Способ извлечения металлов платиновой группы из растворов
Владельцы патента RU 2404849:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уфимская государственная академия экономики и сервиса" (ГОУВПО "УГАЭС") (RU)
Изобретение относится к извлечению металлов платиновой группы из промышленных сточных вод и может быть использовано для аналитического определения металлов платиновой группы сорбционно-атомно-абсорбционным методом. Способ включает контактирование раствора с сорбентом, в качестве которого используют дисперсию коллагена, полученного путем смешивания 3 частей формалина с 0,5 частями белкового гидролизата, выделенного из отходов кожевенного производства, и 7,5 частями сероводорода с последующей нейтрализацией смеси, фильтрацией, сушкой и измельчением. Изобретение обеспечивает достижение высокой сорбционной емкости сорбента по отношению к металлам платиновой группы, повышение селективности извлечения ионов драгоценных металлов и снижение стоимости процесса. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к извлечению металлов платиновой группы из промышленных сточных вод. Кроме того, данное изобретение может найти применение для аналитического определения металлов платиновой группы (МПГ) сорбционно-атомно-абсорбционным методом.
Разработка методов очистки технологических сточных вод любого производства от металлов является одной из основных задач экологических служб отрасли. Эффективная локальная очистка вод, организованная непосредственно на месте образования технологических сточных вод, позволяет повторно использовать очищенные стоки в технологических производствах. Другим аспектом актуальности заявляемого изобретения является устранение потерь МПГ со сточными водами.
Прогрессивным методом очистки сточных вод является адсорбционный метод с использованием активированных углей. Несмотря на высокую эффективность этого метода, он имеет ряд существенных недостатков: высокая стоимость активированных углей, отсутствие активированных углей с достаточным размером фракций, устойчивых к истиранию в процессе эксплуатации.
Известен способ, разработанный фирмой "Рон-Пуленк Индастриз" (Франция) [Заявка N 2294239, Франция, 1976], предназначенный для выделения металлов платиновой группы из кислых растворов. Для получения платиновых металлов по указанному способу кислые растворы контактируют в проточной колонне с ионообменным сорбентом "Дуолит А 101Д", после чего сорбент-концентрат сжигают. В золе остаются металлы в чистом виде.
Емкость сорбента "Дуолит А 101Д" составляет в процессе 1-50 мг металла на 1 г сорбента.
Основным недостатком этого процесса является большой расход сорбента, подлежащего сжиганию после окончания сорбции. Сжигание больших количеств вещества требует немалых энергозатрат, т.к. озоление проводят в электрических печах при температуре 870°С. Причина большого расхода сорбента - в малой емкости сорбента по металлу, обусловленная строением молекул сорбента. Другим недостатком известного способа является достаточно высокая стоимость самого сорбента.
Известен способ извлечения ионов из металлов (патент РФ №2347755), согласно которому используют сорбент на основе модифицированной резиновой крошки, обработанной озоновоздушной смесью, а в качестве резиновой крошки используют измельченную протекторную резину. Достоинством используемого в данном способе сорбента является дешевизна и доступность исходного компонента. Кроме того, решается побочная, но очень важная с точки зрения экологии задача - утилизация вредных отходов. Недостатком предложенного способа является сложный способ получения катеонита и относительная низкая сорбционная способность.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ извлечения драгоценных металлов из отработанных катализаторов (патент РФ 2116362, заявл. 01.04.1997, опубл. 1998, БИ 21), включающий растворение драгметаллов кислотно-окислительной смесью, сорбцию драгметаллов из раствора и выделение их из сорбента-концентрата озолением, причем в качестве сорбента используют 1-окси-2-(пергидро-1,3,5-дитиазин)-5-ил-этан.
Недостатком способа является низкая емкость сорбента 0,1-0,2 г на 1 г сорбента, а также применимость сорбента лишь к растворам, не содержащим других металлов, кроме благородных. Причина ограниченной применимости способа - неселективность указанных сорбентов по отношению к благородным металлам в растворах, содержащих наряду с благородными ртуть и некоторые другие металлы. Другим недостатком является достаточно высокая стоимость применяемого сорбента, а следовательно, малая рентабельность всего технологического процесса.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является устранение указанных недостатков, а именно обеспечение высокой сорбционной емкости применяемого сорбента по отношению к металлам платиновой группы, повышение селективности извлечения ионов драгоценных металлов, при одновременном снижении себестоимости процесса за счет снижения себестоимости и повышения доступности исходного сырья.
