Восстановление порошков вентильных металлов
Изобретение относится к восстановлению порошков вентильных металлов, в частности порошков ниобия, порошков тантала или их сплавов. При восстановлении порошка его нагревают до температуры выше температуры плавления восстанавливающего средства, в качестве которого используют лантан, иттрий или церий. При использовании порошка лантана в качестве восстанавливающего средства восстановление осуществляют при температуре 940-1150°С. Кроме этого восстановление осуществляют в две стадии. При этом восстанавливают порошок вентильного металла, который получен при восстановлении оксида вентильного металла газообразным лантаном, иттрием или церием. Обеспечивается получение порошка с низким содержанием натрия, калия и магния и изготовление из них конденсаторов с высокой удельной электрической емкостью, без дефектов в оксидной кристаллической решетке и без высоких токов утечки. 5 з.п. ф-лы.
Изобретение относится к способу восстановления порошков вентильных металлов, в частности порошков ниобия, порошков тантала или их сплавов путем обработки порошков вентильных металлов кальцием, барием, лантаном, иттрием или церием, в качестве восстанавливающих средств, а также к порошкам вентильных металлов, которые отличаются низким содержанием натрия, калия и магния.
Вентильные металлы, под которыми понимают, в частности, ниобий и его сплавы, тантал и его сплавы, а также другие металлы группы IVb (Ti, Zr, Hf), группы Vb (V, Nb, Та) и группы VIb (Cr, Mo, W) периодической системы элементов, а также их сплавы, широко применяются для изготовления деталей в электронной технике.
Особенно предпочтительно применение ниобия или тантала для изготовления конденсаторов, в особенности конденсаторов с твердым электролитом. При изготовлении ниобиевых или танталовых конденсаторов обычно исходят из соответствующих металлических порошков, которые сначала подвергают прессованию и в заключение спеканию для получения пористого тела. Это тело анодируют подходящим электролитом, причем на спеченном теле образуется диэлектрическая оксидная пленка. Физические и химические свойства используемого металлического порошка оказывают решающее влияние на свойства конденсатора. Определяющими характеристиками являются, например, удельная поверхность, содержание примесей, и самой важной электрической характеристикой является удельная емкость при заданном формующем напряжении Uf. Удельную электрическую емкость обычно измеряют в единицах микрофарада х вольт на грамм (мкФВ/г).
Общие тенденции дизайна переключателей в электронной промышленности направлены на все более высокие тактовые частоты при все более низких рабочих напряжениях и по возможности низких электрических потерях. В случае электролитических конденсаторов с твердым электролитом, используемых для таких целей, это означает, что используются все более низкие формующие напряжения, и одновременно требуются все более низкие токи утечки.
В связи с этим порошки вентильных металлов, используемых для изготовления конденсаторов, должны отвечать все более высоким требованиям, причем, содержание примесей играет большое значение. Это относится, например, к содержанию кислорода в порошке вентильного металла, а также к примесям других металлов, которые являются определяющими для свойств конденсатора, связанных с током утечки. К ним относятся в особенности Na, К, Mg, а также С, Fe, Cr, Ni.
В частности, загрязнения Na, К и Mg связаны со способом получения и вносятся в порошки вентильных металлов при их получении. Так, например, получение порошков тантала, как правило, осуществляют и в настоящее время, опираясь на описанное в патенте US-A 2950185 восстановление K2TaF7 натрием или калием, что приводит к высокому содержанию калия и натрия в продукте.
Согласно патенту US-A 4141720 танталовые порошки с высоким содержанием кислорода и натрия можно обрабатывать, добавляя K2TaF7 и галоидиды щелочных металлов и нагревая реакционную смесь. Таким образом можно снизить содержание кислорода, натрия и калия. Однако и порошки, полученные таким образом, содержат натрий в количестве от 10 до 87 млн. долей и калий в количестве от 112 до 289 млн. долей.
В патенте US-A 5442978 для получения танталового порошка с высокой удельной поверхностью и низким содержанием натрия и калия предлагается восстанавливать сильно разбавленный K2TaF7 при постадийном добавлении натрия, причем добавление осуществляют с высокой точностью. Согласно примеру 1 получают таким образом танталовый порошок с содержанием натрия менее или равным 3 млн. долям и содержанием калия менее 10 млн. долей. Однако для уменьшения содержания кислорода необходима отдельная стадия восстановления. Для этого танталовый порошок смешивают с магнием и затем нагревают, но это приводит к внесению магния в танталовый порошок.
