Способ удаления лазерной окалины
Изобретение относится к очистке железосодержащих металлических деталей. Способ обработки поверхности железосодержащих металлических деталей включает обезжиривание, травление и/или удаление лазерной окалины с поверхностей железосодержащих металлических деталей обработкой водным раствором, содержащим, по меньшей мере, одну, сильно растворимую в воде карбоновую кислоту, которая комплексует ионы железа, и, по меньшей мере, одну соль, по меньшей мере, одной такой действующей карбоновой кислоты, и, по меньшей мере, один этоксилат жирных аминов в качестве поверхностно-активного вещества, причем раствор буферируют, при этом ионы железа попадают в раствор, и, по меньшей мере, частично комплексуются, причем значение рН раствора при травлении имеет повышенное значение рН по сравнению с, по меньшей мере, одной из присутствующих карбоновых кислот, а общая концентрация карбоновых кислот и солей карбоновых кислот при травлении составляет от 2 до 20 мас.%. Изобретение позволяет отчистить поверхности железосодержащих металлических деталей от оксидных или других загрязнений, в том числе лазерной окалины, для их подготовки к последующей обработки и получить поверхности, обладающие хорошей устойчивостью к коррозии и хорошей адгезией к краске и лаку. 9 з.п. ф-лы.
Изобретение относится к способу обезжиривания, травления и/или удаления лазерной окалины на железосодержащих металлических частях, в частности, путем распыления.
Резка железосодержащих материалов с помощью лазерной технологии находит широкое применение в железообрабатывающей промышленности. Преимуществом резки с помощью лазерной технологии является ее быстрота, что сокращает время производства в железообрабатывающей промышленности. Сегодня все больше металлических изделий, в частности листы, режут лазером.
При лазерной резке с применением кислорода в качестве горючего газа на металлических обрезных кромках возникает оксид железа (окалина). Лазерная окалина хрупкая и имеет плохое сцепление с грунтовкой. Если такие заготовленные листовые детали лакируются без предварительного удаления этой окалины, то лак на данных кромках демонстрирует сцепление от плохого до совершенно никакого и легко откалывается. Данная проблема возникает только при применении технологии лазерной резки, так как при обычных технологиях резки на металлических обрезных кромках не образуется никакой окалины. Такие детали нужно было только обезжирить перед лакировкой, чтобы обеспечить сцепление лака.
Вывод: современная и желательная технология лазерной резки, при которой кислород должен применяться в качестве горючего газа, идет с предварительной обработкой перед лакировкой или покрытием порошком. В качестве методов предварительной обработки для удаления окалины применяют, например, механические способы, такие как пескоструйная обработка или пылевая обработка. Однако эти механические способы требуют больших временных затрат и проблематичны относительно соблюдения заданных размеров деталей.
Другим методом удаления окалины является химическое травление кислотой. Для этого лист с окалиной погружают в соответствующую ванну. Данный способ не вызывает проблем при применении установок для предварительной обработки, которые функционируют в методе погружения и интегрируют зону травления. Известны, например, травильные ванны, содержащие фосфорную кислоту, с ионообменными приборами.
Не везде предварительную обработку листов проводят методом погружения. Так, для предварительной обработки наряду с методом погружения также проводят метод распыления. При методе распыления обрабатываемые детали опрыскивают соответствующими растворами. Метод распыления предоставляет большое преимущество тем, что в соответствующих установках детали по отдельности могут вешаться на цепной транспортер. Детали остаются висеть на этом транспортере до лакировки. (Это противопоставляется обработке погружением. Там обработка происходит преимущественно в рабочих корзинах, и детали развешивают после предварительной обработки перед лакировкой.) Процессы, такие как обезжиривание, обезжиривание/фосфатирование, фосфатирование и т.д., являются стандартом техники в методе распыления. Травление алюминия в методе распыления также известно и технологически поддается управлению.