Поставленная задача решается тем, что в способе извлечения благородных металлов из растворов, включающем сорбцию их с последующим выделением благородных металлов из сорбента, в качестве сорбента используют композицию, состоящую из формалина, белкового гидролизата и сероводорода при следующем соотношении компонентов 3:0,5:7,5.
Кроме того, поставленная задача решается тем, что белковый гидролизат получают путем обработки отходов кожевенного производства в кислотно-щелочной среде до получения однородной массы, причем в качестве отходов кожевенного производства используют отходы кожи хромового дубления.
Заявляемый способ реализуется следующим образом.
Белковый гидролизат (БГ) продукт, полученный в результате воздействия кислот органического и неорганического происхождения на отход кожевенного производства, полученный по известной методике /А.А.Головтеева, Д.А.Куциди "Лабораторный практикум по курсу химии и технологии кожи и меха", М., Легкая индустрия, 1971, с.36/. Нами для получения ПРК использовались отходы кожевенного производства (кожевенная стружка хромового дубления). Кожевенную стружку (ОСТ 17-245-86) получают в процессе отделки кожи в кожевенно-обувной промышленности на стадии строгания. /В.П.Баблоян, Н.А.Балберова, И.А.Еремина "Справочник кожевенника (Отделка. Контроль производства)", М., Легпромбытиздат, 1987, с.206/. Выход кожевенной стружки со 100 м2 шкуры составляет 1,2 кг. /И.П.Страхов, И.С.Шестакова, Д.А.Куциди "Химия и технология кожи и меха ", М., Легпромбытиздат, 1985, с.383, 456/.
Способ получения белкового гидролизата включает в себя несколько стадий. Процесс начинается с обработки отхода кожевенного производства (кожевенная стружка хромового дубления) щелочно-солевым раствором при 20°С, ЖК 6 (от исходного веса) в течение 48 часов при периодическом перемешивании. В состав щелочно-солевой ванны входит едкий натр - 100 г/л и кристаллический сульфат натрия - 322 г/л. После щелочно-солевой обработки - промывка раствором Na2SO4 - 322 г/л при жидкостном коэффициенте (ЖК) 10 (от исходного веса) в течение 4 часов, нейтрализация 3%-ным раствором Н3ВО3 при ЖК 10 (от исходного веса). Продолжительность нейтрализации 5 часов. Далее осуществляется растворение в чистом этилендиамине при ЖК 20 (от исходного веса). Длительность растворения 48 часов, температура не выше 30°С. БГ получаются мутными за счет образования мелкодисперсной твердой фазы. Далее проводим отделение мути фильтрацией на центрифуге. Полученный прозрачный БГ используем для целей настоящего изобретения.
Для получения сорбента к трем массовым частям формалина (СН2О) добавляют 0,5 массовой части белкового гидролизата и при интенсивном перемешивании постепенно вводят 7,5 массовых частей сероводорода (H2S). Процесс идет при комнатной температуре. Поскольку процесс идет с выделением тепла, после окончания смешивания раствору дают возможность остыть, выравнивают с помощью концентрированной серной кислоты.
Далее для извлечения благородных металлов обеспечивают контакт сорбента с раствором, содержащим один или несколько металлов платиновой группы. По истечении заданного времени отделяют твердую фазу от жидкой фильтрованием, твердую фазу промывают водой, высушивают и озоляют. В золе определяют содержание драгметаллов.
Заявляемое изобретение иллюстрируется примерами.
Пример 1.
В раствор, содержащий 10 М соляной кислоты, по 1 г железа, меди, цинка, хрома, никеля, кобальта в виде хлористых солей, по 50 мг платины и золота, вносили 1,0 г дисперсии коллагена и встряхивали в течение 5 минут при комнатной температуре 20°С. Сорбент отфильтровывали, растворяли в азотной кислоте и определяли в растворе содержание МПГ сорбционно-атомно-абсорбционным методом. Результаты приведены в таблице 1.
