Катализатор, способ его приготовления и способ очистки бутенов от примесей бутадиена
Владельцы патента RU 2404851:
Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) (RU)
Настоящее изобретение относится к области гетерогенного катализа, а именно к катализатору и способу очистки бутенов от примесей бутадиена. Описан катализатор для очистки бутенов от вредных примесей диеновых углеводородов селективным гидрированием, содержащий нитевидный углерод, связанный со сплавом никеля, и носитель - оксид алюминия, отличающийся тем, что он содержит нитевидный углерод, связанный с частицами сплава никеля с индием в качестве промотирующей добавки, содержание которого в (Ni-In)/C катализаторе составляет 35-80 мас.% с отношением атомных долей никеля/индия от 19 до 52, содержание (Ni-In)/C в катализаторе составляет 96-97 мас.%, остальное носитель - оксид алюминия. Также описан способ приготовления катализатора для очистки бутенов от вредных примесей диеновых углеводородов селективным гидрированием, заключающийся в мехактивировании смеси оксида никеля, гидроксида алюминия и соединения, содержащего промотирующую добавку в центробежной планетарной мельнице с последующим восстановлением и закоксовыванием в метане при температуре не ниже 550°С и атмосферном давлении, отличающийся тем, что в качестве промотирующей добавки используют ацетат индия, при этом получают катализатор, который содержит нитевидный углерод, связанный с частицами сплава никеля с индием в качестве промотирующей добавки, содержание которого в (Ni-In)/C катализаторе составляет 35-80 мас.% с отношением атомных долей никеля/индия от 19 до 52, содержание (Ni-In)/C в катализаторе составляет 96-97 мас.%, остальное носитель - оксид алюминия. Описан способ очистки бутенов от примесей диеновых углеводородов селективным гидрированием в присутствии указанного выше катализатора. Технический результат - селективное гидрирование бутадиена до бутенов при наименьшей степени гидрирования последних до бутана. 3 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к области гетерогенного катализа, а именно к катализатору и способу очистки бутенов от примесей бутадиена, и может найти применение в процессах очистки исходного сырья от вредных примесей диеновых углеводородов для процессов производства каучуков и пластмасс.
Современное производство высокомолекулярных соединений требует высокой степени очистки мономеров от вредных примесей - диеновых углеводородов. Присутствие последних резко снижает скорость полимеризации, вызывает повышение образования низкомолекулярного каучука (пластиката), а также ухудшает качество получаемого каучука по основным параметрам.
Одним из способов очистки от нежелательных примесей диеновых углеводородов служит селективное каталитическое гидрирование.
В настоящее время предложено множество разновидностей катализаторов селективного гидрирования на основе металлов VIII группы Периодической системы [Очистка мономеров от ацетиленовых углеводородов селективным гидрированием. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1988; Катализаторы и процессы селективного гидрирования в нефтехимической и химической промышленности. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1993]. Однако промышленное применение в процессах гидроочистки получили лишь никель на кизельгуре и палладий на оксиде алюминия. Наиболее эффективны в процессах очистки мономеров палладиевые катализаторы, нанесенные на оксид алюминия. Однако помимо высокой стоимости такие катализаторы не лишены и других существенных недостатков. Например, невозможно получить биметаллические катализаторы с содержанием Pd меньше 3 мас.% обычными методами пропитки. Способы их приготовления, включающие использование металлоорганических соединений или паровую конденсацию двух металлов на носителе (в одну или две стадии), слишком сложны и не могут быть использованы в традиционных рамках промышленного производства. При использовании ГИПХ-108 приходится работать с низкими объемными скоростями (1000 ч-1), а из-за малой активности вести процесс при высоких температурах (до 165°С) несмотря на высокое содержание гидрирующего компонента в составе катализатора. На промышленном катализаторе МА-15 температура процесса ниже, однако протекают побочные реакции с образованием олигомеров, что приводит к снижению активности и требует периодической регенерации. Реакции олигомеризации ускоряются при повышении температуры, важная роль в этом процессе также принадлежит полимеризующей способности поверхности носителя - Al2O3, для которой характерна повышенная кислотность. Кроме того, не только стабильность, но и возможности регенерации применяемых катализаторов часто не удовлетворительны. Так, катализатор Pd(S)/Al2O3 теряет сульфидную серу как в процессе гидрирования, так и при регенерации катализатора.
