Модификатор для повышения эластичности и прочности эпоксидных композиций ангидридного отверждения
Владельцы патента RU 2404214:
Учреждение Российской академии наук Институт технической химии Уральского отделения РАН (ИТХ УрО РАН) (RU)
Изобретение относится к полимерным композициям на основе эпоксидных связующих ангидридного отверждения, которые могут быть использованы в качестве клеев, покрытий, пропиточных составов, связующих для композиционных материалов, изготавливаемых преимущественно методом мокрой намотки. Для повышения эластичности и прочности композиций используют модификатор, выбранный из ряда олигооксипропилендиолов с молекулярной массой от 400 до 5003, олигооксиэтилендиолов с молекулярной массой от 400 до 5003, их смеси с молекулярной массой от 400 до 5003. Модификатор добавляется в количестве 10-15 мас.%. Эпоксидные композиции имеют относительное удлинение от 12,5 до 20% с сохранением или увеличением прочностных характеристик. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к полимерным композициям на основе эпоксидных связующих ангидридного отверждения, которые могут быть использованы в качестве клеев, покрытий, пропиточных составов, связующих для композиционных материалов, изготавливаемых преимущественно методом мокрой намотки.
Известно эпоксидное связующее для стеклопластиков, включающее эпоксидиановую смолу, отвердитель - изометилтетрагидрофталевый ангидрид, катализатор отверждения - 2,4,6-трис(диметиламино-метил)фенол и модификатор - пластификатор ЭДОС [Патент RU №21456177, C08L 63/02. Эпоксидное связующее для стеклопластиков. Опубл. 20.02.2000]. Недостатками этого связующего являются низкое относительное удлинение при растяжении, высокая хрупкость в отвержденном состоянии, наличие в модификаторе токсичных летучих веществ.
Наиболее близким по технической сущности является эпоксидное связующее для композиционных материалов (взятое за прототип), включающее эпоксидиановую смолу (40-53%), отвердитель - изометилтетрагидрофталевый ангидрид (32-42%), катализатор отверждения - 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол (0,7-1,5%) и пластификатор полиуретановый марки "Пластур РКОФ-0203" (5-18%) [Патент RU №21607527, C08L 63/02. Эпоксидное связующее для композиционных материалов. Опубл. 20.12.2000].
Недостатками эпоксидного связующего такого состава являются низкое относительное удлинение при растяжении (до 6%) и, как следствие, невысокая эластичность отвержденного материала, необходимость растворять твердый резиноподобный термопластичный полиуретан «Пластур» в диоктилфталате, что усложняет процесс изготовления композиции.
Технической задачей изобретения является создание эпоксидной композиции, обеспечивающей значительное повышение относительного удлинения при сохранении прочностных свойств отвержденных материалов при растяжении, что позволит исключить их склонность к трещино-образованию и обеспечит монолитность.
Для решения поставленной задачи предлагается модификатор для повышения эластичности и прочности эпоксидных композиций ангидридного отверждения, который выбирают из ряда, состоящего из олигооксипропилендиола с молекулярной массой (ММ) от 400 до 5003 и олигооксиэтилендиола с молекулярной массой от 400 до 5003, их смеси с молекулярной массой от 400 до 5003.
Модификатор добавляется в эпоксидные композиции ангидридного отверждения в количестве 10-15 мас.%.
Нижний предел молекулярной массы олигооксипропилендиола, олигооксиэтилендиола или их смеси выбран потому, что это минимальная ММ промышленно выпускаемых в России на настоящий момент готовых продуктов (лапролов) и соединения с более низкой ММ не рассматривались в этом решении как малодоступные в промышленном объеме. С увеличением ММ модификатора повышается вязкость композиции и затрудняется ее переработка. В связи с этим применение в качестве модификатора лапрола с ММ более 5003 нецелесообразно.
Оптимальное количественное содержание модификатора в эпоксидной композиции определялось экспериментальным путем (см. табл.).
Улучшение деформационных свойств полимерной композиции, включающей указанный модификатор, связано с тем, что при отверждении композиции олигомерное звено модификатора встраивается в цепь полимерного материала и за счет структурной пластификации повышается эластичность материала.
