Способ получения поли-монофторида диуглерода
Владельцы патента RU 2404918:
Учреждение Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт физики металлов Уральского отделения РАН (RU)
Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Россиийской академии наук (RU)
Изобретение относится к неорганической химии, а именно к способу получения твердых фторидов диуглерода, в частности к способу получения поли-монофторида диуглерода, который используется в качестве активного компонента катодов химических источников тока и как смазка, функционирующая при низких и высоких температурах и в условиях вакуума. Графит предварительно обрабатывают жидким трифторидом хлора, полученный твердый продукт подвергают термическому разложению с получением углеродного материала, который фторируют газообразным трифторидом хлора при комнатной температуре. Изобретение позволяет упростить процесс за счет снижения температуры фторирования углеродного материала, устранить загрязнения фторидами металлов и повысить экологическую безопасность путем использования менее токсичных веществ. Состав полученного целевого продукта соответствует формулам C1,95F-C2,1F.
Изобретение относится к неорганической химии, а именно к способу получения твердых фторидов диуглерода, в частности к способу получения поли-монофторида диуглерода, который используется в качестве активного компонента катодов химических источников тока и как смазка, функционирующая при низких и высоких температурах и в условиях вакуума.
Все известные методы получения поли-монофторида диуглерода основаны на фторировании углеродных материалов (графит, аморфный углерод, углеродные волокна, углерод, получаемый при термообработке нефтяного кокса) при повышенных (300-500°C) температурах в течение длительного (до 120 часов) времени (N.Watanabe, T.Nakagima, H.Tounara. Graphite Fluorides. Elsevier. Amsterdam - Oxford - New-York - Tokyo. 1988, p.30-261). Эти методы позволяют получать нестехиометрические фториды углерода, состав которых близок к формуле C2F. Общими недостатками этих методов являются применение высоких температур и длительность процесса фторирования, что затрудняет их применение для промышленного производства целевого продукта. Известен (Патент США 4243615, C07C 19/01, опубликован 6.01.81) способ получения поли-монофторида диуглерода путем взаимодействия графита с фтором при 300-500°C и давлении газа 50-735 мм рт.ст. в течение до 150 часов и дополнительного выдерживания получаемого продукта в атмосфере фтора при 600°C в течение 5-10 часов. Недостатками этого способа являются применение высоких температур и длительность процесса.
Известен также (Патент США 4423261, C07C 17/00, опубликован 27.12.83) способ получения поли-монофторида диуглерода путем фторирования фтором графита в присутствии фторидов щелочных и щелочно-земельных металлов, элементов I(b), II(b) и III групп периодической системы и элементов I периода переходных металлов. По характеру организации процесса (стадийность процесса получения целевого продукта) прототипом является этот способ. Сначала смесь графита с фторидом металла обрабатывают фтором при температуре 20-100°C. Затем реакционную массу нагревают в атмосфере фтора до температуры от 300 до 500°C и выдерживают до постоянной массы. Способ позволяет получать фториды углерода с атомным отношением C:F=1:(0,52-0,82), т.е. фториды углерода с формулой от C1,92F до C1,22F. Например, 50 мг графита с размерами частиц более или равными 1,19 мм смешивают с 50 мг AlF3 и обрабатывают фтором при 20°C и давлении газа 710 мм рт.ст., нагревают до 400°C со скоростью 30 градусов/мин и выдерживают при этой температуре в течение 5 часов. В результате получают фториды углерода с атомным отношением C/F=0,52-0,67, т.е. состав которых отвечает формулам от C1,92F до C1,22F.
Недостатками известного способа являются применение высокой температуры на второй стадии фторирования, а также загрязнение целевого продукта фторидами металлов, вводимыми в графит на первой стадии фторирования, что требует применения специальных методов очистки целевого продукта от внесенных в процессе его получения фторидов металла, кроме того, при фторировании используют высокотоксичный реагент - газообразный фтор.
Задачей изобретения является упрощение способа получения поли-монофторида диуглерода путем снижения температуры фторирования углеродного материала, устранения загрязнения фторидами металлов, а также повышение экологической безопасности, использование менее токсичных веществ.
Поставленная задача решается тем, что для получения поли-монофторида диуглерода графит предварительно обрабатывают жидким трифторидом хлора, полученный твердый продукт подвергают термическому разложению с получением углеродного материала, фторирование углеродного материала ведут газообразным трифторидом хлора при комнатной температуре.
Отличительными от прототипа признаками являются:
- использование углеродного материала, образующегося после термического разложения твердого продукта, полученного обработкой графита жидким трифторидом хлора;
- фторирование полученного углеродного материала газообразным трифторидом хлора.
