Способ получения гранулированного без связующего цеолита типа nax высокой фазовой чистоты

Изобретение относится к получению гранулированного цеолита NaX. Способ предусматривает смешение каолина и диоксида кремния до обеспечения мольного соотношения SiO₂:Al₂O₃=(2,4-3,2):1, введение в смесь порошкообразного цеолита типа NaX до содержания исходных компонентов в смеси, % мас: порошкообразный цеолит типа NaX - 50-70, диоксид кремния (белая сажа) - 2-5, каолин - остальное, увлажнение смеси до получения однородной массы, формование гранул, термоактивацию и гидротермальную кристаллизацию в растворе силиката натрия из реакционной смеси состава: (2,0-2,6)Na₂O·Al₂O₃·(3,0-3,5)SiO₂·(60-80)H₂O, отмывку и сушку гранул. Полученный гранулированный без связующего цеолит типа NaX обладает высокими фазовой чистотой, динамической адсорбционной емкостью и механической прочностью. Адсорбент эффективен в процессах осушки и сероочистки природного газа. 1 табл.

 

Изобретение относится к получению гранулированного без связующего синтетического цеолита типа NaX. Полученный цеолит может быть использован в химической и нефтехимической промышленности для разделения смесей углеводородов на молекулярном уровне, в нефтегазодобывающей промышленности для осушки и очистки природного и попутного газов, в теплоэнергетике и атомной энергетике для удаления катионов металлов и радионуклидов из водных потоков.

Известен «Способ получения синтетического гранулированного фожазита» (Патент RU №2146223, С01В 39/20). Фожазит (цеолит типа NaX) получают путем смешения природного глинистого минерала, имеющего соотношение SiO₂:Al₂O₃=2:1 (каолин, галлуазит), с диоксидом кремния, взятом в количестве, обеспечивающем в смеси соотношение SiO₂:Al₂O₃=3,5:1, и 2-8 мас.% технического углерода, добавления 3%-ного раствора хлорида натрия до получения однородной массы, формования гранул, их термоактивации при 720°C и гидротермальной кристаллизации, обработки гранулированного фожазита раствором ортофосфорной кислоты и сушки при 180-200°C.

Недостатками известного способа являются:

- применение технического углерода, хлорида натрия и ортофосфорной кислоты. Использование хлорида натрия и ортофосфорной кислоты усложняет технологию и приводит к увеличению себестоимости продукции. Технический углерод является недостаточно эффективной добавкой для создания необходимой структуры транспортных пор гранулированного фожазита;

- проведение гидротермальной кристаллизации гранул в растворе гидроксида натрия не позволяет получать цеолит типа NaX, обладающий высокими: прочностью и адсорбционной емкостью по парам воды, бензола, гептана, углекислого газа и меркаптанов.

Известен «Способ получения синтетического цеолита типа X» (Патент RU №2218304, С01В 39/22). Цеолит получают смешением каолина с белой сажей до конечного соотношения SiO₂:Al₂O₃=(2,85-2,95):1. В смесь добавляют порошок древесной муки, кокса или коксового угля с размером частиц менее 100 мкм в количестве 8,1-12 мас.% и водный раствор гидроксида натрия до образования пластичной массы с влажностью 30-35 мас.% при содержании гидроксида натрия 0,5-2,5 мас.%. Массу формуют в гранулы, которые высушивают, прокаливают и подвергают гидротермальной кристаллизации в растворе гидроксида натрия. Готовый гранулированный цеолит отмывают и высушивают.