Между тем травление и удаление окалины стали методом распыления осуществляется очень редко. Это преимущественно происходит оттого, что в распылительной установке время обработки при травлении слишком коротко. Кроме того, проблематично доставлять протравленные детали без новой ржавчины через зоны промывки на следующую стадию обработки. Травильные растворы, содержащие фосфорную кислоту, получают уже после поглощения из небольшого грамма железа белых, трудно растворимых остатков, в частности фосфата железа (III), которые могут образовывать отложения на установке. В следующей ванне для промывки условно через нормальное затягивание продукта из зоны в зону, в большинстве случаев дополнительно происходит нежелательное, неуправляемое железо-фосфатирование, которое предотвращает, например, проведение фосфатирования цинка. Таким образом, струйное травление на основе фосфорной кислоты менее подходит для травления и удаления окалины железосодержащих металлов. Кроме того, нежелательно загрязнение отработанной воды фосфатами.
Серную кислоту, которую применяют для травления алюминия в методе распыления, используют незначительно из-за склонности стали к повторному ржавлению в процессе промывки. Так как атмосфера распыления чрезвычайно вызывает коррозию, поскольку она содержит не только серную кислоту, а также дополнительно Fe3+ в качестве сильного окислителя, так что даже отдельные сплавы высококачественной стали могут корродировать при определенных условиях. Серная кислота, вода, а также бетон сильно корродируют. Поэтому все детали установки должны изготавливаться из материала, который устойчив к данным, особенно коррозийным растворам, что приводит к уже едва допустимым издержкам. К тому же соли фосфорной кислоты и серной кислоты вызывают технические проблемы в отношении отработанной воды и нежелательны. Кроме того, сильно вызывают коррозию сульфатсодержащая отработанная вода, а также бетон.
Листы, полученные с помощью технологии лазерной резки, в частности при содержании кислорода в качестве горючего газа для лазерной обработки, в методе распыления не нужно обрабатывать фосфорной кислотой или серной кислотой на основе описанных проблем.
В патенте США 5653917 описывают препаративную форму для удаления ржавчины, которая содержит гидроцитрат щелочного металла, воду и, при необходимости, лимонную кислоту.
В патенте США 5909742 описывают способ для очистки металлических поверхностей при применении препаративной формы на основе лимонной кислоты, гидроксикарбоновой кислоты, неионного поверхностно-активного вещества и вещества, повышающего прочность сцепления.
Задачей данного изобретения является устранение недостатков уровня техники и разработка способа, который позволяет удалять лазерные окалины и/или другие, в частности, оксидные загрязнения, находящиеся на железосодержащих металлических поверхностях, в частности, на стальных деталях, таких как, например, стальные листы или стальные пластины, относительно простым образом.
Решением данной задачи является способ обезжиривания, травления и/или удаления лазерной окалины на поверхностях железосодержащих металлических частей, который отличается тем, что железосодержащие, при необходимости, пораженные лазерной окалиной поверхности металлических деталей обрабатывают водным раствором (травильным раствором и/или обезжиривающим раствором), который образует комплекс, по меньшей мере, одной карбоновой кислотой, сильно растворимой в воде, и ионов железа, и содержит, по меньшей мере, одну соль, по меньшей мере, одной, такой действующей карбоновой кислоты, а также, по меньшей мере, один этоксилат жирных аминов, причем раствор буферируют, при этом ионы железа попадают в раствор и, по меньшей мере, частично комплексуются, при этом значение рН раствора для травления выше значения рН, по меньшей мере, одной из присутствующих карбоновых кислот, и при этом общая концентрация карбоновых кислот и солей карбоновых кислот при травлении составляет от 2 до 20 мас.%.
В дальнейшем удаление лазерной окалины рассматривается так же, как вариант обезжиривания и/или травления и включено в данное описание.
Предпочтительно общая концентрация карбоновых кислот и солей карбоновых кислот при травлении находится в области от 2,5 до 18 мас.%, от 5 до 20 мас.%, от 7 до 15 мас.% или от 2 до 12 мас.%.
Предпочтительно значение рН, в частности, при травлении находится в области от 2,5 до 4,0 или от 2,5 до 3,5, особенно предпочтительно в области от 2,8 до 3,2, в частности, если применяются лимонная кислота и цитрат.