Эти признаки являются новыми и существенными, так как фторирование газообразным трифторидом хлора углеродного материала, получаемого при термическом разложении твердого продукта, образующегося при обработке графита жидким трифторидом хлора, позволяет снизить температуру образования поли-монофторида диуглерода при фторировании до 20°C и устранить введение в исходный углеродный материал фторидов металлов.
При обработке графита жидким трифторидом хлора происходит частичное фторирование графита с образованием фторграфита, наполненного трифторидом хлора (интеркалята фторграфита с трифторидом хлора), при термическом разложении которого при 500°C образуется ультрадисперсный углеродный материал (расширенный графит) с повышенной сорбционной емкостью (Патент RU 2202409, B01J 20/20, опубликован 20.04.2003). По данным малоуглового рассеяния нейтронов (Bogdanov S.G., Valiev E.Z. et al. Small angle neutron scattering from expanded carbon. Crystallography Reports, 2006, vol. 51, Suppl. 1, p.S12-S15) около 80% этого углеродного материала занимают частицы с размером 6-20 нм. Фторирование такого нанографита газообразным трифторидом хлора и позволяет получать поли-монофторид диуглерода уже при 20°C, так как размерный фактор значительно понижает энергию активации и повышает скорость формирования получаемого углеродного материала.
Осуществляется изобретение следующим образом. Порошкообразный графит обрабатывают жидким трифторидом хлора. Полученный твердый продукт для термического разложения нагревают до 500°C. Полученный углеродный материал (расширенный нанографит) фторируют газообразным трифторидом хлора в закрытой системе при комнатной температуре (18-20°C).
Пример 1. 30 г трифторида хлора заливают во фторопластовый реактор, замораживают жидким азотом и добавляют 5 г графита с размером частиц 100-200 мкм. Реактор закрывают, медленно в течение 2-3-х часов нагревают до 18-20°C и выдерживают 5 часов. Избыток трифторида хлора удаляют испарением до постоянной массы образовавшегося твердого продукта. В результате получают 11 г твердого продукта, который нагревают до 500°C и получают 4,1-4,2 г углеродного материала, который фторируют газообразным трифторидом хлора в закрытой системе при температуре 18-20°C. Процесс проводят, используя два фторопластовых реактора, соединенных фторопластовой трубкой. В один реактор загружают полученный углеродный материал, а в другой - трифторид хлора. Систему выдерживают при комнатной температуре (18-20°C) 6 часов. Реактор с трифторидом хлора охлаждают жидким азотом для конденсации непрореагировавшего трифторида хлора и из второго реактора выгружают полученный продукт. В результате получают 7,2-7,4 г поли-монофторида диуглерода в форме фторида углерода, содержащего по данным элементного анализа 57,2 мас.% углерода и 42,9 мас.% фтора при зольности, определяемой сжиганием продукта на воздухе при 600°C, менее 0,1 мас.%. По данным рентгенофазового анализа продукт не содержит примеси графита, состав продукта соответствует формуле C2,1F.
Пример 2. 0,5 г углеродного материала, полученного, как в примере 1, фторируют газообразным трифторидом хлора по методу, описанному в примере 1. В результате получают 0,87 г поли-монофторида диуглерода в форме фторида углерода, не содержащего по данным рентгенофазового анализа примеси графита и содержащего по данным элементного анализа 55,2 мас.% углерода и 44,6 мас.% фтора при зольности менее 0,1 мас.%, т.е. состав продукта отвечает формуле C1,95F.
Таким образом, предлагаемый способ получения поли-монофторида диуглерода позволяет:
1) упростить получение целевого продукта за счет снижения температуры фторирования углеродного материала с 400°C до 20°C,
2) устранить загрязнение целевого продукта фторидами металлов,
3) повысить экологическую безопасности способа путем использования менее токсичных веществ,
4) предлагаемый способ позволяет также получать целевой продукт с изменением состава в сравнительно узких (C1,95F-C2,1F) пределах.
Широкое применение поли-монофторида диуглерода в технологиях химических источников тока и сухих смазок сдерживается только отсутствием промышленно приемлемых методов его получения. В значительной мере это обусловлено тем, что существующие способы его получения основаны на фторировании углеродных материалов при высоких температурах. Вследствие экзотермичности (большое выделение тепла) самих процессов фторирования твердого углерода промышленное применение этих способов затруднено проблемой отвода тепла. Поэтому предлагаемый способ получения поли-монофторида диуглерода, не требующий нагревания углеродного материала при его фторировании, представляет большой практический интерес и прежде всего для промышленного производства этого продукта.
Способ получения поли-монофторида диуглерода путем фторирования графита, отличающийся тем, что графит предварительно обрабатывают жидким трифторидом хлора, полученный твердый продукт подвергают термическому разложению с получением углеродного материала, фторирование углеродного материала ведут газообразным трифторидом хлора при комнатной температуре.
