый оксид алюминия имеет размер мезопор от 20 до 500 нм.
3. Слой пироуглерода на поверхности мезопор получают разложением дивинила или олефинов при температуре 500-900°С.
Процесс гидрирования непредельных углеводородов, преимущественно растительных масел и жиров, проводят при температуре от 80 до 200°С, давлении водорода 2-15 атм и удельной загрузке катализатора от 0,05 до 0,15 грамм катализатора на килограмм растительного масла.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Порошкообразный (100-200 мкм) активный оксид алюминия в количестве 10 см3 с поверхностью 350 м2/г со средним размером мезопор 30 нм обрабатывают дивинилом при температуре 700°С в течение 3 ч. На поверхности пор образуется слой пироуглерода толщиной 5 нм. Полученный материал в количестве 10 см3 охлаждают до комнатной температуры и помещают в стеклянный реактор, снабженный магнитной мешалкой, добавляют 120 мл раствора палладийхлористо-водородной кислоты (0,05 М). Затем в реактор вводят раствор углекислого натрия (2 М) при температуре 60°С. Продолжительность нанесения палладия составляет 12 мин. После нанесения палладия производят его восстановление путем подачи раствора формиата натрия при температуре 60°С и продолжительности 25 мин.
Физико-химические характеристики катализатора приведены в таблице 1.
Испытания катализатора проводят в автоклаве из нержавеющей стали объемом 150 мл, термостатированном и снабженном электромагнитной мешалкой. Навеску катализатора в количестве 180 мг и подсолнечного растительного масла в количестве 18 г помещают в автоклав. Процесс проводят при давлении 10 атм и температуре 160°C в течение 20 мин. Затем катализатор отделяют на обогреваемом фильтре и проводят анализ физико-химических показателей полученного саломаса (жирно-кислотный состав по ГОСТ Р5148399, содержание транс-изомеров по ГОСТ Р55100-2003, йодное число - по стандартной методике) (Руководство по методам исследования, технологическому контролю и учету производства в масложировой промышленности, Ленинград, 1982, т.1, с.908). Перед повторным использованием катализатор промывают растворителем. Повторно катализатор используют до 25 раз. Усредненные за 20 циклов результаты приведены в таблице 2.
Пример 2.
Катализатор готовят по примеру 1. Используют порошкообразный оксид алюминия фракционного состава 100-180 мкм со средним размером мезопор 50 нм. Нанесение пироуглерода проводят обработкой этиленом при температуре 800°C до образования слоя пироуглерода 8 нм. Восстановление палладия проводят водородом при комнатной температуре в течение 45 мин. Характеристики катализатора приведены в таблице 1.
Испытания катализатора в гидрировании растительного масла проводят по примеру 1 в течение 3-х циклов при температуре 140°C.
Усредненные результаты испытаний приведены в таблице 2.
Пример 3.
В качестве оксида алюминия используют фракцию 50-100 мкм с мезопорами 60 нм, которую обрабатывают дивинилом до образования слоя 15 нм при температуре 750°C.
Катализатор готовят и испытывают по примеру 1. Концентрация палладия в растворе составляет 0,03 М. Восстановление палладия проводят водородом при температуре 40°C. Характеристики образца катализатора приведены в таблице 1.
Катализатор испытывают при температуре 120°C в гидрировании растительного масла в течение 10 циклов по 30 мин каждый цикл.
Результаты приведены в таблице 2.
Для сравнения в таблицах 1 и 2 приведены данные прототипа (RU 2260037).
| Таблица 1 | |||||||
| Пример | Твердый носитель | Фракционный состав, мкм | Размер мезопор, нм | Обработка носителя | Толщина слоя пироуглерода, нм | Содержание Pd, мас.% | |
| Газ | Температура, °C | ||||||
| 1 | Al2O3 | 100-200 | 30 | дивинил | 700 | 5 | 1,0 |
| 2 | Al2O3 | 100-180 | 50 | этилен | 800 | 8 | 1,0 |
| 3 | Al2O3 | 50-100 | 60 | дивинил | 750 | 15 | 0,5 |
| Прототип RU 2260037 | углерод | - | - | - | - | - | 0,4 |
| Таблица 2 | ||||||||
| Пример | T, °C | Время процесса, мин | Йодное число, J2/100 | Содержание транс-изомеров, % | Жирнокислотный состав, % | |||
| с 16:0 | с 18:0 | с 18:1 | с 18:2 | |||||
| 1 | 160 | 20 | 68,0 | 30,0 | 7,0 | 17,0 | 75,0 | 2,7 |
| 2 | 140 | 60 | 73,0 | 31,3 | 6,0 | 5,2 | 48,8 | 40,0 |
| 3 | 140 | 30 | 64,8 | 32,0 | 6,5 | 20,3 | 70,6 | 2,8 |
| прототип RU 2260037 | 90 | 240 | 74,5 | 32,4 | 6,6 | 17,0 | 67,0 | 8,1 |
1. Катализатор для гидрирования непредельных углеводородов, предпочтительно растительных масел и жиров, содержащий каталитически активный палладий в количестве 0,1-5,0 мас.%, нанесенный на поверхность твердого носителя, отличающийся тем, что в качестве носителя он содержит активный оксид алюминия со средним размером мезопор в интервале от 20 до 500 нм, на поверхность которого нанесен слой пироуглерода толщиной от 3 до 30 нм.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что диаметр частиц активного оксида алюминия составляет от 20 до 300 мкм.
3. Способ приготовления катализатора для гидрирования непредельных углеводородов, предпочтительно растительных масел и жиров, нанесением каталитически активного палладия из раствора в количестве 0,1-5,0 мас.% на поверхность твердого носителя, с последующей сушкой, разложением и восстановлением палладия, отличающийся тем, что в качестве носителя используют активный оксид алюминия со средним размером мезопор в интервале от 20 до 500 нм, на поверхность которых нанесен слой пироуглерода толщиной от 3 до 30 нм.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что диаметр частиц активного оксида алюминия составляет от 20 до 300 мкм.
5. Способ по п.3, отличающийся тем, что пироуглерод на поверхности мезопор активного оксида алюминия получают, обрабатывая частицы активного оксида алюминия дивинилом или олефинами при температуре от 500 до 900°С.
6. Способ гидрирования непредельных углеводородов, отличающийся тем, что процесс проводят с использованием катализатора по пп.1 и 2 или приготовленный по пп.3-5.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что для гидрирования используют предпочтительно растительные масла и жиры, а процесс проводят при температуре 80-200°С и давлении 2-15 атм.