Наряду с восстановлением фтористых солей вентильных металлов щелочными металлами в последнее время все чаще исходят из оксидов вентильных металлов, которые, как описано в патенте US 6558447 В1, восстанавливают парообразным магнием в соответствующий клапанный металл. Таким путем удается достичь низкого содержания щелочного металла. Однако это приводит к увеличению содержания магния. Кроме того, при этом способе действия после восстановления, как правило, требуется еще одна стадия восстановления для уменьшения содержания кислорода, причем содержание магния в порошке вентильного металла еще более увеличивается.
Примеси натрия, калия и магния обуславливают повышенный ток утечки в связи с их высокой ионной проводимостью и образованием кристаллических фаз со слоем диэлектрика, образующимся при изготовлении конденсатора из аморфного оксида вентильного металла в электрическом поле или при термических нагрузках при обработке в процессе изготовления конденсатора. Это особенно проявляется при все более тонких слоях оксида вентильного металла, соответствующих менее 100 нм, которые имеют современные конденсаторы (Например, 1В формующего напряжения соответствует около 2 нм толщины пленки оксида тантала.).
В связи с этим задача данного изобретения состоит в том, чтобы создать экономичный способ получения порошков вентильных металлов, которым изготавливают порошки вентильных металлов, отличающиеся низким содержанием критических для тока утечки элементов натрия, калия и магния. Такие порошки вентильных металлов образуют при изготовлении конденсаторов высокой удельной электрической емкости (более 35000 мкФВ/г) полностью однородный аморфный оксидный слой.
Эту задачу решают таким образом, что порошок вентильного металла подвергают стадии восстановления, причем используют восстанавливающее средство с низкой подвижностью ионов.
В связи с этим предметом изобретения является способ восстановления порошка вентильного металла, при котором в качестве восстанавливающего средства используют кальций, барий, лантан, иттрий или церий.
Способ согласно данному изобретению позволяет получить порошки вентильных металлов с низким содержанием примесей, обладающих высокой ионной проводимостью. В связи с этим при дальнейшей переработке таких порошков вентильных металлов в конденсаторы не формируются кристаллические фазы с образующимся оксидом вентильного металла, что позволяет избежать дефектов в оксидной кристаллической решетке и высоких токов утечки.
Способ согласно данному изобретению подходит для восстановления порошков самых различных вентильных металлов. Однако предпочтительно восстанавливают порошки ниобия, порошки тантала и порошки сплавов ниобия и тантала, более предпочтительно порошки тантала.
Таким образом, предпочтительно в качестве клапанного металла имеют в виду тантал.
Согласно изобретению в качестве восстанавливающего средства используют кальций, барий, лантан, иттрий или церий. Предпочтительно используют кальций или лантан, более предпочтительно используют кальций. Порошок вентильного металла, подлежащий восстановлению, смешивают с восстанавливающим средством.
Эту смесь порошка вентильного металла с восстанавливающим средством нагревают до температуры, превышающей температуру плавления восстанавливающего средства. Предпочтительно нагревают до температуры, которая, как минимум, на 20°C превышает температуру плавления используемого восстанавливающего средства.
В том случае, когда в качестве восстанавливающего средства используют кальций, восстановление предпочтительно осуществляют при температуре от 880 до 1050°С, более предпочтительно при температуре от 920 до 1000°С. При использовании лантана температура восстановления предпочтительно составляет от 940 до 1150°С, более предпочтительно от 980 до 1100°С.
Восстановление предпочтительно осуществляют при нормальном давлении. Однако его можно проводить и при пониженном давлении. Присутствие водорода не требуется в способе согласно данному изобретению. Можно работать, например, в вакууме или в атмосфере инертного газа, такого как неон, аргон или ксенон. Для данного способа нет необходимости в растворителе или средстве для суспендирования твердых веществ в жидкой фазе, таком как расплав соли, обычно используемом при восстановлении соединений вентильных металлов до вентильных металлов.
Количество добавляемых восстанавливающих средств и длительность обработки могут варьироваться в широких интервалах и зависят от содержания кислорода в порошке вентильного металла, подлежащем восстановлению, и от температуры, при которой происходит восстановление.