Предпочтительно используют буферирующий раствор, у которого, по меньшей мере, одна из используемых карбоновых кислот частично нейтрализована или нейтрализована, в частности все используемые карбоновые кислоты частично нейтрализованы или нейтрализованы. Предпочтительно для буферирования добавляют, по меньшей мере, одно соединение натрия и/или калия, несмотря на то, что в принципе известны многие виды соединений, которые способствуют подходящему буферированию через соответствующие катионы, например соединения аминов, такие как, например, алканоламин, который образует ионы аммония. В частности, для этого, тем не менее, применяют натриевые и/или калиевые соли карбоновой кислоты (карбоновых кислот). Предпочтительно предложенный согласно изобретению раствор содержит только соли карбоновых кислот, которые присутствуют в данном растворе в качестве карбоновых кислот. Особенно предпочтительно предложенный согласно изобретению раствор в основном содержит только одну карбоновую кислоту, которой является гидроксикарбоновая кислота. В таком случае особенно предпочтительной является, по меньшей мере, одна соль карбоновой кислоты, по меньшей мере, одна соль данной гидроксикарбоновой кислоты. Предпочтительно раствор содержит гидроксикарбоновую кислоту (кислоты) и соль (соли) гидроксикарбоновой кислоты (кислот), в частности лимонной кислоты и цитрата (цитратов), для обезжиривания в области от в целом 0,1 до 20 мас.%, или для травления в области от в целом 2 до 20 мас.%.
Предпочтительно карбоновая кислота в предложенном согласно изобретению растворе является гидроксикарбоновой кислотой или/и солью карбоновой кислоты, солью гидроксикарбоновой кислоты. Особенно предпочтительно все карбоновые кислоты в предложенном согласно изобретению растворе являются гидроксикарбоновыми кислотами и все соли карбоновых кислот являются солями гидроксикарбоновых кислот. Предпочтительно раствор (травильный раствор или/и обезжиривающий раствор) содержит лимонную кислоту или/и, по меньшей мере, одну ее соль. Предпочтительными являются, по меньшей мере, 50 мас.%, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 75 мас.% карбоновой кислоты или соли карбоновой кислоты, лимонной кислоты или цитратов. Предпочтительно общая концентрация лимонной кислоты и цитратов в растворе составляет от 2,5 до 15 мас.%.
Этоксилаты жирных аминов оказались замечательно пригодными в качестве поверхностно-активных веществ для данной цели применения, так как они способствуют особенно равномерному смачиванию металлической поверхности и при этом удерживают кислоту от металлической поверхности. Они обладают характеристиками катионных или неионных поверхностно-активных веществ в зависимости от длины цепей. Особенно предпочтительно в качестве этоксилата жирных аминов применяют этоксилат жирных кокосаминов. Количество добавки этоксилата жирных аминов к предложенному согласно изобретению раствору находится предпочтительно в области от 0,05 до 0,5 мас.% (обезжиривающий раствор или/и травильный раствор), однако для обезжиривания в присутствии, по меньшей мере, одного другого поверхностно-активного вещества также может составлять, по меньшей мере, 0,005 мас.%. Вместе с тем во многих случаях количество добавки очень высоко. Необычно высокое содержание поверхностно-активных веществ в травильном растворе помогает подавлять образование ржавчины на металлической поверхности после травления. В качестве, по меньшей мере, одного следующего поверхностно-активного вещества, который при необходимости может применяться наряду с, по меньшей мере, одним этоксилатом жирных аминов, может использоваться в принципе каждое коммерчески доступное поверхностно-активное вещество, поскольку вспенивающее действие соответствующего поверхностно-активного вещества нулевое, очень низкое или хорошо управляемое или/и почти противовспенивающее. Однако в принципе при применении обезжиривающего раствора также можно совершенно отказаться от добавки этоксилата жирных аминов, если к тому же добавляют, по меньшей мере, одно другое пригодное поверхностно-активное вещество. При необходимости, это необходимо установить в предварительных исследованиях. Однако в принципе при применении обезжиривающего раствора также можно совершенно отказаться от добавки этоксилата жирных аминов, если к тому же добавляют, по меньшей мере, одно другое пригодное поверхностно-активное вещество. При необходимости, это необходимо установить в предварительных исследованиях. Предпочтительным, по меньшей мере, одним следующим поверхностно-активным веществом является катионное или/и неионное поверхностно-активное вещество.
