Ароматические сополиэфиры и способ их получения

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим сополиэфирам,

где n=1, 5, 10, 20.

; или .

m=1-100.

Получают взаимодействием между олигосульфонами на основе диана или фенолфталеина со степенью поликонденсации 1, 5, 10, 20 и дихлорангидридами терефталоил-ди(п-оксибензоатов) методом акцепторно-каталитической поликонденсации в хлорированных органических растворителях. Сополиэфиры имеют высокие значения приведенной вязкости, термостойкости и теплостойкости и могут быть использованы в качестве термостойких конструкционных материалов. 2 н.п. ф-лы, 2 табл.

 

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим сополиэфирам, которые могут быть использованы в качестве термостойких конструкционных материалов.

Известны сополиэфиры, синтезированные из олигомеров на основе 4,4'-диоксидифенилпропана (диана) и 4,4'-дихлордифенилсульфона, 3,3-ди(4-оксифенил)фталида (фенолфталеина) и 4,4'-дихлордифенилсульфона [Микитаев А.К., Шустов Г.Б., Хараев A.M. и др. Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфонарилатов. - Высокомол. соед., 1984, т.26, А, №1, с.75-78; Хараев A.M., Микитаев А.К., Шустов Г.Б. и др. Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфонарилатов на основе олигосульфонфенолфталеинов. - Высокомол. соед., 1984, т.26, Б, №4, с.271-274; Chiang T.C., Ng S.-L. Polymer communications. Polysulphonearylate block-copolymers. - Polymer, 1981, v.22, №1, p.3-5].

Однако полимеры на их основе характеризуются невысокими значениями термостойкости и теплостойкости.

В качестве наиболее близкого аналога может быть использован способ получения сополиэфиров [авт.св. СССР 792834] поликонденсацией из дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты и диолов общей формулой OH-R-OH, где R - алифатические и оксиалифатические группы состава

-(СН2)n-; -(CH2CH2O)n-; -(СН2СН(СН3)O)n-.

Недостатками полимеров являются невысокие значения теплостойкости и термостойкости.

Полимеры синтезируют методом высокотемпературной безакцепторной поликонденсации в инертном растворителе дифенилоксиде, при температуре 200°С, в токе инертного газа - азота, аргона и др.

Недостатками такого способа являются жесткие условия синтеза: высокая температура - 200°С, применение инертного газа - аргона.

Задачей изобретения является расширение ассортимента полимеров с высокой термостойкостью и теплостойкостью.

Поставленная задача решается тем, что осуществляют поликонденсацию олигосульфонов формулы 1:

где n=1-20

; или .

и дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2:

Изобретение относится к новым сополиэфирам - сополисульфонтерефталоил-ди(п-оксибензоатам) (ПЭСТОБ) общей формулы:

где n=1, 5, 10, 20.

; или .

m=1-100

Поликонденсацию проводят в хлорированных органических растворителях в присутствии триэтиламина при 15-25°С.

Строение синтезированных сополиэфиров подтверждено с помощью элементного анализа (табл.1) и ИК-спектроскопии.

Таблица 1
Элементный анализ сополиэфиров
№ п/п Полимер на основе* Вычислено, % Найдено, %
С Н S С Н S
1 ОС-1Д 73,83 4,65 3,08 74,05 4,84 3,07
2 ОС-5Д 74,98 5,21 4,31 75,16 5,93 4,83
3 ОС-10Д 75,19 5,31 4,54 75,88 5,82 4,95
4 ОС-20Д 75,31 5,37 4,66 76,02 5,95 5,08
5 ОС-1Ф 72,78 3,69 2,63 73,07 3,98 2,91
6 ОС-10Ф 73,43 3,78 3,62 73,89 3,96 3,84
7 ОС-200 73,52 3,79 3,69 73,94 3,95 3,90
*ОС-Д - олигосульфон на основе бисфенола А (диана) со степенью поликонденсации n=1, 5, 10, 20.
*ОС-Ф - олигосульфон на основе фенолфталеинта со степенью поликонденсации n=1, 5, 10, 20.

На ИК-спектрах сополиэфиров обнаружены полосы поглощения, соответствующие колебаниям простой эфирной связи (930, 1015, 1045 см-1); колебаниям сложной эфирной связи (1735-1750 см-1); колебаниям изопропилиденовой группы (1290, 1365, 1388, 1415, 1490 см-1) в случае применения олигомеров на основе диана; колебаниям карбонильной группы лактонного цикла в остатке фенолфталеина (1750-1780 см-1) в случае применения олигомеров на основе фенолфталеина; колебаниям сульфонильной группы (1150, 1170, 1215, 1245-1229, 1320 см-1) и не обнаружены полосы поглощения, соответствующие колебаниям гидроксильных групп, что подтверждает образование ожидаемой структуры сополисульфонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов).