Продолжительность восстановления составляет от 2 до 6 часов, этого обычно достаточно. Предпочтительно восстанавливают от 2 до 4 часов.
Предпочтителен 1,1-3-кратный стехиометрический избыток восстанавливающего средства, в пересчете на количество, которое теоретически необходимо, чтобы понизить содержание кислорода до 0. Практика показала, что, как правило, достаточно того, чтобы вводимое количество восстанавливающего средства Ca составляло от 3 до 6 вес. процентов, а количество восстанавливающего средства La составляло от 6 до 14 вес. процентов в пересчете на количество порошка вентильного металла, подлежащего восстановлению, для того чтобы добиться желательного уменьшения содержания кислорода и элементов натрия, калия и магния. Предпочтительно использование 3,5-5,9 вес. процентов Ca, в качестве восстанавливающего средства, соответственно, 9-11,5 вес. процентов La, в качестве восстанавливающего средства, в пересчете на количество порошка клапанного металла, подлежащего восстановлению, более предпочтительно 4-4,7 вес. процента Ca, соответственно, 10-11,5 вес. процентов La.
Оксиды использованных восстанавливающих средств, образующиеся при восстановлении, после восстановления предпочтительно выщелачивают кислотой. В качестве кислоты предпочтительно используют азотную кислоту или соляную кислоту. Следует принять во внимание, что при применении кальция в качестве восстанавливающего средства надо избегать использования серной кислоты.
Предпочтительно восстановление согласно данному изобретению проводят в две стадии. В этом случае к порошку вентильного металла после описанного восстановления и выщелачивания кислотой снова добавляют восстанавливающее средство и подвергают описанной термической обработке. Количество добавляемого восстанавливающего средства на второй стадии восстановления выбирают меньшим, чем на первой стадии восстановления, и оно соответствует предпочтительно стехиометрическому избытку 1,3-2,0 в пересчете на содержание кислорода в порошке вентильного металла. При использовании в качестве восстанавливающего металла Ca, предпочтительно вводят количество от 1 до 3 вес. процентов, при использовании La вводят количество от 1,5 до 7 вес. процентов в пересчете на порошок вентильного металла, подлежащего восстановлению. Более предпочтительно вводят от 1 до 1,3 вес. процента Ca или от 3 до 6,1 вес. процента La, в качестве восстанавливающего средства, в пересчете на порошок вентильного металла, подлежащего восстановлению.
Способ согласно данному изобретению подходит для восстановления порошков вентильных металлов, полученных любым способом. Например, можно восстанавливать порошки ниобия и тантала, которые получены при восстановлении фтористой соли вентильного металла натрием в присутствии разжижающей соли. Такой способ известен, например, из патента US-A 5442978.
При восстановлении танталовых порошков получают особенно предпочтительные результаты, когда исходят из танталового порошка, который получен при взаимодействии K2TaF7 и натрия в присутствии хлористого калия и фтористого калия при приведенных ниже условиях реакции. Смесь солей K2TaF7, хлористого калия и фтористого калия помещают в реакционную реторту и предварительно нагревают в течение 6 часов при температуре 400°С для удаления остатков влаги. Затем температуру реторты повышают до 850-950°С, более предпочтительно до температуры 850-920°С, еще более предпочтительно до температуры 900°С, причем при этом смесь солей становится жидкой. Жидкую смесь в атмосфере аргона (1050 гПа) перемешивают с целью гомогенизации. При достижении температуры восстановления добавляют порциями жидкий натрий. Общее количество натрия соответствует 3-6 вес. процентному избытку в пересчете на количество использованного гептафтортанталата калия. При добавлении следует обращать внимание на то, чтобы температура в опытной реторте всегда находилась вблизи температуры восстановления (Т+/-20°С). Для лучшего установления поверхности осаждающегося танталового порошка к смеси перед первым введением натрия добавляют присадку, влияющую на поверхностное натяжение расплава солей, например безводный сульфат натрия. После окончания восстановления перемешивают еще в течение 0,5-3 часов при температуре, находящейся в интервале между температурой восстановления и 800°С. Предпочтительно перемешивают около 3 часов при одновременном охлаждении от температуры восстановления до 800°С. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и для пассивирования избыточного натрия пропускают водяной пар через реакционную реторту. Затем реторту открывают, извлекают реакционную смесь и измельчают с помощью щековой дробилки (менее 5 см, более предпочтительно менее 2 см). Затем вымывают инертные соли и полученный танталовый порошок сушат. При желании здесь можно ввести стадию легирования фосфором, на которой танталовый порошок обрабатывают раствором (NH4)H2PO4, для задания содержания Р в готовом танталовом порошке. Затем порошок подвергают высокотемпературной обработке в вакууме. Например, в течение 30 минут нагревают при температуре 1250°С-1500°С, более предпочтительно при температуре 1280°С-1450°С, еще более предпочтительно при температуре 1280°С-1360°С. Полученный таким образом танталовый порошок затем подвергают восстановлению согласно данному изобретению.