Недостатками известного способа являются:

- проведение гидротермальной кристаллизации в растворе гидроксида натрия приводит к образованию цеолита X, обладающего низкими: степенью кристалличности, прочностными и динамическими адсорбционными свойствами по парам бензола, воды, углекислого газа и меркаптанов;

- формование пластичной массы, содержащей 0,5-2,5 мас.% гидроксида натрия, приводит к получению гранул недостаточно правильной формы, что вызывает повышенное пыление цеолита.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является "Способ получения гранулированного фожазита высокой фазовой чистоты" (Патент RU №2203224, С01В 39/20), который и выбран за прототип. Согласно прототипу природный глинистый минерал каолин смешивают с диоксидом кремния до обеспечения в смеси соотношения SiO₂:Al₂O₃=3,0:l и древесным углем. При перемешивании в смесь вводят 30-70 мас.% порошкообразного фожазита, добавляют 10-20 мас.% 2%-ного раствора гидроксида натрия и 1,5%-ный раствор поливинилового спирта до образования однородной пластичной массы. Массу формуют в гранулы, которые помещают в герметичные контейнеры для вызревания в течение 24 ч. Затем гранулы измельчают, массу перемешивают и подвергают чистовому формованию. Сформованные гранулы сушат сначала при 54°C в течение 3 ч, затем при 100°C - 3 ч, после чего термоактивируют при 550-630°C. При этом образуется рентгеноаморфный алюмосиликат, способный кристаллизоваться в фожазит, а полное выгорание древесного угля создает необходимую проницаемость гранул для эффективного массообмена в процессе кристаллизации. Гранулы охлаждают и подвергают гидротермальной кристаллизации в растворе гидроксида натрия сначала 12 ч при 20°C, а затем 30 ч при 98°C. Гранулированный фожазит обрабатывают водяным паром при 110-160°С, промывают умягченной водой и высушивают при 120-200°C.

Известный способ имеет недостатки:

- сложность и многостадийность технологии, которая предусматривает двухстадийное формование гранул, то есть: формование гранул, затем их вызревание в герметичных контейнерах в течение 24 ч, механическое разрушение гранул и повторную формовку.

- проведение гидротермальной кристаллизации гранул в растворе гидроксида натрия является причиной низких динамической адсорбционной емкости и механической прочности гранулированного фожазита и, как следствие, низких эксплуатационных свойств цеолита в процессах осушки и очистки углеводородных газов.

- введение в сырьевую смесь для формования гранул древесного угля, поливинилового спирта и раствора гидроксида натрия не обеспечивает необходимую пластичность формуемой массы. Это приводит к усложнению технологии и получению гранулированного фожазита с недостаточно высокой механической прочностью и повышенному пылению гранул.

Цель предлагаемого изобретения заключается в совершенствовании технологии получения гранулированного фожазита и, как следствие, получении цеолитного адсорбента, обладающего высокими динамическими адсорбционными и прочностными характеристиками, которые позволяют эффективно использовать данный продукт в процессах осушки и очистки углеводородных газов.

Поставленная цель достигается за счет использования следующих новых технологических приемов.

Введение в исходную смесь для формования гранул 50-70 мас.% порошкообразного фожазита-цеолита типа NaX и 2-5 мас.% диоксида кремния (белой сажи) позволяет получать гранулы с развитой микро-, мезо- и макропористой структурой. Это увеличивает степень проницаемости гранул при гидротермальной кристаллизации, способствует образованию в гранулах поликристаллических цеолитных сростков высокой фазовой чистоты и, значит, улучшает динамические адсобционные и прочностные свойства гранулированного без связующего цеолита типа NaX.

Смешение каолина и диоксида кремния до обеспечения в смеси соотношения SiO₂:Al₂O₃=(2,4-3,2):1 (моль/моль) и проведение кристаллизации гранул в растворе силиката натрия с концентрацией SiO₂:Al₂O₃=30-45 г/л; Na₂O=110-155 г/л из реакционных смесей состава (2,0-2,6)Na₂O·Al₂O₃·(3,0-3,5)SiO₂SiO₂·(60-80)Н₂О позволяет получать гранулированный фожазит, обладающий высокими показателями фазовой чистоты, механической прочности и адсорбционной емкости.