Лапролы широко известны и используются в производстве различного вида полиуретанов. Известно также использование лапролов в качестве компонента тормозной жидкости. Однако не выявлены источники информации об их использовании в качестве модификатора в эпоксидных композициях ангидридного отверждения. Таким образом, предлагаемое решение соответствует критериям изобретения «новизна» и «изобретательский уровень».
Заявляемый модификатор обладает пониженной вязкостью и хорошим совмещением с другими компонентами эпоксидной композиции, за счет чего является временным пластификатором при низких температурах. Это позволяет снизить вязкость и увеличить жизнеспособность связующего на стадии переработки.
Методика изготовления эпоксидных композиций с предлагаемым модификатором
В составах эпоксидных композиций с применением заявляемого модификатора кроме широко распространенной эпоксидиановой смолы ЭД-20 могут использоваться другие эпоксидиановые смолы (например, ЭД-16 или ЭД-22), галогенсодержащие эпоксидиановые смолы (например, УП-631), а также эпоксидные смолы другой химической природы, в том числе имеющие более двух эпоксидных групп в одной молекуле (например, продукт конденсации эпихлоргидрина с п-минофенолом - смола УП-610 или эпоксиноволачная смола УП-643) и другие, а также их смеси.
В качестве отвердителя наряду с наиболее часто употребляемым изометилтетрагидрофталевым ангидридом могут быть использованы и другие ангидриды и полиангидриды.
В качестве катализаторов отверждения кроме 2,4,6-трис(диметил-аминометил)фенола могут быть выбраны имидазол и его производные - винилимидазол, 1-метилимидазол, 2-фенилимидазол, 2-этил-4-метил-имидазол, а также их аддукты с эпоксидными смолами.
В реактор, снабженный мешалкой и подключенный к вакуум-насосу, поочередно загружают эпоксидную смолу, ангидридный отвердитель, катализатор отверждения и модификатор. Смесь перемешивают в течение 10 минут с одновременным вакуумированием при температуре 20-25°С и при остаточном давлении 10-15 кПа, после чего заливают в металлические формы и отверждают при температуре 120-150°С в течение 2-3 часов.
Физико-механические характеристики отвержденных образцов - прочность на разрыв σр МПа и относительное удлинение образца при растяжении ε % - определяют по ГОСТ 270-75.
Для исследования свойств композиций с предлагаемым модификатором и определения оптимального количества его в композиции были проведены эксперименты с добавлением модификатора с различной ММ и с различным весовым соотношением компонентов состава. Прочность на разрыв и относительное удлинение отвержденных образцов при растяжении определяли на разрывной машине Р-50 при скорости испытаний 100 мм/мин.
Пример 1. Композиция изготавливалась по приведенной методике при следующем соотношении компонентов, мас.%:
эпоксидная смола ЭД-20 - 48
изометилтетрагидрофталевый ангидрид (ИМТГФА) - 39
2,4,6-трис(диметиламинометил)фенола (УП-606/2) - 0,5
модификатор с ММ 400 - 12,5
Примеры 2-5. Композиции изготавливались аналогично примеру 1 с модификатором с различной ММ, соответственно 502, 1052, 2002, 5003 при прочих равных условиях.
Примеры 6, 7. Композиции изготавливались с модификатором с ММ 1052, добавленным в количествах соответственно 8 и 20 мас.% (за пределами заявляемых интервалов).
Примеры 8, 9. Композиции изготавливались с модификатором с ММ 1052, добавленным в количествах соответственно 10 и 15 мас.% (на границах заявляемых интервалов).
Примеры 10-12. Композиции с изготавливались аналогично примерам 1-5 с модификатором с ММ 1052, но с применением других смол (ЭХД, УП-643) или 2-этил-4-метилимидазол в качестве катализатора при прочих равных условиях.
Пример 13. Композиция по прототипу (по средним данным, указанным в описании к патенту №2160752).
Результаты экспериментов представлены в таблице.
Как видно из таблицы, эпоксидные композиции с предлагаемым модификатором в заявленных пределах соотношения компонентов имеют относительное удлинение от 12,5 до 20% с сохранением или некоторым увеличением прочностных характеристик.