Конечно, можно также исходить из порошков вентильных металлов, которые получены так же, как описано в US 6558447 B1, восстановлением оксида вентильного металла парообразным магнием.
Оказалось, что особенно предпочтительно в этом случае, если вместо магния используют в качестве восстанавливающего средства кальций, барий, лантан, иттрий или церий.
В одном особенно предпочтительном варианте способа согласно данному изобретению в качестве подлежащего восстановлению порошка вентильного металла используют порошок вентильного металла, который получен восстановлением оксида вентильного металла парообразным кальцием, барием, лантаном, иттрием или церием.
Для получение соответствующего порошка клапанного металла поступают, опираясь на патентную заявку US 6558447 B1, причем в качестве восстанавливающего средства согласно изобретению используют, однако, кальций, барий, лантан, иттрий или церий. Для получения предпочтительно используемого танталового порошка помещают, например, оксид тантала (Ta2O5) на танталовую сетку в танталовом тигле. Под танталовой сеткой помещают 1,1-кратное стехиометрическое количество в пересчете на содержание кислорода в оксиде тантала кальция, бария, лантана, иттрия или церия. Восстановление осуществляют при температуре, которая достаточно высока для того, чтобы перевести восстанавливающее средство в парообразное состояние. Для того чтобы повысить давление пара восстанавливающего средства при заданной температуре, можно работать при пониженном общем давлении в реакторе. Как правило, работают при общем давлении в реакторе, которое меньше или равно 1000 мбар, более предпочтительно при давлении меньшем или равном 500 мбар. Температура восстановления в этом случае составляет предпочтительно 950-1100°С, более предпочтительно 980-1050°С. Как правило, времени восстановления в течение 8 часов бывает достаточно. Реакционную смесь после окончания восстановления извлекают и образовавшийся оксид восстанавливающего средства выщелачивают азотной кислотой или соляной кислотой. При желании можно ввести стадию Р-легирования, описанную выше. В заключение полученный таким образом порошок вентильного металла подвергают восстановлению согласно данному изобретению.
Способом восстановления согласно данному изобретению впервые удалось получить порошок вентильного металла, который отличается содержанием суммы примесей натрия, калия и магния менее 3 млн. долей в пересчете на удельную электрическую емкость в 10000 мкФВ/г.
Предметом данного изобретения поэтому далее является порошок вентильного металла, отличающийся тем, что отношение суммы примесей натрия, калия и магния к удельной электрической емкости порошка вентильного металла составляет менее 3 млн. долей/10000 мкФВ/г.
Предпочтительно отношение суммы примесей натрия, калия и магния к удельной электрической емкости порошка вентильного металла составляет менее 2 млн. долей/10000 мкФВ/г, более предпочтительно менее 1 млн. доли/10000 мкФВ/г.
Содержание примесей К, Na, Mg при этом определяют при кислом разложении пробы клапанного металла с помощью HNQ3/HF. При этом К и Na определяют по методу пламенной атомноадсорбционной спектроскопии (ПААС) в смеси ацетилен-воздух и магний определяют методом индуктивно связанной плазмы - оптической эмиссионной спектроскопии (ИСП-ОЭС). Для кислотного разложения к 1 г исследуемой пробы клапанного металла добавляют 2 мл 65 вес. процентного раствора HNO3 и 10 мл 40 вес. процентного раствора HF и перемешивают в течение 10 часов при температуре 105°С и нормальном давлении. После охлаждения добавляют 5 мл 30 вес. процентной HCl и добавляют в пробу воды до достижения объема 100 мл. Полученный таким образом раствор в заключение исследуют способом ПААС и, соответственно, ИСП-ОЭС. Полученные содержания выражают в млн. долях (одна часть на миллион).
