Способ совместного получения 1'-алкил-1'-этилформил-( c60-ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов и 1'a-алкил-1'a-этилформил-1'a-карба-1'(2')a-гомо(c60-ih)[5,6]фуллеренов



Способ совместного получения 1'-алкил-1'-этилформил-( c60-ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов и 1'a-алкил-1'a-этилформил-1'a-карба-1'(2')a-гомо(c60-ih)[5,6]фуллеренов
Способ совместного получения 1'-алкил-1'-этилформил-( c60-ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов и 1'a-алкил-1'a-этилформил-1'a-карба-1'(2')a-гомо(c60-ih)[5,6]фуллеренов
Способ совместного получения 1'-алкил-1'-этилформил-( c60-ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов и 1'a-алкил-1'a-этилформил-1'a-карба-1'(2')a-гомо(c60-ih)[5,6]фуллеренов
Способ совместного получения 1'-алкил-1'-этилформил-( c60-ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов и 1'a-алкил-1'a-этилформил-1'a-карба-1'(2')a-гомо(c60-ih)[5,6]фуллеренов
Способ совместного получения 1'-алкил-1'-этилформил-( c60-ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов и 1'a-алкил-1'a-этилформил-1'a-карба-1'(2')a-гомо(c60-ih)[5,6]фуллеренов
Способ совместного получения 1'-алкил-1'-этилформил-( c60-ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов и 1'a-алкил-1'a-этилформил-1'a-карба-1'(2')a-гомо(c60-ih)[5,6]фуллеренов
Способ совместного получения 1'-алкил-1'-этилформил-( c60-ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов и 1'a-алкил-1'a-этилформил-1'a-карба-1'(2')a-гомо(c60-ih)[5,6]фуллеренов
Способ совместного получения 1'-алкил-1'-этилформил-( c60-ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов и 1'a-алкил-1'a-этилформил-1'a-карба-1'(2')a-гомо(c60-ih)[5,6]фуллеренов
Способ совместного получения 1'-алкил-1'-этилформил-( c60-ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов и 1'a-алкил-1'a-этилформил-1'a-карба-1'(2')a-гомо(c60-ih)[5,6]фуллеренов
Способ совместного получения 1'-алкил-1'-этилформил-( c60-ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов и 1'a-алкил-1'a-этилформил-1'a-карба-1'(2')a-гомо(c60-ih)[5,6]фуллеренов

 


Владельцы патента RU 2404154:

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РАН (RU)

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения функционально замещенных фуллеренов, которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными свойствами. Сущность способа заключается в совместном получении 1'-алкил-1'-этилформил-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов и 1'а-алкил-1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(С60-Ih)[5,6]фуллеренов общей формулы (1) и (2), где Alkyl=Et, i-Pr, i-Bu, Bn, где С60-фуллерен взаимодействует с α-алкилдиазоуксусным эфиром общей формулы N2C(alkyl)COOEt, где alkyl=Et, i-Pr, i-Bu, Bn, в о-дихлорбензоле в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(асас)2:2PPh3:4Et3Al}, взятыми в мольном соотношении С60; α-алкилдиазоуксусный эфир: Pd(асас)2:PPh3:Et3Al=0.01:(0.05-0.15):(0.0015-0.0025):(0.003-0.005):(0.006-0.01), предпочтительно 0.01:0.1:0.002:0.004:0.008, при температуре 40°С в течение 0.25-1.0 ч. Получают 1'-алкил-1'-этилформил-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны (1) и 1'а-алкил-1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(С60-Ih)[5,6]фуллерены (2) в соотношении -1:1 с общим выходом 55-79%. 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу совместного получения 1'-алкил-1'-этилформил-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов и 1'а-алкил-1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(С60-Ih)[5,6]фуллеренов общей формулы (1) и (2):

Alkyl=Et, i-Pr, i-Bu, Bn

Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.

