Способ получения фенола и ацетона
Владельцы патента RU 2404954:
Общество с ограниченной ответственностью "Еврохим-Спб-Трейдинг" (RU)
Настоящее изобретение относится к способу получения фенола и ацетона путем кислотно-катализируемого разложения гидропероксида кумола в последовательно соединенных реакторах в две стадии при повышенной температуре с одновременным образованием на первой стадии дикумилпероксида и последующим его разложением в реакционной среде на второй стадии. При этом процесс проводят с использованием в качестве катализатора 2-гидрокси-бензолсульфокислот общей формулы
,
где Х и Y - водород, алкил, аралкил, галоген, оксиалкил, сульфогруппа, алкил(2-гидроксибензолсульфокислотная группа), в количестве 0,1-1 ммоль/л. Способ позволяет получать целевые продукты с высокой производительностью при сохранении невысокого содержания гидроксиацетона в реакционной массе. 1 з.п. ф-лы, 9 табл.
Настоящее изобретение относится к области промышленного органического синтеза, точнее к получению фенола и ацетона кумольным способом.
Известный способ получения фенола и ацетона путем окисления кумола кислородом воздуха с последующим кислотно-каталитическим разложением гидропероксида кумола позволяет получить оба целевых продукта с высоким выходом (Кружалов Б.Д., Голованенко Б.Н. Совместное получение фенола и ацетона. - М.: Госхимиздат, 1964). Он широко применяется для производства этих продуктов, являясь основным в мировой практике.
На действующих производствах фенола и ацетона кумольным способом в качестве катализатора разложения гидропероксида кумола (ГПК) используется серная кислота. Известен способ разложения гидроперекиси кумола с использованием 2,4-фенолдисульфокислоты. (Российский патент №213892, 1969 г). Процесс разложения проводится в одну стадию в периодическом режиме в среде ацетона, либо в эквимолярной смеси фенола и ацетона с концентрацией катализатора 0,1-0,5 вес.% при 50°С. В последнем случае выход фенола не превышает 92%. Данный способ позволяет уменьшить образование фенольных смол. Однако это уменьшение несущественно по сравнению с 2-3-кратным снижением уровня выхода фенольной смолы, достигаемого иными способами, упомянутыми ниже. Кроме того, в данном способе не содержится никаких упоминаний о количествах образующегося гидроксиацетона при использовагии как серной кислоты, так и фенил-2,4-дисульфокислоты.
Известны способы получения фенола и ацетона, осуществляемые в непрерывном режиме, в которых для снижения выхода фенольной смолы продукты окисления кумола, содержащие гидропероксид кумола (ГПК), кумол, диметилфенилкарбинол (ДМФК), расщепляют в две стадии в присутствии серной кислоты. На первой стадии при температуре 55-80°С проводят разложение большей части (97-99%) ГПК и синтез дикумилпероксида (ДКП) из ДМФК и ГПК, а второй, при температуре 80-120°С, в полученную реакционную смесь, содержащую фенол, ацетон, диметилфенолкарбинол (ДМФК) и дикумилпероксид (ДКП), добавляют ацетон в количестве в 1,5-1,8 раз превышающем его первоначальную концентрацию. При этом происходит расщепление ДКП, образовавшегося на первой стадии, разложение оставшегося ГПК и дегидратация оставшегося ДМФК (Российские патенты №2068404, №2121477).
Указанные способы разложения ГПК в непрерывном режиме позволяют существенно снизить количество образующихся побочных продуктов по сравнению с разложением в одну стадию переодическом режиме (выход смолы 25 кг/т фенола), в то же время количество образующегося побочного продукта - гидроксиацетона остается на высоком уровне (а иногда и повышается).
Гидроксиацетон является источником образования 2-метилбензофурана, который трудно отделить от фенола и который ухудшает показатели цветности товарного фенола. Удаление гидроксиацетона из фенола щелочной обработкой усложняет технологию процесса. (Васильева И.И., Закошанский В.М. сб. «Процессы нефтепереработки и нефтехимии », СПб, Гиорд, 2005, с 89-154). Кроме того, при существующей технологии очистки фенола на взаимодействие с гидроксиацетоном расходуется 1,3-2,5 кг/кг фенола (мольное соотношение от 1:1 до 1:2).