Электрическую емкость порошка вентильного металла определяют следующим образом: в каждом случае из 0,296 г восстановленного порошка вентильного металла прессуют цилиндрическое тело с размерами 4,1 мм в диаметре и длиной 4,26 мм с прессованной плотностью 4,8 г/см3, причем в прессовую матрицу перед заполнением вентильным металлом вкладывают аксиально танталовую проволоку диаметром 0,2 мм в качестве контактного провода. Прессованные тела подвергают спеканию при температуре спекания от 1330°С до 1430°С в течение 10 минут в глубоком вакууме (менее 10-5 мбар), получая аноды. Анодные тела окунают в 0,1 вес. процентную фосфорную кислоту и при силе тока, ограниченной 150 мА, формуют до достижения формующего напряжения 30 В. После того, как электрический ток упал, выдерживают еще напряжение в течение 100 минут. Для измерения параметров конденсатора используют катод в виде 18 вес. процентной серной кислоты. Измерения проводят при частоте 120 Гц. В заключение измеряют ток утечки в фосфорной кислоте с проводимостью 4300 мкС. Полученные значения электрической емкости отдельных анодов и тока утечки отдельных анодов нормируют в мкФВ/г, где мкФ = емкость в микрофарадах, В = формующее напряжение в вольтах, г = масса анода в граммах, соответственно, мкА/г, где мкА = измеренный ток утечки в микроамперах и г = масса использованного анода в граммах, или мкА/мкФВ.
Порошки клапанного металла согласно данному изобретению предпочтительно показывают удельную электрическую емкость, как минимум, 35000 мкФВ/г, более предпочтительно 40000 мкФВ/г.
В случае порошков вентильных металлов согласно данному изобретению предпочтительно имеют ввиду ниобиевые или танталовые порошки, причем при необходимости они легированы один другим и/или одним или несколькими металлами из группы, включающей Ti, Мо, V, W, Hf и Zr. Возможны и другие легирующие элементы, например, фосфор.
Порошки вентильных металлов согласно данному изобретению могут использоваться для разных целей, более предпочтительно из них изготавливают конденсаторы с твердым электролитом.
Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения изобретения, причем примеры должны облегчить понимание принципа изобретения, но ни в коем случае не ограничивают изобретение.
Примеры
В случае задания процентов, если особо не оговорено, имеются в виду весовые проценты (вес. проценты).
Пример 1
Исходный порошок тантала получают, исходя из смеси 150 кг K2TaF7, 136 кг KCl, 150 кг KF, 4 кг высокотонкого порошка тантала и 300 г Na2SO4 в INCONEL-реторте, покрытой слоем никеля, при порционной подаче натрия и температуре восстановления 900°С, аналогично способу описанному в US-A 5442978. Танталовый порошок получают из охлажденной и измельченной реакционной смеси при промывании слабо подкисленной водой, причем в заключение проводят еще одну очистительную обработку промывающим раствором, который содержит серную кислоту и перекись водорода. Материал легируют раствором дигидрофосфата натрия, который содержит 1 мг Р на 1 мл раствора, до содержания фосфора 20 млн. долей. После высушивания проводят термическую обработку в глубоком вакууме при температуре 1430°С. В заключение с помощью дигидрофосфата натрия (1 мг Р на 1 мл) увеличивают содержание фосфора в порошке тантала до 60 млн. долей.
Порошок содержит следующие примеси (в млн. долях):
Mg: менее 1 млн. доли,
Na: 0,7 млн. доли,
К: 7 млн. долей.
2 кг этого порошка (исходный порошок) смешивают с 90 г (4,5 вес. процента) порошка кальция и в закрытом танталовом тигле в реторте в атмосфере аргона нагревают в течение 3 часов при температуре 980°С. После охлаждения и контролируемого напуска воздуха для пассивирования реакционную смесь извлекают и образовавшийся оксид кальция удаляют промывочным раствором, состоящим из разбавленной азотной кислоты и перекиси водорода. Промывочный раствор декантируют и порошок отмывают от кислоты на фильтре Нутча дистиллированной водой. Высушенный порошок содержит 2831 млн. долей кислорода.
