Полимерная люминесцентная композиция для получения белого света, возбуждаемая синим светодиодом
Владельцы патента RU 2405804:
Открытое акционерное общество "Институт пластмасс имени Г.С. Петрова" (RU)
Изобретение относится к люминесцентным композициям, применяемым для изготовления устройств общего и местного освещения. Полимерная люминесцентная композиция для получения белого света, возбуждаемая синим светодиодом, включает следующие компоненты, мас.ч.: прозрачный полимер - 100; фотолюминофор на основе граната Y3Аl5О12:Се или Gd3Al5O12:Ce, или на основе смеси указанных соединений - 1,5-5,0; воск полиэтиленовый в виде порошка с размером частиц 18-30 мкм - 0,1-0,7; стабилизатор 0,2-1,0. В качестве прозрачного полимера может быть использован поликарбонат, полистирол или сополимер стирола с акрилонитрилом и бутадиеном. В качестве стабилизатора композиция может содержать соединение из группы стерически затрудненных фосфитов. Изобретение позволяет получить защитную светотехническую композицию, обеспечивающую сниженную цветовую температуру, улучшенные координаты цветности. 4 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.
Изобретение относится к светотехнике, в частности к полимерным люминесцентным композициям, применяемым для изготовления устройств общего и местного освещения.
Известен люминесцентный композиционный материал, включающий в качестве полимерной матрицы термопластичный или термореактивный полимер (поликарбонат, полиуретан, полиэфир, полиакрилат, полиолефин, поливинилхлорид) и люминофор, выбранный из группы ксантеновых, тиоксантеновых соединений или их смесей, где люминофор распределяется в полимерной матрице или на ее поверхности при экструзии. При этом в полимерной матрице могут присутствовать дополнительные вспомогательные вещества:
- светостабилизаторы, например "TINUVIN-144,-292,-622,-770" ф. Ciba-Geigy Corporation (Швейцария), "CHIMASSORB-944"; УФ (ультрафиолетовые) абсорберы, например "TINUVIN-P" и "UVINUL-N35,-539" ф. BASF;
- антиоксиданты "IRGANOX-1010,-1076,-1035," и "MD-1024";
- вспомогательные вещества, улучшающие переработку полимеров при экструзии, например, воска, смазывающие вещества (стеараты);
- наполнители, например стеклянные шарики, керамические микросферы. Этот материал применяется для светоотражающих знаков на дорожных магистралях с целью обеспечения безопасности движения (патент США №6533961, E01F 9/08, C09K 11/02 и др., опубл. 18.03.2003).
В рассмотренном композиционном материале часть поглощенного света трансформируется в свет люминесценции, который, суммируясь с отраженным светом, сообщает материалу большую интенсивность света, свечение возбуждается УФ и коротковолновыми видимыми лучами света. В спектре излучения, выходящего из материала, присутствует только излучение источника, падающего на него. Появление фотонов с длинами волн, отсутствующими в излучении источника, исключено. Кроме того, светотехническому материалу, перераспределяющему излучение источника в пространстве или частично поглощающему его, также свойственен недостаток: старение под действием падающего излучения.
Существует три способа получения белого света от источника света. Первый - смешивание цветов по технологии, где на одной матрице плотно размещаются красные, голубые и зеленые световые источники, излучение которых смешивается при помощи оптической системы, например линзы. В результате получается белый свет.
Второй способ заключается в том, что на поверхность светового источника, излучающего в УФ-диапазоне, наносятся три люминофора, излучающих соответственно голубой, зеленый и красный свет.
В третьем способе применен другой подход - использование двух противолежащих цветов на цветовом графике МКО (международной комиссии по освещению). При покрытии голубого кристалла диода желтым фотолюминофором, в котором свет возбуждается голубым излучением, сложение цветов даст белое свечение. В качестве кристалла СИД (светоизлучающий диод) обычно используют нитрид галлия, а в качестве фотолюминофора - соединение на основе граната, активированного церием (жур. Светотехника №6, с.15, 2004).