Известен способ разложения ГПК, осуществляемый также в непрерывном режиме (Российский патент №2142932). Процесс проводят в трех последовательно установленных реакторах смешения на первой стадии и в реакторе вытеснения на второй стадии. На первой стадии разложение ГПК проводят в условиях, близких к изотермическим при температуре 47-50°С, концентрации катализатора - серной кислоты, равной 0,018-0,020 мас.% и дополнительном разбавлении реакционной массы ацетоном в количестве равном 5-8 мас.% относительно количества подаваемого ГПК. При этом реагирует почти весь ГПК, а из части ГПК и ДМФК образуется ДКП.
На второй стадии процесс поводят с частичной нейтрализацией серной кислоты аммиаком с образованием гидросульфата аммония при температуре 120-146°С и с добавлением некоторого количества воды. Концентрация серной кислоты 0,009-0,01 мас.%. Разложение ГПК и ДКП происходит в реакционной среде, содержащей фенол и ацетон, образовавшиеся из ГПК, и дополнительно вводимый ацетон.
Недостатками способа являются значительное количество гидроксиацетона в получаемом феноле, что существенно снижает его качество и необходимость частичной нейтрализации серной кислоты аммиаком, что усложняет технологию и управление процессом.
Наиболее близким к предлагаемому способу разложения ГПК по существенным признакам и достигаемому результату является способ разложения технического гидропероксида кумола, осуществляемый также в непрерывном режиме в последовательно соединенных реакторах в две стадии с частичным разложением ГПК и образованием на первой стадии дикумилпероксида при температуре 40-65°С в присутствии в качестве катализатора 0,003-0,015 мас.% серной кислоты с последующим разложением ГПК и ДКП на второй стадии при температуре 90-140°С. Процесс проводят в избытке в реакционной среде фенола при мольном отношении фенол: ацетон больше 1, предпочтительно от 1,01 до 5. Избыток фенола создают либо отгонкой ацетона, либо добавлением в реакционную среду фенола (Российский патент №2291 852, 2007 г. - прототип). При проведении разложения технического ГПК в условиях прототипа выход гидроксиацетона снижается до 0.04 мас.% в реакционной среде, что существенно повышает качество товарного фенола, однако возврат части товарного продукта - фенола, который прошел все стадии выделения, на стадию разложения ГПК приводит к снижению производительности установки из-за увеличения нагрузки на систему выделения и очистки фенола.
С целью увеличения производительности процесса при сохранении невысокого содержания гадроксиацетона в реакционной массе предложено разложение технического ГПК проводить в непрерывном режиме при повышенной температуре в среде продуктов реакции в присутствии в качестве катализатора замещенных 2-гидроксибензолсульфокислот общей формулы:
,
где Х и Y - водород, алкил, аралкил, галоген, оксиалкил, сульфо, а также их сочетания и другие заместители. Существенным является наличие в молекуле гидроксильной и сульфогрупп в соседних положениях в ароматическом ядре.
Предлагаемые 2-гидроксибензолсульфокислоты могут быть получены известным способом, например, путем обработки соответствующего фенола эквимолярным количеством хлорсульфоновой кислоты в дихлорметане или подобном растворителе (Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. / Пер. с нем. под редакцией проф. Н.Н.Суворова. М:. Химия, 1968).
Процесс разложения технического ГПК с образованием фенола и ацетона с использованием указанных кислот проводят в одну или две стадии не менее чем в двух последовательно соединенных реакторах. При проведении процесса в одну стадию при циркуляции реакционной массы проводят разложение. ГПК при температуре 70-80°С при концентрации кислоты 0,1-1 ммоль/л. Концентрация катализатора зависит от температуры в реакторах, соотношения фенол: ацетон, содержания воды и ДМФК в сырье: требуемая концентрация катализатора повышается при повышении в сырье концентрации воды и ДМФК и при уменьшении соотношения фенол: ацетон. Скорость подачи сырья не должна превышать 10% от скорости циркуляции реакционной массы (лучше менее 5%), кратность циркуляции (отношение скорости потока циркулирующей массы к скорости потока подаваемого сырья - технического ГПК) при этом более 9. В указанных условиях при конверсии ГПК равной 95-99,8% происходит его разложение с образованием фенола и ацетона, а также синтез ДКП из ГПК и ДМФК.
При проведении процесса в две стадии на первой стадии температуру поддерживают 40-80°С, на второй стадии при температуре 90-140°С проводят разложение синтезированного ДКП и оставшегося ГПК.