1,8 кг полученного порошка подвергают второй стадии восстановления. Для этого добавляют 19,2 г порошка кальция (1,5 кратное стехиометрическое количество в пересчете на содержание кислорода) и перемешивают, затем эту смесь нагревают в течение 3 часов при температуре 980°С. После охлаждения и пассивирования вновь образованный CaO удаляют промыванием кислотой и порошок отмывают от кислоты.
Порошок, полученный таким образом, отличается таким содержанием примесей:
Mg: менее 1 млн. доли,
Na: 1 млн. доля,
К: 8 млн. долей.
Электрический тест показывает удельную электрическую емкость 37419 мкФВ/г при температуре спекания 1400°С.
Пример 2 (пример для сравнения)
2 кг исходного порошка по примеру 1 смешивают с 50 г магниевых опилок (2,5 вес. процента) и в закрытом танталовом тигле в реторте в атмосфере аргона нагревают в течение 3 часов при температуре 980°С. После охлаждения и контролируемого напуска воздуха для пассивирования реакционную смесь извлекают и образовавшийся оксид магния удаляют промывочным раствором, состоящим из разбавленной серной кислоты и перекиси водорода. Промывочный раствор декантируют и порошок отмывают от кислоты на фильтре Нутча дистиллированной водой. Высушенный порошок содержит 2781 млн. долей кислорода.
1,8 кг полученного порошка подвергают второй стадии восстановления. Для этого добавляют 14,4 г магниевых опилок (1,5 кратное стехиометрическое количество в пересчете на содержание кислорода) и перемешивают с порошком, затем эту смесь нагревают в течение 3 часов при температуре 980°С. После охлаждения и пассивирования вновь образованный MgO удаляют промыванием кислотой и порошок отмывают от кислоты.
Порошок, полученный таким образом, отличается таким содержанием примесей:
Mg: 8 млн. долей,
Na: 1 млн. доля,
К: 6 млн. долей.
Электрический тест показывает удельную электрическую емкость 38261 мкФВ/г при температуре спекания 1400°С.
Пример 3
200 г исходного порошка из примера 1 смешивают с 22 г лантанового порошка (11 вес. процентов) и в закрытом танталовом тигле в реторте в атмосфере аргона нагревают в течение 3 часов при температуре 980°С. После охлаждения и контролируемого напуска воздуха для пассивирования реакционную смесь извлекают и образовавшийся оксид лантана удаляют промывочным раствором, состоящим из разбавленной азотной кислоты и перекиси водорода. Промывочный раствор декантируют и порошок отмывают от кислоты на фильтре Нутча дистиллированной водой. Высушенный порошок содержит 3045 млн. долей кислорода.
180 г полученного порошка подвергают второй стадии восстановления. Для этого добавляют 6,5 г лантанового порошка (1,5 кратное стехиометрическое количество в пересчете на содержание кислорода) и перемешивают с порошком, затем эту смесь нагревают в течение 3 часов при температуре 980°С. После охлаждения и пассивирования вновь образованный La2O3 удаляют промыванием кислотой и порошок отмывают от кислоты.
Порошок, полученный таким образом, отличается таким содержанием примесей:
Mg: менее 1 млн. доли,
Na: 0,7 млн. доли,
К: 8 млн. долей.
Электрический тест показывает удельную электрическую емкость 38093 мкФВ/г при температуре спекания 1400°С.
Пример 4
Исходный порошок тантала получают, исходя из смеси 75 кг K2TaF7, 125 кг KCl, 225 кг KF, 5 кг высокотонкого порошка тантала и 500 г Na2SO4, в INCONEL-реторте, покрытой слоем никеля, при порционной подаче натрия и температуре восстановления 920°С, аналогично способу, описанному в US-A 5442978. Танталовый порошок получают из охлажденной и измельченной реакционной смеси при промывании слабо подкисленной водой, причем в заключение проводят еще одну очистительную обработку промывающим раствором, который содержит серную кислоту и перекись водорода. Материал легируют раствором дигидрофосфата натрия, который содержит 1 мг Р на 1 мл раствор, до содержания фосфора 100 млн. долей. После высушивания проводят термическую обработку в глубоком вакууме при температуре 1280°С. Порошок содержит следующие примеси (в млн. долях):
Mg: менее 1 млн. доли,
Na: 1 млн. доля,
К: 49 млн. долей.