Известен способ (S.R.Wilson, Y.Wu. J.Chem.Soc., Chem.Commun., 1993, 784 [1]) получения краун-эфир содержащего фуллероида (5) с выходом 42% реакцией С60-фуллерена (3) с диазокраун-эфиром (4) при температуре 5-10°С в течение 2-3 ч.

Известный способ не позволяет получать 1'-алкил-1'-этилформил-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны и 1'а-алкил-1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(С60-Ih)[5,6]фуллерены общей формулы (1) и (2).

Известен способ (R.Sijbesma, G.Srdanov, F.Wudl, J.A.Castoro, C.Wilkins, S.H.Friedman, D.L.DeCamp, G.L.Kenyon. J.Am.Chem.Soc. 1993, 775, 6510 [2]) получения фуллероциклопропана (7) с выходом 93% реакцией С60-фуллерена (3) с 4,4'-бис(N-ацетил-2-аминоэтил)дифенилдиазометаном (6) в сухом пиридине в присутствии янтарного ангидрида при комнатной температуре в течение 24 ч.

Известный способ не позволяет получать 1'-алкил-1'-этилформил-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны и 1'а-алкил-1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(С60-Ih)[5,6]фуллерены общей формулы (1) и (2).

Предлагается новый способ получения 1'-алкил-1'-этилформил-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов (1) и 1'а-алкил-1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(С60-Ih)[5,6]фуллеренов (2).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (С60) с α-алкилдиазоуксусным эфиром общей формулы N2C(alkyl)COOEt, где alkyl=Et, i-Pr, i-Bu, Bn, в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(acac)2:2PPh3:4Et3Al}, взятыми в мольном соотношении С60:α-алкилдиазоуксусный эфир:Pd(acac)2:PPh3:Et3Al=0.01:(0.05-0.15):(0.0015-0.0025):(0.003-0.005):(0.006-0.01), предпочтительно 0.01:0.1:0.002:0.004:0.008, в о-дихлорбензоле (о-ДХБ) в качестве растворителя при температуре 40°С в течение 0.25-1.0 ч. Получают 1'-алкил-1'-этилформил-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны (1) и 1'а-алкил-1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(С60-Ih)[5,6]фуллерены (2) с общим выходом 55-79% в соотношении (1):(2)~1:1. Реакция протекает по схеме:

Alkyl=Et, i-Pr, i-Bu, Bn

Проведение указанной реакции в присутствии палладиевого катализатора [Pd] больше 20 мол.% по отношению к фуллерену С60 не приводит к существенному увеличению выходов целевых продуктов (1) и (2). Применение палладиевого катализатора [Pd] в количестве меньше 20 мол.% по отношению к фуллерену С60 снижает выход целевого продукта, что связано с уменьшением реакционных центров. Реакцию следует проводить при температуре 40°С. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 80°С) связано с увеличением энергозатрат, при меньшей температуре (например, 20°С) снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа

Предлагаемый способ базируется на использовании α-алкилдиазоуксусных эфиров и каталитических количеств комплекса палладия, реакция идет в доступном о-дихлорбензоле.

Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет получать 1'-алкил-1'-этилформил-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны (1) и 1'а-алкил-1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(С60-Ih)[5,6]фуллерены (2), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется примерами.

К раствору 0.002 ммолей Pd(acac)2 в 0.5 мл о-ДХБ в токе сухого аргона при температуре -5°С и перемешивании добавляют 0.004 ммолей PPh3, 0.008 ммолей Et3Al и 0.01 ммолей С60-фуллерена в 1 мл о-ДХБ. Реакционную массу нагревают до 40°С и по каплям добавляют 0.1 ммолей α-этилдиазоуксусного эфира в 0.5 мл о-ДХБ. Через 0.5 ч реакционную массу охлаждают и пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают 1'-этил-1'-этилформил-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропан (1) и 1'а-этил-1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(С60-Ih)[5,6]фуллерен (2) в соотношении ~1:1 с общим выходом 69% (по данным ВЭЖХ).