В качестве прототипа настоящего изобретения предлагается катализатор селективного гидрирования диеновых углеводородов состава 10,5 мас.% Ni0,9Cu0,1/C и способ его приготовления. Катализатор получают каталитическим разложением углеводородов при температурах 550-700°C на никельмедном сплавном катализаторе, полученном восстановлением в токе водорода мехактивированной смеси оксидов никеля, меди и алюминия. Активным компонентом служат частицы никельмедного сплава размером около 10 нм, на поверхности которых отсутствуют кристаллографические грани, ответственные за реакции полного гидрирования до алканов [В.В.Молчанов, В.В.Чесноков, Р.А.Буянов, Н.А.Зайцева. Новые металлуглеродные катализаторы. I. Способ приготовления, область применения // Кинетика и катализ. 1998. Т.39. №3. С.407-415; В.В.Молчанов, В.В.Чесноков, Р.А.Буянов, Н.А.Зайцева, В.И.Зайковский, Л.М.Плясова, В.И.Бухтияров, И.П.Просвирин, Б.Н.Новгородов. Новые металлуглеродные катализаторы. II. Причины селективного действия никелевых катализаторов в реакциях гидрирования // Кинетика и катализ. 1998. Т.39. №3. С.416-421].
Изобретение решает задачу создания дешевого, высокоэффективного катализатора селективного гидрирования бутадиена в среде моноолефинов. Катализатор должен обеспечивать достаточную глубину гидрирования бутадиена до бутенов при наименьшей степени гидрирования последних до бутана, быть инертным к полимеризации олефинов и с целью удешевления не содержать благородных металлов.
Задача решается катализатором для очистки бутенов от вредных примесей диеновых углеводородов селективным гидрированием, содержащим нитевидный углерод, связанный с частицами сплава никеля с индием, и носитель - оксид алюминия.
Содержание сплава никеля с индием в (Ni-In)/C катализаторе составляет 35-80 мас.% с отношением атомных долей никеля/индия от 19 до 52.
Содержание (Ni-In)/C в катализаторе составляет 96-97 мас.%, остальное носитель - оксид алюминия.
Задача решается способом приготовления катализатора для очистки бутенов от вредных примесей диеновых углеводородов селективным гидрированием, заключающимся в мехактивировании смеси оксида никеля, гидроксида алюминия и соединения, содержащего промотирующую добавку в центробежной планетарной мельнице с последующим восстановлением и закоксовыванием в метане при температуре не ниже 550°С и атмосферном давлении, в качестве промотирующей добавки используют индий, при этом получают описанный выше катализатор. В качестве соединения, содержащего промотирующую добавку, используют соли индия, например ацетат или нитрат.
Размер исходных сплавных частиц, полученных восстановлением мехактивированной смеси: оксида никеля, ацетата или нитрата индия и гидроксида алюминия, не более 50 нм.
Задача решается также способом очистки бутенов от примесей диеновых углеводородов селективным гидрированием в присутствии катализатора, содержащего нитевидный углерод, связанный с частицами сплава никеля с индием в качестве промотирующей добавки, содержание которого в (Ni-In)/C катализаторе составляет 35-80 мас.% с отношением атомных долей никеля и индия от 19 до 52, содержание (Ni-In)/C в катализаторе составляет 96-97 мас.%, остальное носитель - оксид алюминия.
Процесс осуществляют при температуре 70-120°С и атмосферном давлении.
Содержание диеновых углеводородов в бутенах составляет 0,1-1,0 об.%.
Отличительными признаками таких катализаторов являются наличие частиц сплавов, связанных с углеродными нитями, а также отсутствие в сплавных частицах выходящих на поверхность кристаллографических граней, ответственных за протекание реакций полного гидрирования до соответствующих алканов.
Отличительными признаками катализатора селективного гидрирования бутадиена в среде бутенов являются: активный компонент, представляющий собой частицы Ni-In сплава, связанные с углеродными нитями, отношение атомных долей никеля и индия от 19 до 52, количество нитевидного углерода, образующегося на 1 г сплава, 1,8-3,3 г.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Смесь 3,6 г оксида никеля, 0,6 г гидроксида алюминия и 0,24 г одноосновного ацетата индия подвергают механохимической активации в центробежной планетарной мельнице в течение 30 мин. Навеску 1 г этого образца восстанавливают и подвергают закоксовыванию в метане при 600°С. Из реактора выгружают навеску образца 2,85 г, содержащую 3,2 мас.% Al2O3, остальное - металлуглеродный катализатор состава 35 мас.% Ni0,981In0,019/C.
Пример 2.
Аналогичен примеру 1, только навеска одноосновного ацетата индия - 0,45 г. Полученный металлуглеродный катализатор имеет состав 3,1 мас.% Al2O3, остальное - металлуглеродный катализатор состава 41,2 мас.% Ni0,964In0,036/C.