2 кг этого порошка смешивают с 90 г (4,5 вес. процента) порошка кальция и в закрытом танталовом тигле в реторте в атмосфере аргона нагревают в течение 3 часов при температуре 960°С. После охлаждения и контролируемого напуска воздуха для пассивирования реакционную смесь извлекают и образовавшийся оксид кальция удаляют промывочным раствором, состоящим из разбавленной азотной кислоты и перекиси водорода. Промывочный раствор декантируют и порошок отмывают от кислоты на фильтре Нутча дистиллированной водой. Высушенный порошок содержит 3700 млн. долей кислорода.
1,8 кг полученного порошка подвергают второй стадии восстановления. Для этого добавляют 25 г порошка кальция (1,5 кратное стехиометрическое количество в пересчете на содержание кислорода) и перемешивают с порошком, затем эту смесь нагревают в течение 3 часов при температуре 960°С. После охлаждения и пассивирования вновь образованный CaO удаляют промыванием кислотой и порошок отмывают от кислоты.
Порошок, полученный таким образом, отличается таким содержанием примесей:
Mg: менее 1 млн. доли,
Na: 1 млн. доля,
К: 12 млн. долей.
Электрический тест показывает удельную электрическую емкость 59764 мкФВ/г при температуре спекания 1400°С.
Пример 5
500 г пентоксида тантала (Ta2O5) с размерами частиц менее 400 мкм помещают на танталовую сеточку в танталовом тигле. Под танталовую сеточку помещают 1,1-кратное стехиометрическое количество кальция в пересчете на содержание кислорода в пентоксиде тантала (249,4 г). Танталовый тигель помещают в закрываемую реторту.
Восстановление осуществляют при температуре 980°С и давлении 600 мбар в атмосфере аргона в течение 8 часов. Реакционную смесь извлекают и образовавшийся оксид кальция выщелачивают азотной кислотой. Отмытый от кислоты порошок тантала легируют фосфором на фильтре Нутча с помощью раствора дигидрофосфата натрия, который содержит 1 мг Р на 1 мл раствора, до содержания Р в 100 млн. долей и в заключение сушат. Полученный таким образом порошок тантала содержит 7143 млн. долей кислорода.
400 г этого порошка смешивают с 18 г (4,5 вес. процента) порошка кальция и в закрытом танталовом тигле в реторте в атмосфере аргона нагревают в течение 3 часов при температуре 960°С. После охлаждения и контролируемого напуска воздуха для пассивирования реакционную смесь извлекают и образовавшийся оксид кальция удаляют промывочным раствором, состоящим из разбавленной азотной кислоты и перекиси водорода. Промывочный раствор декантируют и порошок отмывают от кислоты на фильтре Нутча дистиллированной водой. Высушенный порошок содержит 4953 млн. долей кислорода.
300 г полученного порошка подвергают второй стадии восстановления. Для этого добавляют 5,6 г порошка кальция (1,5 кратное стехиометрическое количество в пересчете на содержание кислорода) и перемешивают с порошком, затем эту смесь нагревают в течение 3 часов при температуре 960°С. После охлаждения и пассивирования вновь образованный CaO удаляют промыванием кислотой и порошок отмывают от кислоты.
Порошок, полученный таким образом, отличается таким содержанием примесей:
Mg: менее 1 млн. доли,
Na: менее 1 млн. доли,
К: 2 млн. доли.
Электрический тест показывает удельную электрическую емкость 70391 мкФВ/г при температуре спекания 1400°С.
1. Способ восстановления порошков вентильных металлов, в котором порошок вентильного металла нагревают до температуры выше температуры плавления восстанавливающего средства, отличающийся тем, что в качестве восстанавливающего средства используют лантан, иттрий или церий.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что порошки вентильных металлов представляют собой порошок ниобия, порошок тантала или порошок сплава ниобия и тантала.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве восстанавливающего средства используют порошок лантана.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве восстанавливающего средства используют лантан и восстановление осуществляют при температуре 940-1150°С.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановление осуществляют в две стадии.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстанавливают порошок вентильного металла, который получен при восстановлении оксида вентильного металла газообразным лантаном, иттрием или церием.