Эпоксидные композиции с предлагаемым модификатором были испытаны в качестве связующего при изготовлении стеклопластиковых труб диаметром 500, длиной 3000, толщиной 5 мм. После изготовления стеклопластиковые трубы подвергались гидроиспытаниям под давлением до 100 атм. В процессе испытаний трубы сохраняли герметичность во всем интервале давлений при отсутствии течи и трещин. Запас прочности для достигнутого давления составил 4,5.
Эпоксидные композиции с предлагаемым модификатором были испытаны в составе органопластика на основе волокон Армос и Русар. Органопластик после отверждения связующего имел разрывную нагрузку 1500-1770 МПа.
| Таблица | ||||
| Составы предлагаемой композиции по примерам и свойства отвержденных стеклопластиков | ||||
| № примера | Наименование ингредиентов | Содержание компонентов, мас.% | Предел прочности при растяжении, МПа | Относительное удлинение при растяжении, % |
| 1 | ЭД-20 | 48 | 60 | 20 |
| ИМТГФА | 39 | |||
| УП-606/2 | 0,5 | |||
| Модификатор ММ 400 | 12,5 | |||
| 2 | ЭД-20 | 48 | 56 | 17 |
| ИМТГФА | 39 | |||
| УП-606/2 | 0,5 | |||
| Модификатор ММ 502 | 12,5 | |||
| 3 | ЭД-20 | 48 | 60 | 20 |
| ИМТГФА | 39 | |||
| УП-606/2 | 0,5 | |||
| Модификатор ММ 1052 | 12,5 | |||
| 4 | ЭД-20 | 48 | 57,5 | 13 |
| ИМТГФА | 39 | |||
| УП-606/2 | 0,5 | |||
| Модификатор ММ 2002 | 12,5 | |||
| 5 | ЭД-20 | 48 | 55 | 14 |
| ИМТГФА | 39 | |||
| УП-606/2 | 0,5 | |||
| Модификатор ММ 5003 | 12,5 | |||
| 6 | ЭД-20 | 50,5 | 49 | 8 |
| ИМТГФА | 41 | |||
| УП-606/2 | 0,5 | |||
| Модификатор ММ 1052 | 8 | |||
| 7 | ЭД-20 | 44 | 45 | 15 |
| ИМТГФА | 35,5 | |||
| УП-606/2 | 0,5 | |||
| Модификатор ММ 1052 | 20 | |||
| 8 | ЭД-20 | 50 | 52 | 15 |
| ИМТГФА | 39,5 | |||
| УП-606/2 | 0,5 | |||
| Модификатор ММ 1052 | 10 | |||
| 9 | ЭД-20 | 47 | 53 | 17 |
| ИМТГФА | 37,5 | |||
| УП-606/2 | 0,5 | |||
| Модификатор MM 1052 | 15 | |||
| 10 | ЭХД | 48 | 58 | 14 |
| ИМТГФА | 39 | |||
| УП-606/2 | 0,5 | |||
| Модификатор MM 1052 | 12,5 | |||
| 11 | Смола УП-643 | 48 | 59 | 13 |
| ИМТГФА | 39 | |||
| УП-606/2 | 0,5 | |||
| Модификатор ММ 1052 | 12,5 | |||
| 12 | ЭД-20 | 48 | 56 | 13 |
| ИМТГФА | 39 | |||
| 2-этил-4-метилимидазол | 0,5 | |||
| 12,5 | ||||
| Модификатор ММ 1052 | ||||
| 13 (прототип) | ЭД-20 | 52 | 54 | 5,6 |
| ИМТГФА | 30 | |||
| УП-606/2 | 1,0 | |||
| Модификатор «Пластур РКОФ-0203» | 17 |
1. Модификатор для повышения эластичности и прочности эпоксидных композиций ангидридного отверждения, который выбирают из ряда, состоящего из олигооксипропилендиола с молекулярной массой от 400 до 5003, олигооксиэтилендиола с молекулярной массой от 400 до 5003, их смеси с молекулярной массой от 400 до 5003.
2. Модификатор по п.1 добавляется в эпоксидные композиции ангидридного отверждения в количестве 10-15 мас.%.