Порошкообразный фожазит, введенный в сырьевую смесь для формования гранул, при гидротермальной кристаллизации играет роль кристаллической затравки для образования поликристаллических цеолитных сростков. Использование такой затравки при синтезе порошкообразных и гранулированных фожазитов известно. Однако только новый технологический прием совместного введения в сырьевую смесь для формования гранул 50-70 мас.% порошкообразного фожазита-цеолита типа NaX, 2-5 мас.% диоксида кремния - белой сажи и каолина - остальное позволяет получать фожазит высокой фазовой чистоты, обладающий развитой структурой транспортных пор гранул. Это обеспечивает более высокую динамическую адсорбционную емкость гранулированного фожазита.

Способ получения гранулированного без связующего цеолита типа NaX, предусматривающий гидротермальную кристаллизацию гранул в растворе силиката натрия ранее не известен. Только смешение каолина и диоксида кремния до обеспечения в смеси соотношения SiO₂:Al₂O₃=(2,4-3,2):1 (моль/моль) и проведение кристаллизации в растворе силиката натрия из реакционных смесей состава (2,0-2,6)Na₂O·Al₂O₃·(3,0-3,5)SiO₂·(60-80)Н₂О позволяет получать гранулированный без связующего цеолит типа NaX, обладающий высокими показателями фазовой чистоты, механической прочности и адсорбционной емкости.

Указанные технологические приемы позволяют существенно усовершенствовать технологию и обеспечить получение гранулированного цеолита, обладающего высокой степенью кристалличности и улучшенными показателями динамической адсорбционной емкости и механической прочности.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом. Природный глинистый материал - каолин смешивают с диоксидом кремния - белой сажей до обеспечения в смеси соотношения SiO₂:Al₂O₃=(2,4-3,2):1 (моль/моль). В смесь вводят 50-70 мас.% порошкообразного цеолита типа NaX. Смесь увлажняют до образования однородной пластичной массы, которую формуют в гранулы. Полученные гранулы высушивают при 90-120°C в течение 3 ч и термоактивируют при 550-630°C. При этом из каолина и диоксида кремния образуется рентгеноаморфный реакционно-способный алюмосиликат, способный кристаллизоваться в фожазит, а гранулы приобретают необходимую проницаемость для эффективного массообмена в процессе гидротермальной кристаллизации.

Состав исходных для кристаллизации гранул, мас.%:

порошкообразный цеолит типа NaX	50-70
диоксид кремния (белая сажа)	2-5
каолин	остальное

Прокаленные гранулы охлаждают и кристаллизуют в растворе силиката натрия с концентрацией SiO₂=30-45 г/л; Na₂O=110-155 г/л из реакционных смесей состава (2,0-2,6)Na₂O·Al₂O₃·(3,0-3,5)SiO₂·(60-80)Н₂О. Температурный режим кристаллизации: 6-12 ч при 30°C, затем 20-30 ч при 94-100°C. Готовый цеолит промывают и высушивают при 100-200°C.

Сущность способа иллюстрируется конкретными примерами его осуществления.

Пример 1. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита NaX без связующего высокой фазовой чистоты из смеси каолина и диоксида кремния - белой сажи (2 мас.%), соотношение SiO₂:Al₂O₃=2,4:1, с добавкой 50 мас.% порошкообразного фожазита-цеолита типа NaX.

В смеситель загружают 72 г каолина, 3 г диоксида кремния (белой сажи) и 75 г порошкообразного цеолита типа NaX. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°С в течение 3 ч, прокаливают при 550-630°C - 4 ч, после чего охлаждают.

Состав гранул, мас.%:

порошкообразный цеолит типа NaX	50
диоксид кремния (белая сажа)	2
каолин	48.

Гранулы кристаллизуют в 360 мл раствора силиката натрия с концентрацией SiO₂=35 г/л, Na₂O=110 г/л. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,3Na₂O·Al₂O₃·3,2SiO₂·71H₂O. Режим кристаллизации: 12 ч при 20°C, затем 30 ч при 98°C. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°C.

Цеолит анализируют. Тип цеолита и степень кристалличности определяют фазовым рентгеноструктурным анализом. Механическую прочность и динамическую адсорбционную емкость - общепринятыми методами.

Физико-химические свойства гранулированного цеолита типа NaX без связующего приведены в таблице.