Спектральные характеристики (1)
Спектр ЯМР 1Н: 1.11 (т, 3Н, (С6)СН3, J=7 Гц), 1.21 (т, 3Н, (С8)СН3, J=7 Гц), 3.63 (к, 2Н, (С7)СН2 J=7 Гц), 3.96 (к, 2Н, (С5)CH2, J=7 Гц).
Спектр ЯМР 13С: 10.58 (С8), 14.34 (С6), 24.37 (С3), 32.18 (С7), 61.40 (С5), 75.03 (С1,2), 164.83 (С4). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 130-150 м.д.
Спектральные характеристики (2)
Спектр ЯМР 1H: 1.28 (т, 3Н, (С6)СН3, J=7 Гц), 1.34 (т, 3Н, (С8)СН3, J=7 Гц), 2.70 (к, 2Н, (С7)СН2, J=7 Гц), 4.27 (к, 2Н, (C5)CH2, J=7 Гц).
Спектр ЯМР 13С: 11.75 (С8), 14.60 (С6), 51.23 (С3), 23.37 (С7), 62.22 (С5), 135.44 (С1,2), 168.44 (С4). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 130-150 м.д.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

№ п/п Алкил Мольное соотношение С60:N2C(alkyl)COOEt: Pd(acac)2:РРh3: Et3Al, ммоль Время реакции, час Суммарный выход целевых продуктов (1) и (2), %
Et
1 0.01:0.1:0.002:0.004:0.008 0.5 69
2 0.01:0.15:0.002:0.004:0.008 0.5 72
3 0.01:0.05:0.002:0.004:0.008 0.5 64
4 0.01:0.1:0.0025:0.005:0.01 0.5 79
5 0.01:0.1:0.0015:0.003:0.006 0.5 55
6 0.01:0.1:0.002:0.004:0.008 1 73
7 0.01:0.1:0.002:0.004:0.008 0.25 62
8 i-Pr 0.01:0.1:0.002:0.004:0.008 0.5 63
9 i-Bu 0.01:0.1:0.002:0.004:0.008 0.5 60
10 Bn 0.01:0.1:0.002:0.004:0.008 0.5 66

Реакции проводили при температуре 40°С в o-дихлорбензоле в качестве растворителя.

Способ совместного получения 1'-алкил-1'-этилформил-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов и 1'а-алкил-1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(С60-Ih)[5,6]фуллеренов общих формул (1) и (2)

где Alkyl - Et, i-Pr, i-Bu, Bn,
характеризующийся тем, что С60-фуллерен взаимодействует с α-алкилдиазоуксусным эфиром общей формулы N2C(alkyl)COOEt, где alkyl - Et, i-Pr, i-Bu, Bn, в о-дихлорбензоле в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(асас)2:2PPh3:4Et3Al}, взятыми в мольном соотношении С60; α-алкилдиазоуксусный эфир: Pd(acac)2:PPh3:Et3Al=0.01:(0.05-0.15):(0.0015-0.0025):(0.003-0.005):(0.006-0.01), предпочтительно 0.01:0.1:0.002:0.004:0.008, при температуре 40°С в течение 0.25-1.0 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения функционально замещенных фуллеренов, которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными свойствами.