Для поддержания в реакторах заданной температуры выделяющееся при разложении ГПК тепло отводят с помощью теплообменников, предпочтительно встроенных в реакторы.
В указанных условиях проведения процесса при использовании технического ГПК аналогичного с прототипом состава выход гидроксиацетона снижается в 1,5-3 раза (концентрация в реакционной массе разложения ГПК 0,03-0,09%), что позволяет улучшить качество товарного фенола, причем нет необходимости использовать избыток фенола. Кроме того, высокая каталитическая активность предлагаемых кислот позволяет уменьшить мольное количество используемой кислоты, что приводит к уменьшению расхода щелочи, используемой для нейтрализации кислоты, что в итоге снижает количество минеральных отходов производства, в частности, сульфата натрия.
Промышленная применимость данного изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Разложение гидропероксида кумола проводят на пилотной установке, состоящей из двух реакторов: реактора разложения ГПК первой ступени объемом 12 мл, оборудованного циркуляционной петлей, и реактора второй ступени объемом 7 мл, представляющего собой реактор вытеснения. Реакционную массу из реактора первой ступени частично подают на второй реактор, а частично возвращают на вход первого реактора, осуществляя, таким образом, ее циркуляцию. В поток реакционной массы на входе в реактор первой ступени подают катализатор и сырье, состав которого приведен в табл.1.
| Таблица 1 | ||
| Сырье, использованное для разложения ГПК | ||
| Компонент | Содержание, мас.% | |
| 1 | Гиропероксид кумола (ГПК) | 74,55 |
| 2 | Кумол | 14,22 |
| 3 | Диметилфенилкарбинол (ДМФК) | 2,61 |
| 4 | Ацетофенон | 0,32 |
| 5 | Вода | 0,71 |
| 6 | Дикумилпероксид (ДКП) | 0,21 |
| 7 | Фенол | 0,76 |
| 8 | Ацетон | 6,37 |
| 9 | Неидентифицированные | 0,25 |
В реактор разложения ГПК подают сырье указанного состава (табл.1) со скоростью 30 мл/ч и катализатор, который представляет собой свежеприготовленный раствор 2-гидрокси-5-хлор-бензолсульфокислоты (Х=Н, Y=Cl) концентрацией 0,32 моль/л. Раствор катализатора подают со скоростью 50 мкл/ч. В реакторе в стационарном состоянии концентрация 2-гидрокси-5-хлор-бензолсульфокислоты составляет 0,5 ммоль/л (0,00013%). Скорость циркуляции реакционной массы составляет 500 мл/ч. Температуру в реакторе поддерживают на уровне 50°С путем подачи теплоносителя соответствующей температуры в рубашку реактора.
Выходящий из реактора первой ступени поток разбавляют ацетоном, подаваемым со скоростью 8 мл/ч, и подают в реактор второй ступени, нагретый до температуры 125°С. Выходящий из реактора второй ступени поток охлаждают и анализируют методом ГЖХ. Состав реакционной массы разложения ГПК приведен в табл.2.
| Таблица 2 | |
| Состав реакционной массы разложения ГПК | |
| Компонент | Концентрация, мас.% |
| Фенол | 39,9 |
| Ацетон | 43,97 |
| Дикумилпероксид (ДКП) | 0,02 |
| Диметилфенилкарбинол (ДМФК) | 0,04 |
| Кумилфенолы | 0,24 |
| Сумма димеров α-метилстирола | 0,08 |
| Ацетофенон | 0,46 |
| α-метилстирол (АМС) | 1,48 |
| Кумол | 11,97 |
| Гидроксиацетон | 0,04 |
| Оксид мезитила | 0,01 |
| Неидентифицированные | 0,42 |
| Вода | 1,37 |
Пример 2
Разложение ГПК производят на том же оборудовании, и в тех же условиях, что и в примере 1, но в качестве катализатора используют свежеприготовленный раствор 2-гидрокси-5-кумил-бензолсульфокислоты (Х=Н, Y=l-метил-1-фенилэтил) концентрацией 0,32 моль/л. Раствор катализатора подают со скоростью 50 мкл/ч, что создает в реакционной массе концентрацию 0,5 ммоль/л (0,00015%). Состав реакционной массы разложения ГПК приведен в табл.3.