Пример 2. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита NaX без связующего высокой фазовой чистоты из смеси каолина и диоксида кремния - белой сажи (5 мас.%), соотношение SiO₂:Al₂O₃=2,75:1, с добавкой 50 мас.% порошкообразного фожазита цеолита типа NaX.

В смеситель загружают 67,5 г каолина, 7,5 г диоксида кремния (белой сажи) и 75 г порошкообразного цеолита типа NaX. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°C в течение 3 ч, прокаливают при 550-630°C - 4 ч, после чего охлаждают.

Состав гранул, мас.%:

порошкообразный цеолит типа NaX	50
диоксид кремния (белая сажа)	5
каолин	45.

Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,6Na₂O·Al₂O₃·3,5SiO₂·80Н₂О. Режим кристаллизации: 12 ч при 20°C, затем 30 ч при 100°C. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°C.

Физико-химические свойства гранулированного цеолита типа NaX без связующего приведены в таблице.

Пример 3. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита NaX без связующего высокой фазовой чистоты из смеси каолина и диоксида кремния - белой сажи (5 мас.%), соотношение SiO₂:Al₂O₃=3,2:1, с добавкой 70 мас.% порошкообразного фожазита-цеолита типа NaX.

В смеситель загружают 40,5 г каолина, 7,5 г диоксида кремния (белой сажи) и 75 г порошкообразного цеолита типа NaX. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°C в течение 3 ч, прокаливают при 550-630°C - 4 ч, после чего охлаждают.

Состав гранул, мас.%:

порошкообразный цеолит типа NaX	70
диоксид кремния (белая сажа)	5
каолин	25

Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,0Na₂O·Al₂O₃·3,0SiO₂·60Н₂О. Режим кристаллизации: 12 ч при 20°C, затем 20 ч при 94°C. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°C.

Физико-химические свойства гранулированного цеолита типа NaX без связующего приведены в таблице.

Пример 4. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита NaX без связующего высокой фазовой чистоты из смеси каолина и диоксида кремния - белой сажи (3 мас.%), соотношение SiO₂:Al₂O₃=2,61:1, с добавкой 60 мас.% порошкообразного фожазита-цеолита типа NaX.

В смеситель загружают 55,5 г каолина, 4,5 г диоксида кремния (белой сажи) и 90 г порошкообразного цеолита типа NaX. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°C в течение 3 ч, прокаливают при 550-630°C - 4 ч, после чего охлаждают.

Состав гранул, мас.%:

порошкообразный цеолит типа NaX	60
диоксид кремния (белая сажа)	3
каолин	37.

Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,3Na₂O·Al₂O₃·3,3SiO₂·70Н₂О. Режим кристаллизации: 12 ч при 20°C, затем 20 ч при 94°C. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°C.

Физико-химические свойства гранулированного цеолита типа NaX без связующего приведены в таблице.

Пример 5 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита NaX без связующего высокой фазовой чистоты из смеси каолина и диоксида кремния - белой сажи (3 мас.%), соотношение SiO₂:Al₂O₃=2,49:1, с добавкой 40 мас.% порошкообразного фожазита-цеолита типа NaX.

В смеситель загружают 85,5 г каолина, 4,5 г диоксида кремния (белой сажи) и 60 г порошкообразного цеолита типа NaX. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°C в течение 3 ч, прокаливают при 550-630°C - 4 ч, после чего охлаждают.

Состав гранул, мас.%:

порошкообразный цеолит типа NaX	40
диоксид кремния (белая сажа)	3
каолин	57.

Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,3Na₂O·Al₂O₃·3,3SiO₂·70Н₂О. Режим кристаллизации: 12 ч при 20°C, затем 20 ч при 94°C. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°C.

Физико-химические свойства гранулированного цеолита типа NaX без связующего приведены в таблице.