Изобретение относится к стереоселективному способу получения фторированной молекулы, имеющей атом фтора при асимметрическом углероде конфигурации (R) или (S), расположенном в положении по отношению к группе сложного эфира или кетона, в котором: (i) вводят в реактор фторсульфитное соединение заданной конфигурации на С*, несущем фторсульфитную группу, формулы (III) (2i) осуществляют термическое разложение фторсульфитного соединения в присутствии нуклеофильного катализатора, содержащего третичный атом азота, при температуре от 60°С до 180°С, (3i) получают в результате фторированную молекулу обратной конфигурации формулы (IV) при условии, что - R1 обозначает алкил, алкенил, алкинил, причем эти группы могут быть линейными или разветвленными, арил, циклоалкил, алкилциклоалкил, -CO 2R5, -(СН2)n-CO2 R5, -COR5, -SOR5, -SO2 R5, причем n является целым числом от 1 до 12, R 5 обозначает водород или алкил, алкенил, алкинил, причем эти группы могут быть линейными или разветвленными, циклоалкил, алкилциклоалкил, арил, в частности замещенный арил; R1 может, кроме того, образовывать ароматический или нет гетероцикл, содержащий взамен одного или нескольких атомов углерода один или несколько гетероатомов, выбранных из кислорода, серы или азота; - R2 обозначает водород или группу, отвечающую определению, данному для R1; - R1 и R 2 являются разными; - R3 обозначает водород или группу R6 или -OR6, причем R6 выбирают из списка, приведенного для R5; причем R6 и R1 могут быть одинаковыми или разными.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения функционально замещенных фуллеренов, которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными свойствами.

Изобретение относится к новым соединениям формулы (I), в которой R означает Н, (С1-С12 )-алкил или (С1-С4 )-алкил-(С6-С12)-арил, причем в алкиле одна или несколько СН2-групп могут быть заменены на -О-, и к способу получения этих соединений, заключающемуся в том, что эфир диметилбензойной кислоты формулы (II), где R имеет вышеуказанное значение, вводят во взаимодействие с хлорирующим реагентом в инертном растворителе или без растворителя, при температуре выше 40°С и затем, в случае необходимости, подвергают очистке.

Изобретение относится к химии производных адамантана, а именно к новому способу получения 3-галоген-1-(этоксикарбонил)алкиладамантанов общей формулы: где Hal=Br, R=H: R1=H, СН 3, C2H5, С 3Н7; Hal=Br, R=СН 3: R1=CH3; Hal=Cl, R=Cl: R1=Cl, которые могут представлять интерес в качестве полупродуктов в синтезе некоторых биологически активных веществ.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения фторсодержащих соединений из галогенсодержащих, предпочтительно хлорсодержащих, соединений за счет обмена галогена на фтор в присутствии HF-аддукта моно- или бициклического амина с по меньшей мере двумя атомами азота, при этом по меньшей мере один атом азота встроен в циклическую систему в качестве фторирующего агента, либо в присутствии фтористого водорода в качестве фторирующего агента и указанного HF-аддукта моно- или бициклического амина в качестве катализатора.

Изобретение относится к новому способу получения производного vic-дихлорфторангидрида, использующегося в качестве промежуточного соединения для получения исходного мономера для фторированных полимеров, с хорошим выходом из легко доступного исходного вещества.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения этилового эфира 10-(2,3,4-триметокси-6-метилфенил) декановой кислоты, являющегося полупродуктом, пригодным для синтеза идебенона - лекарственного препарата ноотропного действия.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения сложного эфира 2-алкилиден-4-бромацетоуксусной кислоты формулы (3), где R1 и R2 каждый независимо друг от друга представляют собой низшую алкильную группу с 1-5 атомами углерода, который используется как промежуточное соединение при получении веществ фармацевтического назначения, например антибиотиков.

Изобретение относится к новым алициклическим соединениям общей формулы (I), где связи между C2 и C3 и/или между C4 и C5 являются ненасыщенными; Х представляет собой COOH, H, F, Вr, I, СООR", R представляет собой алкильную, арилалкильную, арилалкенильную группу, защищенную или незамещенную арильную группу при условии, что каждая из этих групп должна иметь 6-30 атомов углерода, а R не является группой формулы (II); арил означает фенил, нафтил или антрил, и если R является замещенной группой, то ее заместителями могут быть C1-12-алкилокси, C2-12-алкенилокси, C3-12-циклоалкил, C1-12-гидроксиалкил или адамантил; R' представляет собой Н или C1-16-алкил; R" представляет собой Н, C1-6-алкил.
Изобретение относится к области катализа
Наверх