Пример 3.
Аналогичен примеру 1, только навеска одноосновного ацетата индия - 0,6 г. Полученный металлуглеродный катализатор имеет состав 3,0 мас.% Al2O3, остальное - металлуглеродный катализатор состава 35 мас.% Ni0,952In0,048/C.
Пример 4.
Аналогичен примеру 1, только в качестве источника индия используют нитрат индия, навеска которого - 0,1 г. Полученный металлуглеродный катализатор имеет состав 3,5 мас.% Al2O3, остальное - металлуглеродный катализатор состава 76,9 мас.% Ni0,964In0,036/C.
Таким образом, как видно из приведенных примеров и таблиц, катализатор обеспечивает достаточную глубину гидрирования бутадиена до бутенов при наименьшей степени гидрирования последних до бутана, инертен к полимеризации олефинов.
| Таблица 1 | ||
| Зависимость степени очистки бутан-бутеновой фракции от примесей бутадиена от состава катализатора и температуры реакции | ||
| Температура реакции, °С | Содержание бутадиена | Содержание бутана |
| Исходная смесь | 0,53% | 11,3% |
| Пример 1 - 35% Ni0,952In0,048/C | ||
| 90 | 0,006% | 23,0% |
| 105 | - | 25,1% |
| Пример 2 - 41,2% Ni0,964In0,036/C | ||
| 65 | 0,007% | 10,8% |
| 70 | - | 11,2% |
| 100 | - | 13,9% |
| Пример 3 - 35% Ni0,981In0,019/C | ||
| 65 | 0,009% | 10,7% |
| 75 | - | 11,3% |
| 100 | - | 13,6% |
| Пример 4 - 76,9% Ni0,981In0,019/C | ||
| 110 | 0,002% | 10,32 |
| 120 | - | 11,21 |
| (Прототип) 10,5 мас.% Ni0,9Cu0,1/C | ||
| 90 | 0,008% | 11,93 |
| 95 | - | 19,04 |
| Таблица 2 | ||
| Результаты испытаний металлуглеродных катализаторов в очистке н-бутенов от примесей бутадиена | ||
| Активный компонент | Минимальная температура очистки до 10 ppm, °С | Начальная температура появления C4H10, °C |
| 41,2% Ni0,964In0,036 | 70 | 100 |
| 10,5% Ni0,952Cu0,048 | 95 | 95 |
1. Катализатор для очистки бутенов от вредных примесей диеновых углеводородов селективным гидрированием, содержащий нитевидный углерод, связанный со сплавом никеля, и носитель - оксид алюминия, отличающийся тем, что он содержит нитевидный углерод, связанный с частицами сплава никеля с индием в качестве промотирующей добавки, содержание которого в (Ni-In)/C катализаторе составляет 35-80 мас.% с отношением атомных долей никеля / индия от 19 до 52, содержание (Ni-In)/C в катализаторе составляет 96-97 мас.%, остальное носитель - оксид алюминия.
2. Способ приготовления катализатора для очистки бутенов от вредных примесей диеновых углеводородов селективным гидрированием, заключающийся в мехактивировании смеси оксида никеля, гидроксида алюминия и соединения, содержащего промотирующую добавку в центробежной планетарной мельнице с последующим восстановлением и закоксовыванием в метане при температуре не ниже 550°С и атмосферном давлении, отличающийся тем, что в качестве промотирующей добавки используют ацетат индия, при этом получают катализатор, который содержит нитевидный углерод, связанный с частицами сплава никеля с индием в качестве промотирующей добавки, содержание которого в (Ni-In)/C катализаторе составляет 35-80 мас.% с отношением атомных долей никеля / индия от 19 до 52, содержание (Ni-In)/C в катализаторе составляет 96-97 мас.%, остальное носитель - оксид алюминия.
3. Способ очистки бутенов от примесей диеновых углеводородов селективным гидрированием в присутствии катализатора, содержащего нитевидный углерод, связанный со сплавом никеля с промотирующей добавкой, и носитель - оксид алюминия, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий нитевидный углерод, связанный с частицами сплава никеля с индием в качестве промотирующей добавки, содержание которого в (Ni-In)/C катализаторе составляет 35-80 мас.% с отношением атомных долей никеля / индия от 19 до 52, содержание (Ni-In)/C в катализаторе составляет 96-97 мас.%, остальное носитель - оксид алюминия.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что процесс осуществляют при температуре 70-120°С и атмосферном давлении.
5. Способ по п.3, отличающийся тем, что содержание диеновых углеводородов в бутенах составляет 0,1-1,0 об.%.