Снижение содержания порошкообразного цеолита типа NaX в составе сырьевой смеси для формования гранул менее 50% приводит к получению после кристаллизации гранулированного цеолита без связующего, не обладающего высокими: степенью кристалличности и адсорбционной емкости. Причина этого заключается:

- в недостаточно развитой мезо- и макропористой структуре сформованных гранул;

- низкой степени проницаемости гранул при гидротермальной кристаллизации;

- малом содержании кристаллической затравки (порошкообразного цеолита) в исходных для кристаллизации гранулах.

Пример 6 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита NaX без связующего высокой фазовой чистоты из смеси каолина и диоксида кремния - белой сажи (3 мас.%), соотношение SiO₂: Al₂O₃=3,01:1, с добавкой 80 мас.% порошкообразного фожазита-цеолита типа NaX.

В смеситель загружают 25,5 г каолина, 4,5 г диоксида кремния (белой сажи) и 120 г порошкообразного цеолита типа NaX. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°C в течение 3 ч, прокаливают при 550-630°C - 4 ч, после чего охлаждают.

Состав гранул, мас.%:

порошкообразный цеолит типа NaX	80
диоксид кремния (белая сажа)	3
каолин	17.

Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,3Na₂O·Al₂O₃·3,3SiO₂·70Н₂О. Режим кристаллизации: 12 ч при 20°C, затем 20 ч при 94°C. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°C.

Физико-химические свойства гранулированного цеолита типа NaX без связующего приведены в таблице.

Увеличение содержания порошкообразного цеолита типа NaX в составе сырьевой смеси для формования гранул свыше 70 мас.% приводит к частичному образованию крошки при грануляции и в процессе всех последующих операций получения цеолита без связующего. Оставшиеся целыми гранулы цеолита типа NaX без связующего обладают низкой механической прочностью. Причиной этого является недостаточное содержание каолина - только каолин обладает связующими свойствами в сырьевой смеси.

Пример 7 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита NaX без связующего высокой фазовой чистоты из смеси каолина и диоксида кремния - белой сажи (6 мас.%), соотношение SiO₂:Al₂O₃=3,3:1, с добавкой 70 мас.% порошкообразного фожазита-цеолита типа NaX.

В смеситель загружают 36 г каолина, 9 г диоксида кремния (белой сажи) и 105 г порошкообразного цеолита типа NaX. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°C в течение 3 ч, прокаливают при 550-630°C - 4 ч, после чего охлаждают.

Состав гранул, мас.%:

порошкообразный цеолит типа NaX	70
диоксид кремния (белая сажа)	6
каолин	24.

Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,3Na₂O·Al₂O₃·3,3SiO₂·70Н₂О. Режим кристаллизации: 12 ч при 20°C, затем 20 ч при 94°C. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°C.

Физико-химические свойства гранулированного цеолита типа NaX без связующего приведены в таблице.

Увеличение содержания диоксида кремния (белой сажи) в составе сырьевой смеси для формования гранул свыше 5 мас.% приводит к снижению механической прочности гранулированного цеолита типа NaX без связующего. Это объясняется частичным растворением белой сажи в процессе гидротермальной кристаллизации и, тем самым, получения гранул более разрыхленной, чем необходимо, структуры.

Пример 8 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита NaX без связующего высокой фазовой чистоты из смеси каолина и диоксида кремния - белой сажи (1 мас.%), соотношение SiO₂:Al₂O₃=2,34:1, с добавкой 50 мас.% порошкообразного фожазита-цеолита типа NaX.

В смеситель загружают 73,5 г каолина, 1,5 г диоксида кремния (белой сажи) и 75 г порошкообразного цеолита типа NaX. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°C в течение 3 ч, прокаливают при 550-630°C - 4 ч, после чего охлаждают.

Состав гранул, мас.%:

порошкообразный цеолит типа NaX	50
диоксид кремния (белая сажа)	1
каолин	49.

Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,3Na₂O·Al₂O₃·3,3SiO₂·70Н₂О. Режим кристаллизации: 12 ч при 20°C, затем 20 ч при 94°C. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°C.

Физико-химические свойства гранулированного цеолита типа NaX без связующего приведены в таблице.