| Таблица 3 | |
| Состав реакционной массы разложения ГПК | |
| Компонент | Концентрация, % мас. |
| Фенол | 40,4 |
| Ацетон | 43,73 |
| Дикумилпероксид (ДКП) | 0,02 |
| Диметилфенилкарбинол (ДМФК) | 0,04 |
| Кумилфенолы | 0,24 |
| Сумма димеров α-метилстирола | 0,07 |
| Ацетофенон | 0,46 |
| α-метилстирол (АМС) | 1,44 |
| Кумол | 11,73 |
| Гидроксиацетон | 0,03 |
| Оксид мезитила | 0,01 |
| Неидентифицированные | 0,44 |
| Вода | 1,39 |
Пример 3
Разложение гидропероксида кумола проводят при температуре 80°С на пилотной установке, состоящей из реактора разложения ГПК объемом 12 мл, оборудованного циркуляционной петлей, насосов для подачи сырья и катализатора и приемной емкости для сбора продуктов реакции. Сырье состава, приведенного в таблице 1, подают со скоростью 27 мл/ч. Скорость циркуляции реакционной массы составляет 500 мл/ч. В качестве катализатора используют свежеприготовленный раствор 2-гидрокси-5-кумил-бензолсульфокислоты концентрацией 0,32 моль/л. Раствор катализатора подают со скоростью 400 мкл/ч (4 ммоль/л или 0,001% в реакционной массе). Состав реакционной массы разложения ГПК приведен в табл.4.
| Таблица 4 | |
| Состав реакционной массы разложения ГПК | |
| Компонент | Концентрация, мас.% |
| Фенол | 39,5 |
| Ацетон | 41,1 |
| Дикумилпероксид (ДКП) | 0,07 |
| Диметилфенилкарбинол (ДМФК) | 0,15 |
| Кумилфенолы | 0,44 |
| Сумма димеров α-метилстирола | 0,31 |
| Ацетофенон | 0,42 |
| α-метилстирол (АМС) | 1,18 |
| Кумол | 11,77 |
| Гидроксиацетон | 0,07 |
| Оксид мезитила | 0,02 |
| Неидентифицированные | 0,63 |
| Вода | 1,34 |
Пример 4
Разложение ГПК производят на том же оборудовании, и в тех же условиях, что и в примере 1, но в качестве катализатора используют свежеприготовленный раствор 3,3'-пропан-2,2-диилбис-(6-гидроксибензолсульфоновой) кислоты (две пары сульфо- и гидроксигрупп в молекуле катализатора) концентрацией 0,32 моль/л.
Раствор катализатора подают со скоростью 50 мкл/ч (0,5 ммоль/л или 0,00021% в реакционной массе). Состав реакционной массы разложения ГПК приведен в табл.5.
| Таблица 5 | |
| Состав реакционной массы разложения ГПК | |
| Компонент | Концентрация, мас.% |
| Фенол | 39,77 |
| Ацетон | 43,68 |
| Дикумилпероксид (ДКП) | 0,04 |
| Диметилфенилкарбинол (ДМФК) | 0,08 |
| Кумилфенолы | 0,41 |
| Сумма димеров α-метилстирола | 0,36 |
| Ацетофенон | 0,47 |
| α-метилстирол (АМС) | 1,82 |
| Кумол | 11,38 |
| Гидроксиацетон | 0,08 |
| Оксид мезитила | 0,01 |
| Неидентифицированные | 0,60 |
| Вода | 1,29 |
Пример 5
Разложение ГПК производят на том же оборудовании и в тех же условиях, что и в примере 1, но используют сырье, не содержащее дополнительно введенного ацетона, а также в исходную техническую ГПК добавляют воду до 0,5%. Подача ацетона на 2 стадии 11 мл/ч. Нами было использовано сырье, состав которого приведен в табл.6.