Осуществимость предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Синтез сополиэфира на основе олигосульфона со степенью конденсации 1 (ОС-1Д) на основе диана (табл.1)

В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 3,3542 г (0,005 моль) олигосульфона формулы 1 на основе диана с n=1, 100 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 1,3996 мл (0.01 моль) триэтиламина, и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 2,2166 г (0,005 моль). Реакцию проводят в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, затем водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°С до постоянной массы. Выход сополиэфира составляет 98,0%, приведенная вязкость его раствора в 1,2-дихлорэтане при 20°С равна 0,64 дл/г.

Пример 2. Синтез сополиэфира на основе олигосульфона со степенью конденсации 10 (ОС-1 ОД) на основе диана (табл.1)

В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 9,3073 г (0,002 моль) олигосульфона формулы 1 на основе диана с n=10, 80 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 0,5598 мл (0.004 моль) триэтиламина, и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 0,8865 г (0,002 моль). Реакцию проводят в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, затем водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°С до постоянной массы. Выход сополиэфира составляет 97,5%, приведенная вязкость его раствора в 1,2-дихлорэтане при 20°С равна 0,60 дл/г.

Пример 3. Синтез сополиэфира на основе олигосульфона со степенью конденсации 20 (ОС-20Д) на основе диана (табл.1)

В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 9,0790 г (0,001 моль) олигосульфона формулы 1 на основе диана с n=20, 60 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 0,2799 мл (0,002 моль) триэтиламина, и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 0,4432 г (0,001 моль). Реакцию проводят в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°С до постоянной массы. Выход сополиэфира составляет 97,0%, приведенная вязкость его раствора в 1,2-дихлорэтане при 20°С равна 0,58 дл/г.

Пример 4. Синтез сополиэфира на основе олигосульфона со степенью конденсации 1 (ОС-1Ф) на основе фенолфталеина (табл.1)

В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 4,2545 г (0,005 моль) олигосульфона формулы 1 на основе фенолфталеина с n=1, 100 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 1,3996 мл (0,01 моль) триэтиламина, и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 2,2166 г (0,005 моль). Реакцию проводят в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°С до постоянной массы. Выход сополиэфира составляет 98,0%, приведенная вязкость его раствора в 1,2-дихлорэтане при 20°С равна 0,58 дл/г.

Пример 5. Синтез сополиэфира на основе олигосульфона со степенью конденсации 10 (ОС-10Ф) на основе фенолфталеина (табл.1)

В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 11,2882 г (0,002 моль) олигосульфона формулы 1 на основе фенолфталеина с n=10, 80 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 0,5598 мл (0,004 моль) триэтиламина, и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 0,8866 г (0,002 моль). Реакцию проводят в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°С до постоянной массы. Выход сополиэфира составляет 97,5%, приведенная вязкость его раствора в 1,2-дихлорэтане при 20°С равна 0,52 дл/г.

Пример 6. Синтез сополиэфира на основе олигосульфона со степенью конденсации 20 (ОС-200) на основе фенолфталеина (табл.1)

В реакционную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, вносят 10,9699 г (0,001 моль) олигосульфона формулы 1 на основе фенолфталеина с n=20, 60 мл 1,2-дихлорэтана. При перемешивании добавляют 0,2799 мл (0,002 моль) триэтиламина, и после полного растворения всех исходных реактивов в реакционную колбу вносят эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) формулы 2 0,4433 г (0,001 моль). Реакцию проводят в течение 1,5 часов, затем разбавляют полученный раствор 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт. Полимер отмывают изопропиловым спиртом, водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат при 80°С до постоянной массы. Выход сополиэфира составляет 97,0%, приведенная вязкость его раствора в 1,2-дихлорэтане при 20°С равна 0,50 дл/г.

Некоторые свойства сополиэфиров приведены в таблице 2.

Таблица 2
Некоторые свойства сополиэфиров
№п/п Полимеры на основе: Выход % Приведенная вязкость η, дл/г Тст., °C Потери массы при Т, °С
10% 50%
1 ОС-1Д 98,0 0,64 196 460 575
2 ОС-5Д 98,0 0,62 191 466 580
3 ОС-10Д 97,5 0,60 186 490 600
4 ОС-20Д 97,0 0,58 181 493 610
5 ОС-1Ф 98,0 0,58 268 496 614
6 ОС-5Ф 98,0 0,53 263 498 616
7 ОС-100 97,5 0,52 253 500 618
8 ОС-20Ф 97,0 0,50 248 505 623

Технический результат изобретения заключается в получении поликонденсационных сополиэфиров, обладающих высокими термическими свойствами.