Известна полимерная композиция светотехнического назначения, принятая за прототип, основой которой служит прозрачная эпоксидная смола с распределенными в ней люминесцентными пигментами, имеющими размер частиц менее 20 мкм, выбранными из группы люминофоров на основе граната, общей формулы A3B5O12:M, где A - элемент, выбранный из группы, содержащей иттрий, гадолиний, лютеций; B - элемент, выбранный из группы, содержащей алюминий, галлий; M - элемент, выбранный из группы, содержащей церий, европий, хром. Материал на основе этой композиции используется для получения белого света от диода, излучающего синий спектральный диапазон света. Композиция содержит эпоксидную смолу (60 мас.%), люминесцентный пигмент (<25 мас.%), минеральный наполнитель (<10 мас.%), вспомогательные вещества (5 мас.%), такие как жидкий силиконовый воск и алкоксисилан в качестве гидрофобного реактива и адгезива соответственно (Патент США №6277301, C09K 11/02, опубл. 08.21.2001).
Способ приготовления композиции включает растворение сухого люминесцентного вещества в высококипящем спирте и смешение с жидкой эпоксидной смолой. Данная композиция наносится на тело светодиода и защищает его.
Известная композиция характеризуется тем, что возбуждается синим, УФ или зеленым светом светодиода и переводит его в желтый спектральный диапазон. Суммарное излучение предлагаемой композиции дает белый свет.
К числу недостатков композиции следует отнести:
а) необходимость создания герметизированного объема для защиты от воздействия окружающей среды; так как композиция неформообразующая, ее необходимо защищать линзой из жесткого прочного полимера или стекла;
б) люминофорная композиция находится непосредственно на светодиоде, что приводит к высокой световой и тепловой нагрузке, деградации люминофора, уменьшению светового потока светодиодной конструкции и, как следствие, к изменению светотехнических характеристик конструкции в процессе эксплуатации.
Техническая задача изобретения состоит в создании формообразующей защитной светотехнической полимерной композиции для материала с пониженной тепловой нагрузкой на люминофор.
Технический результат, состоящий в получении композиции со сниженной цветовой температурой, повышенной освещенностью, улучшенными координатами цветности, достигается тем, что в полимерной люминесцентной композиции для получения белого света, возбуждаемой синим светодиодом, включающей прозрачный полимер, фотолюминофор на основе граната Y3Аl5О12:Се или Gd3Al5O12:Ce, или на основе смеси указанных соединений, воск и стабилизатор, в качестве воска композиция содержит воск полиэтиленовый в виде порошка с размером частиц 18-30 мкм, при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.:
| Прозрачный полимер | 100 |
| Фотолюминофор на основе граната | 1.5-5.0 |
| Воск полиэтиленовый в виде | |
| порошка с размером частиц 18-30 мкм | 0.1-0.7 |
| Стабилизатор | 0.2-1.0 |
В качестве прозрачного полимера композиция может содержать прозрачный поликарбонат, например, марок Carbotex (фирма-производитель Kotec, Япония), Iupilon (фирма-производитель Mitsubishi), Makrolon (фирма-производитель Baeyr), предпочтительно с показателем текучести расплава (ПТР) 3-60 г/10 мин.
В качестве прозрачного полимера композиция может содержать также любой прозрачный сополимер стирола с акрилонитрилом и бутадиеном, например, марки АБС Starex (фирма-производитель Samsung), предпочтительно с показателем текучести расплава 15-17 г/10 мин.
В качестве прозрачного полимера композиция может содержать также любой прозрачный полистирол, например, марок ПС Starex (фирма-производитель Samsung), ПС Solarene (фирма-производитель Dongbu Hannong Chemical, Корея), предпочтительно с показателем текучести расплава 7.5-10 г/10 мин.
В качестве фотолюминофора композиция содержит модифицированные церием гранаты - иттрий-алюминий гранат (Y3Аl5O12:Се) или гадолиний-алюминий гранат (Gd3Al5O12:Ce), или смеси указанных соединений в любых соотношениях. Возможно также использование названных выше люминофоров с нанесенным на них покрытием, например цинксиликатным или фосфатным.