Снижение содержания диоксида кремния (белой сажи) в составе сырьевой смеси для формования гранул менее 1 мас.% и, соответственно, уменьшение соотношения SiO₂:Al₂O₃ в смеси каолина и белой сажи ниже 2,4 приводит к снижению степени кристалличности и адсорбционной емкости цеолита типа NaX без связующего. Причиной этого является недостаточно развитая мезо- и макропористая структура гранул.

Пример 9 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита NaX без связующего высокой фазовой чистоты из смеси каолина и диоксида кремния - белой сажи (5 мас.%), соотношение SiO₂:Al₂O₃=3,2:1, с добавкой 70 мас.% порошкообразного фожазита-цеолита типа NaX.

В смеситель загружают 40,5 г каолина, 7,5 г диоксида кремния (белой сажи) и 75 г порошкообразного цеолита типа NaX. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°C в течение 3 ч, прокаливают при 550-630°C - 4 ч, после чего охлаждают.

Состав гранул, мас.%:

порошкообразный цеолит типа NaX	70
диоксид кремния (белая сажа)	5
каолин	25

Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 1,8Na₂O·Al₂O₃·3,0SiO₂·60Н₂О. Режим кристаллизации: 12 ч при 20°C, затем 20 ч при 94°C. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°C.

Физико-химические свойства гранулированного цеолита типа NaX без связующего приведены в таблице.

Снижение щелочности реакционной смеси для кристаллизации гранул меньше 2,0 приводит к снижению степени кристалличности и адсорбционной емкости цеолита типа NaX без связующего.

Пример 10 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита NaX без связующего высокой фазовой чистоты из смеси каолина и диоксида кремния - белой сажи (5 мас.%), соотношение SiO₂:Al₂O₃=3,2:1, с добавкой 70 мас.% порошкообразного фожазита-цеолита типа NaX.

В смеситель загружают 40,5 г каолина, 7,5 г диоксида кремния (белой сажи) и 75 г порошкообразного цеолита типа NaX. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°C в течение 3 ч, прокаливают при 550-630°C - 4 ч, после чего охлаждают.

Состав гранул, мас.%:

порошкообразный цеолит типа NaX	70
диоксид кремния (белая сажа)	5
каолин	25

Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,8Na₂O·Al₂O₃·3,0SiO₂·60Н₂О. Режим кристаллизации: 12 ч при 20°C, затем 20 ч при 94°C. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°C.

Физико-химические свойства гранулированного цеолита типа NaX без связующего приведены в таблице.

Увеличение щелочности реакционной смеси приводит к образованию примесной цеолитной фазы типа филлипсита.

Пример 11 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита NaX без связующего высокой фазовой чистоты из смеси каолина и диоксида кремния - белой сажи (5 мас.%), соотношение SiO₂:Al₂O₃=3,2:1, с добавкой 70 мас.% порошкообразного фожазита-цеолита типа NaX.

В смеситель загружают 40,5 г каолина, 7,5 г диоксида кремния (белой сажи) и 75 г порошкообразного цеолита типа NaX. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°C в течение 3 ч, прокаливают при 550-630°C - 4 ч, после чего охлаждают.

Состав гранул, мас.%:

порошкообразный цеолит типа NaX	70
диоксид кремния (белая сажа)	5
каолин	25

Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,0Na₂O·Al₂O₃·4,0SiO₂·60Н₂О. Режим кристаллизации: 12 ч при 20°C, затем 20 ч при 94°C. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°C.

Физико-химические свойства гранулированного цеолита типа NaX без связующего приведены в таблице.

Увеличение мольного соотношения SiO₂:Al₂O₃ свыше 3,5 приводит к снижению степени кристалличности и адсорбционной емкости гранулированного цеолита без связующего.

Пример 12 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита NaX без связующего высокой фазовой чистоты из смеси каолина и диоксида кремния - белой сажи (5 мас.%), соотношение SiO₂:Al₂O₃=3,2:1, с добавкой 70 мас.% порошкообразного фожазита-цеолита типа NaX.