Пример 2.
В раствор, содержащий 0,1 М соляной кислоты, по 1 г меди, никеля, кобальта, кальция, кадмия, железа в виде хлористых солей и по 50 мг платины, палладия, родия, иридия, вносили 2,0 г коллагеновой дисперсии и выдерживали в течение 15 минут при 100°С. Сорбент отфильтровывали, растворяли в азотной кислоте и определяли в растворе содержание платины. Результаты приведены в таблице 1.
Пример 3.
В раствор, содержащий 0,1 М соляной кислоты, по 1 г меди, никеля, кобальта, кальция, натрия в виде азотнокислых солей, 50 мг платины в виде азотнокислых солей, вносили 1,0 г коллагеновой дисперсии и встряхивали в течение 1 минуты при 20°С. Сорбент отфильтровывали, растворяли в азотной кислоте и определяли в растворе содержание платины. Результаты приведены в таблице 1.
Результаты проведенных испытаний свидетельствуют о достижении практически полного извлечения благородных металлов из растворов - от 99,98% до 100% при любых значениях температур, кислотности среды и количеств неблагородных компонентов раствора, что является достаточным условием для возможности применения заявляемого способа для извлечения металлов платиновой группы из растворов.
Заявляемый способ промышленно применим, т.к. не требует уникального оборудования и реагентов.
При анализе патентной и научно-технической литературы не выявлено сведений об известности заявляемого способа, что позволяет считать его соответствующим критерию «новизна».
Вместе с тем, и сорбент, применяемый в данном способе, является новым, неизвестным из уровня техники.
Действительно, хотя свойства БГ ранее изучались и нашли применение в медицине (глазные лекарственные пленки, коллагеновые губки для лечения ожогов), в строительстве (клей), в сельском хозяйстве (белковые корма, удобрения) и т.д., но нигде они не применялись в средствах для извлечения металлов платиновой группы из растворов. Данная возможность не была известна и выявлена авторами впервые, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого решения критерию «изобретательский уровень». Кроме основного достоинства - высокой эффективности извлечения благородных металлов из сточных вод при одновременном удешевлении техпроцесса, заявляемый способ решает дополнительную задачу - уменьшения экологической нагрузки на окружающую среду путем утилизации отходов двух производств - кожевенного (белковый гидролизат) и нефтяной промышленности (сероводород), которые являются составляющими заявляемого сорбента. Таким образом, исходное сырье для получения сорбента дешево и доступно, а сам сорбент имеет хорошую емкость и селективность.
В связи с этим данный способ может стать наиболее предпочтительным для извлечения металлов платиновой группы из растворов, особенно в регионах с большой концентрацией, нефтеперерабатывающей и кожевенно-обувной промышленности.
| Таблица 1 | ||||
| Определяемый элемент | Содержание элемента, мг | Степень извлечения, % | ||
| Исходное | После сорбции | |||
| 1 | Золото | 50 | 49,99 | 99,99 |
| Платина | 50 | 49,99 | 99,99 | |
| 2 | Палладий | 50 | 50,00 | 100 |
| Платина | 50 | 49,98 | 99,98 | |
| Родий | 50 | 49,98 | 99,98 | |
| Иридий | 50 | 49,55 | 99,10 | |
| 3 | Платина | 50 | 49,99 | 99,99 |
1. Способ извлечения металлов платиновой группы из растворов, включающий контактирование раствора с сорбентом и последующее выделение металлов платиновой группы из сорбента, отличающийся тем, что в качестве сорбента используют дисперсию коллагена, причем коллаген получен путем смешивания 3 частей формалина с 0,5 частями белкового гидролизата, полученного из отходов кожевенного производства, и 7,5 частями сероводорода с последующей нейтрализацией смеси, фильтрацией, сушкой и измельчением.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что белковый гидролизат получают путем обработки отходов кожевенного производства в кислотно-щелочной среде до получения однородной массы.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве отходов кожевенного производства используют отходы кожи хромового дубления.