В качестве стабилизатора композиция может содержать соединения из группы стерически затрудненных фосфитов-бис(2,4-ди-трет-бутил)пентаэритрит дифосфит под торговой маркой Ультранокс 626, бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритритол дифосфит под торговой маркой Доверфос S9226 или три(2,4-ди-третбутилфенил)фосфит под торговой маркой Иргафос 168; предпочтительно бис(2,4-ди-трет-бутил)пентаэритрит дифосфит под торговой маркой Ультранокс 626.
Композицию готовят опудриванием гранул полимера в первую очередь воском, во вторую - фотолюминофором, в третью - стабилизатором, тщательным смешением исходных компонентов, осуществляемом в смесителе, например, типа «пьяная бочка».
Изготовление композиционного материала обеспечивается высокопроизводительным методом переработки полимеров - литьем под давлением с применением противодавления для обеспечения равномерного распределения компонентов в расплаве полимерной матрицы на термопластавтомате, например ALLROUNDER 320K 700-250 фирмы «Arburg Maschinenfabrik Hehl & Sohne», что способствует оформлению материала в различные требуемые конфигурации.
Пример 1. Поликарбонат Novarex 7030PJ, ПТР 3, в количестве 100 мас.ч. опудривают 0.1 мас.ч. воска, затем к полученной смеси добавляют 3 мас.ч. фотолюминофора - иттрий-алюминиевого граната, активированного церием, после чего добавляют 0.2 мас.ч. Ультранокса 626 и все компоненты смешивают в смесителе Turbula System Shatz(WAB) (тип «пьяная бочка») в течение 10±5 минут, после чего композицию оформляют в материал на термопластавтомате ALLROUNDER 320К 700-250.
Композиции и композиционные материалы по примерам в соответствии с изобретением (2-11) и контрольным (12-18) изготавливают аналогично примеру 1.
Составы композиций и свойства полимерных материалов приведены в таблицах 1 и 2.
Координаты цветности x, y, цветовая температура и освещенность измерены на приборе, состоящем из фотометрического шара и спектроколориметра, как основного конструктивного элемента светотехнического устройства для измерения светового потока и колориметрических параметров образцов (спектроколориметр "ТКА-ВД/02" фирмы "ТКА", С.-Петербург).
Показатели текучести расплавов полимеров измеряются по ГОСТ 11645-73.
Из композиции по прототипу получают покровные материалы, наносимые на диод, требующие применения защитных линз, а из заявленной композиции - формообразующие материалы, выполняющие одновременно функции рассеивания и защиты, поэтому выполнение сопоставительного анализа светотехнических характеристик этих материалов не имеет смысла.
| Таблица 1 | ||||||||||||||||||
| Составы композиций и свойства композиционных материалов | ||||||||||||||||||
| Компоненты композиции | Количество компонентов композиции, мас.ч. | Контрольные примеры | ||||||||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | |
| Поликарбонат, ПТР, г/10 мин | - | - | - | |||||||||||||||
| Novarex 7030PJ 3 | 100 | 100 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 100 | - | |||
| Carbotex K-20MRA 20 | - | - | - | 100 | 100 | - | - | - | - | 100 | 100 | 100 | - | - | 100 | 100 | - | - |
| Iupilon H-4000 60 | - | - | - | - | - | 100 | 100 | - | - | - | - | 100 | - | - | - | - | - | |
| Makrolon l239, 2.5 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 100 | - | |
| Makrolon DPl-1265, 90 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 100 | |
| Сополимер стирола с акрилонитрилом бутадиеном, ПТР 15-17 г/10 мин | - | - | - | - | - | - | - | 100 | 100 | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| Полистирол, ПТР 7-9 г/10 мин | - | - | 100 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| Фотолюминофор Y3Al5O12:Ce | 3.0 | 5.0 | - | 1.5 | 5.0 | 1.5 | 3.5 | 5.0 | 3.5 | - | 2.7 | 4.0 | 4.0 | 3.2 | 1.0 | 6.0 | 4.0 | 4.0 |
| Gd3Al5O12:Ce | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 4.5 | 2.7 | - | - | - | - | - | - | - |
| Y3Al5O12:Ce, модифицированный фосфатным покрытием | - | - | 4.0 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| Воск полиэтиленовый, размер частиц, мкм | 0.5 | - | - | |||||||||||||||
| 6 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
| 18 | 0.1 | - | - | 0.5 | - | - | 0.5 | 0.1 | - | 0.5 | 0.5 | - | - | - | 0.5 | 0.5 | 0.5 | - |
| 30 | - | 0.7 | 0.1 | - | 0.7 | 0.1 | - | - | 0.5 | - | - | - | - | - | - | - | - | 0.5 |
| Воск оксидированный полиэтиленовый 35 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 0.5 | - | - | - | - |
| Стабилизатор Ультранокс 626 | 0.2 | 1 | 0.2 | 0.5 | 1.0 | 0.5 | 0.7 | 0.5 | 0.7 | 1 | 1 | 1 | 0.7 | 0.7 | 1 | 1 | 0.5 | 0.5 |
Как видно из представленной таблицы, материалы на основе заявленной композиции характеризуются цветовыми координатами, лежащими в области белого цвета на диаграмме цветности Международной комиссии по освещению (МКО), соответствующими белому свету источника (см. чертеж).