1. Ароматические сополиэфиры общей формулы

где n=1, 5, 10, 20.
или
m=1-100

2. Способ получения сополиэфиров по п.1, заключающийся в том, что растворяют олигосульфон на основе диана или фенолфталеина со степенью поликонденсации 1, 5, 10, 20 в 1,2-дихлорэтане и при перемешивании добавляют двойной избыток триэтиламина по отношению к олигомеру, после полного растворения всех исходных реактивов прибавляют эквимолярное количество дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты и проводят поликонденсацию в течение 1-1,5 ч при температуре 15-25°С, полученный раствор разбавляют 1,2-дихлорэтаном и полимер осаждают в изопропиловый спирт, отмывают водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакууме при 80°С.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу усиления пролонгированного жаропонижающего действия, увеличения жаропонижающей активности и снижения токсичности салицилатов путем введения в терапевтической дозе в качестве салицилата аллилового эфира ацетилсалициловой кислоты.

Изобретение относится к способу получения (нитроксиметил)фенил эфиров производных салициловой кислоты формулы (I) где R1 означает OCOR3 группу, где R3 означает метил, этил или линейный или разветвленный С3-С5 алкил;R2 означает водород.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения функционально замещенных фуллеренов, которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными свойствами.

Изобретение относится к фармацевтическому производству и касается способа получения розмариновой кислоты. .

Изобретение относится к фармацевтическому производству и касается способа получения розмариновой кислоты. .

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения диалкилового эфира нафталиндикарбоновой кислоты, использующегося для получения различных полимерных материалов, таких как полиэфиры или полиамиды, из жидкофазной реакционной смеси, содержащей низкомолекулярный спирт, нафталиндикарбоновую кислоту, и материал, содержащий полиэтиленнафталат, при массовом соотношении спирта и кислоты от 1:1 до 10:1, при температуре в интервале от 260°С до 370°С и давлении в интервале от 5 до 250 атм абс.

Изобретение относится к усовершенствованным совмещенным способам получения уксусной кислоты и винилацетата, включающим стадии: (а) получения первого потока продукта первой реакционной зоны, содержащего уксусную кислоту, где уксусную кислоту получают экзотермической реакцией карбонилирования и где по меньшей мере часть тепла от получения уксусной кислоты отводят из первой реакционной зоны и по меньшей мере часть тепла, отведенного при получении уксусной кислоты, переносят в систему теплообмена; (b) контактирования во второй реакционной зоне реакционного потока уксусной кислоты, включающего по меньшей мере часть уксусной кислоты из первого потока продукта, с кислородсодержащим газом в присутствии катализатора для получения второго потока продукта, включающего мономерный винилацетат; (с) направления по меньшей мере части второго потока продукта в секцию очистки для очистки по меньшей мере части винилацетата во втором потоке продукта; и либо (d) отвода по меньшей мере части тепла, перенесенного в систему теплообмена, и доставки по меньшей мере части тепла, отведенного из системы теплообмена, к по меньшей мере одному из реакционных потоков уксусной кислоты и секции очистки для очистки винилацетата, и где система теплообмена содержит поток парового конденсата, и где по меньшей мере часть тепла, отведенного при получении уксусной кислоты, доставляют к потоку парового конденсата, который используют для обеспечения теплом, отведенным при получении уксусной кислоты, по меньшей мере одного из реакционного потока уксусной кислоты и секции очистки винилацетата, причем поток парового конденсата, содержащий тепло от получения уксусной кислоты, направляют в испарительный сосуд низкого давления, поддерживаемый под давлением от 4,0 кг/см 2 до 5,3 кг/см2, либо (d) отвода по меньшей мере части тепла, перенесенного в систему теплообмена, и доставки по меньшей мере части тепла, отведенного из системы теплообмена, к по меньшей мере одному из реакционных потоков уксусной кислоты и секции очистки для очистки винилацетата, в котором используют цикл циркуляции конденсата для снятия основной части тепла реакции получения уксусной кислоты направлением потока горячего реакционного раствора через теплообменник для переноса тепла к потоку парового конденсата, причем поток парового конденсата, содержащий тепло от получения уксусной кислоты, направляют в испарительный сосуд низкого давления, поддерживаемый под давлением от 4,0 кг/см 2 до 5,3 кг/см2.
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения сложного эфира по реакции 1-олефина с монокарбоновой кислотой и водой в паровой фазе в присутствии нанесенного на силикагель гетерополикислотного катализатора, в котором носитель - силикагель находится в виде гранул, гранулы были подвергнуты обработке водяным паром при температуре, составляющей от 100 до 300°С в течение периода времени, составляющего от 0,1 до 200 часов, перед или одновременно с нанесением гетерополикислоты на носитель.

Изобретение относится к химико-фармацевтической промышленности, а именно к средству, представляющему собой этиловый эфир (±)-11,15-дидезокси-16-метил-16-гидроксипростагландина E1 формулы (I), проявляющему утеротоническую активность.

Изобретение относится к усовершенствованному способу региоселективного получения производного глицерола с высокими эффективностью и выходом. .
Изобретение относится к производству поливинилхлоридных пластических масс, а именно к пластифицирующим добавкам

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим сополиэфирам, где n1, 5, 10, 20

Наверх