| Таблица 6 | ||
| Сырье, использованное для разложения ГПК | ||
| Компонент | Содержание, мас.% | |
| 1 | Гиропероксид кумола (ГПК) | 80,15 |
| 2 | Кумол | 11,81 |
| 3 | Диметилфенилкарбинол (ДМФК) | 5,82 |
| 4 | Ацетофенон | 0,93 |
| 5 | Вода | 0,49 |
| 6 | Дикумилпероксид (ДКП) | 0,32 |
| 7 | Фенол | 0,04 |
| 8 | Неидентифицированные | 0,44 |
В качестве катализатора используют свежеприготовленный раствор 2-гидрокси-5-метокси-бензолсульфокислоты (Х=Н, Y=ОСН3) концентрацией 0,32 моль/л. Раствор катализатора подается со скоростью 28 мкл/ч (0,3 ммоль/л или 0,00006% в реакционной массе). Состав реакционной массы разложения ГПК приведен в табл.7
| Таблица 7 | |
| Состав реакционной массы разложения ГПК | |
| Компонент | Концентрация, мас.% |
| Фенол | 39,76 |
| Ацетон | 44,86 |
| Дикумилпероксид (ДКП) | 0,05 |
| Диметилфенилкарбинол (ДМФК) | 0,1-Р |
| Кумилфенолы | 0,09 |
| Сумма димеров α-метилстирола | 0,14 |
| Ацетофенон | 0,95 |
| α-метилстирол (АМС) | 3,03 |
| Кумол | 8,69 |
| Гидроксиацетон | <0,03 |
| Оксид мезитила | 0,004 |
| Неидентифицированные | 0,59 |
| Вода | 1,7 |
Пример 6
Разложение ГПК осуществляют на том же оборудовании, что и в примере 1, но вторую стадию процесса проводят при температуре 140°С. В качестве катализатора используют свежеприготовленный раствор 2-гидрокси-5-метил-бензолсульфокислоты (Х=Н, Y=CH3) концентрацией 0,32 моль/л. Раствор катализатора подают со скоростью 28 мкл/ч. (0,3 ммоль/л или 0,0006% в реакционной массе). Состав реакционной массы разложения ГПК приведен в табл.8.
| Таблица 8 | |
| Состав реакционной массы разложения ГПК. | |
| Компонент | Концентрация, мас.% |
| Фенол | 39,73 |
| Ацетон | 43,89 |
| Дикумилпероксид (ДКП) | 1,16 |
| Диметилфенилкарбинол (ДМФК) | 0,35 |
| Кумилфенолы | 0,23 |
| Сумма димеров α-метилстирола | 0,11 |
| Ацетофенон | 0,94 |
| α-метилстирол (АМС) | 2,42 |
| Кумол | 8,86 |
| Гвдроксиацетон | <0,03 |
| Оксид мезитила | 0,01 |
| Неидентифицированные | 0,52 |
| Вода | 1,78 |
Пример 7
Разложение ГПК осуществляют на том же оборудовании, что и в примере 1, но первую стадию процесса проводят при 40°С, а вторую стадию процесса проводят при температуре 140°С. В качестве катализатора используют свежеприготовленный раствор 2-гидрокси-5-кумил-бензолсульфокислоты концентрацией 0,32 моль/л. Раствор катализатора подают со скоростью 12 мкл/ч (0,1 ммоль/л или 0,0004% в реакционной массе) Состав реакционной массы разложения ГПК приведен в табл.9.
| Таблица 9 | |
| Состав реакционной массы разложения ГПК | |
| Компонент | Концентрация, мас.% |
| Фенол | 39,74 |
| Ацетон | 44,65 |
| Дикумилпероксид (ДКП) | 0,007 |
| Диметилфенилкарбинол (ДМФК) | 0,09 |
| Кумилфенолы | 0,12 |
| Сумма димеров α-метилстирола | 0,14 |
| Ацетофенон | 1,12 |
| α-метилстирол (АМС) | 3,03 |
| Кумол | 8,75 |
| Гидроксиацетон | 0,03 |
| Оксид мезитила | 0,007 |
| Неидентифицированные | 0,54 ч. |
| Вода | 1,81 |
1. Способ получения фенола и ацетона путем кислотно-катализируемого разложения гидропероксида кумола в последовательно соединенных реакторах в две стадии при повышенной температуре с одновременным образованием на первой стадии дикумилпероксида и последующим его разложением в реакционной среде на второй стадии, отличающийся тем, что процесс проводят с использованием в качестве катализатора 2-гидрокси-бензолсульфокислот общей формулы
,
где Х и Y - водород, алкил, аралкил, галоген, оксиалкил, сульфогруппа, алкил(2-гидроксибензолсульфокислотная группа), в количестве 0,1-1 ммоль/л.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 40-75°С в первых реакторах и 110-140°С в последнем.