При использовании люминофора в количествах, выходящих за заявленные пределы, цветность полученных материалов при концентрации люминофора 1.0 мас.% (ниже нижнего предела, пример 15) и 6.0 мас.% (выше верхнего предела, пример 16) не соответствует области белого цвета.
При использовании в составе композиции поликарбоната с показателем текучести расплава более 60 г/10 мин (пример 18) и менее 3 г/10 мин (пример 17) полученный материал не удовлетворяет области белого цвета диаграммы МКО.
Воск - технологическая добавка, обычно применяемая как смазывающее вещество, улучшающее переработку.
Наличие воска в составе композиции необходимо, о чем свидетельствует контрольный пример 12 (без воска), когда материал не попадает в зону белого цвета.
В прототипе использован силиконовый воск. Однако получение литьевого формообразующего материала с использованием силиконового воска в нашем случае, технологически не представляется возможным.
Нами также был испытан оксидированный полиэтиленовый воск (пример 14) в составе заявленной композиции, который выводит материал из требуемой зоны цветности.
Поэтому факт улучшения светотехнических параметров при использовании полиэтиленового воска (пример 1-11) является неочевидным эффектом. Без использования воска заявленная композиция не имеет функциональной значимости при изготовлении изделий светотехнического назначения для устройств общего и местного освещения.
Преимущество предлагаемой композиции состоит также в том, что, являясь формообразующей, она используется для изготовления рассеивателей, то есть не требует специальной защиты от воздействия окружающей среды.
1. Полимерная люминесцентная композиция для получения белого света, возбуждаемая синим светодиодом, включающая прозрачный полимер, фотолюминофор на основе граната Y3Al5O12:Ce или Gd3Al5O12:Ce или на основе смеси указанных соединений, воск и стабилизатор, отличающаяся тем, что в качестве воска композиция содержит воск полиэтиленовый в виде порошка с размером частиц 18-30 мкм при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.:
| Прозрачный полимер | 100 |
| Фотолюминофор на основе граната | 1,5-5,0 |
| Воск полиэтиленовый в виде | |
| порошка с размером частиц 18-30 мкм | 0,1-0,7 |
| Стабилизатор | 0,2-1,0 |
2. Полимерная люминесцентная композиция для получения белого света по п.1, отличающаяся тем, что в качестве прозрачного полимера композиция содержит поликарбонат с показателем текучести расплава 3-60 г/10 мин.
3. Полимерная люминесцентная композиция для получения белого света по п.1, отличающаяся тем, что в качестве прозрачного полимера композиция содержит сополимер стирола с акрилонитрилом и бутадиеном с показателем текучести расплава 15-17 г/10 мин.
4. Полимерная люминесцентная композиция для получения белого света по п.1, отличающаяся тем, что в качестве прозрачного полимера композиция содержит полистирол с показателем текучести расплава 7,5-10 г/10 мин.
5. Полимерная люминесцентная композиция для получения белого света по п.1, отличающаяся тем, что в качестве стабилизатора композиция содержит соединение из группы стерически затрудненных фосфитов.