В смеситель загружают 40,5 г каолина, 7,5 г диоксида кремния (белой сажи) и 75 г порошкообразного цеолита типа NaX. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°C в течение 3 ч, прокаливают при 550-630°C - 4 ч, после чего охлаждают.

Состав гранул, мас.%:

порошкообразный цеолит типа NaX	70
диоксид кремния (белая сажа)	5
каолин	25

Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,0Na₂O·Al₂O₃·2,5SiO₂·60Н₂О. Режим кристаллизации: 12 ч при 20°C, затем 20 ч при 94°C. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°C.

Физико-химические свойства гранулированного цеолита типа NaX без связующего приведены в таблице.

Снижение мольного соотношения менее 3,0 приводит к образованию приместной цеолитной фазы типа А или гидросодалита.

Пример 13 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита NaX без связующего высокой фазовой чистоты из смеси каолина и диоксида кремния - белой сажи (5 мас.%), соотношение SiO₂:Al₂O₃=3,2:1, с добавкой 70 мас.% порошкообразного фожазита-цеолита типа NaX.

В смеситель загружают 40,5 г каолина, 7,5 г диоксида кремния (белой сажи) и 75 г порошкообразного цеолита типа NaX. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°C в течение 3 ч, прокаливают при 550-630°C - 4 ч, после чего охлаждают.

Состав гранул, мас.%:

порошкообразный цеолит типа NaX	70
диоксид кремния (белая сажа)	5
каолин	25.

Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,0Na₂O·Al₂O₃·3,0SiO₂·50Н₂О. Режим кристаллизации: 12 ч при 20°C, затем 20 ч при 94°C. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°C.

Физико-химические свойства гранулированного цеолита типа NaX без связующего приведены в таблице.

Снижение мольного соотношения H₂O:Al₂O₃ менее 60 приводит к образованию примесной цеолитной фазы типа филлипсита.

Пример 14 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита NaX без связующего высокой фазовой чистоты из смеси каолина и диоксида кремния - белой сажи (5 мас.%), соотношение SiO₂:Al₂O₃=3,2:1, с добавкой 70 мас.% порошкообразного фожазита-цеолита типа NaX.

В смеситель загружают 40,5 г каолина, 7,5 г диоксида кремния (белой сажи) и 75 г порошкообразного цеолита типа NaX. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°C в течение 3 ч, прокаливают при 550-630°C - 4 ч, после чего охлаждают.

Состав гранул, мас.%:

порошкообразный цеолит типа NaX	70
диоксид кремния (белая сажа)	5
каолин	25.

Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,0Na₂O·Al₂O₃·3,0SiO₂·90Н₂О. Режим кристаллизации: 12 ч при 20°C, затем 20 ч при 94°C. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°C.

Физико-химические свойства гранулированного цеолита типа NaX без связующего приведены в таблице.

Увеличение мольного соотношения H₂O:Al₂O₃ более 80 приводит к снижению степени кристалличности и адсорбционной емкости гранулированного цеолита без связующего.

Способ получения гранулированного без связующего цеолита типа NaX высокой фазовой чистоты, включающий смешение исходных компонентов: каолина, диоксида кремния и порошкообразного фожазита - цеолита типа NaX, увлажнение смеси до получения однородной массы, формование гранул, термоактивацию, гидротермальную кристаллизацию, отмывку и сушку гранул, отличающийся тем, что каолин смешивают с диоксидом кремния до обеспечения соотношения SiO₂:Al₂O₃=(2,4-3,2):1, добавляют порошкообразный цеолит типа NaX в таком количестве, чтобы общее содержание исходных компонентов в смеси составляло, мас.%:

порошкообразный фожазит - цеолит типа NaX	50-70
диоксид кремния - белая сажа	2-5
каолин	остальное,

а гидротермальную кристаллизацию гранул осуществляют в растворе силиката натрия из реакционных смесей следующего химического состава: (2,0-2,6) Na₂O·Al₂O₃·(3,0-3,5)SiO₂·(60-80)Н₂О.