Содержание этоксилатов жирных аминов в предложенных согласно изобретению растворах (обезжиривающих растворах или/и травильных растворах) составляет предпочтительно соответственно, по меньшей мере, 50 мас.% общего содержания всех поверхностно-активных веществ, предпочтительно соответственно, по меньшей мере, 70 мас.% или, по меньшей мере, 90 мас.% при необходимости почти или точно 100 мас.%.
Предпочтительно предложенный согласно изобретению раствор (травильный раствор/обезжиривающий раствор), который используют в качестве ванны с раствором, состоит, в основном из, по меньшей мере, одной карбоновой кислоты, сильно растворимой в воде, и комплексует ионы железа, из, по меньшей мере, одной соли, по меньшей мере, одной такой действующей карбоновой кислоты, такой как, например, гидроксикарбоновая кислота или ее соль, в частности лимонная кислота или цитрат, из, по меньшей мере, одного этоксилата жирных аминов и из по меньшей мере, одного вещества, буферирующего химическую систему (раствор), такого как, например, по меньшей мере, один вид катионов, в частности, выбираемых из ионов аммония и, по меньшей мере, один вид ионов щелочных металлов, таких как, например, катионы натрия или/и калия, для буферирования химической системы, а также соответственно необязательно из, по меньшей мере, одного следующего поверхностно-активного вещества, из, по меньшей мере, одного комплексообразователя для избежания слоев краски, например, соединения на основе нитрилотриуксусной кислоты, из, по меньшей мере, одного ингибитора травления, такого как, например, на основе производных тиомочевины, из, по меньшей мере, одного фторида в количествах до приблизительно 0,01 мас.%, из, по меньшей мере, одного комплексного фторида до приблизительно 0,01 мас.% или/и из, по меньшей мере, одной следующей добавки. При этом для буферирования можно добавлять, по меньшей мере, одно азотсодержащее соединение, образующее ионы аммония, например, по меньшей мере, один амин, в частности, по меньшей мере, один моноамин или триамин. В качестве, по меньшей мере, одного вещества, добавляемого для буферирования, особенно предпочтительной является добавка, по меньшей мере, одного соединения натрия или/и калия. По меньшей мере, одно буферирующее вещество также может применяться, при необходимости, для установления значения рН. Содержание, по меньшей мере, одного буферирующего вещества в предложенном согласно изобретению растворе часто находится в области от 0,05 до 8 мас.%, предпочтительно в области от 0,5 до 6 мас.%.
В качестве карбоновых кислот или их солей в принципе могут применяться все карбоновые кислоты или все соли карбоновых кислот, которые имеют сильную водорастворимость (по меньшей мере, 50 г/л воды при комнатной температуре, предпочтительно, по меньшей мере, 120 или, по меньшей мере, 180 г/л, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 250 г/л) и сильное комплексирование для ионов железа. Это могут быть, например, монокарбоновые кислоты, дикарбоновые кислоты трикарбоновые кислоты или/и поликарбоновые кислоты, моногидроксикарбоновые кислоты, дигидроксикарбоновые кислоты, тригидроксикарбоновые кислоты или/и полигидроксикарбоновые кислоты и их производные. При этом особенно предпочтительными являются такие, которые хорошо осаждают ионы железа, у которых продукты осаждения могут легко отфильтровываться и у которых имеются соединения, не загрязняющие окружающую среду, в частности, гидроксикарбоновые кислоты и их соли, прежде всего, лимонная кислота и цитраты. Следующими предпочтительными карбоновыми кислотами являются, например, яблочная кислота, янтарная кислота, глюконовая кислота, гликолевая кислота, малоновая кислота молочная кислота или/и винная кислота. Следующими предпочтительными солями являются, например, соли яблочной кислоты, янтарной кислоты, глюконовой кислоты, гликолевой кислоты, малоновой кислоты, молочной кислоты или/и винной кислоты. Особенно предпочтительно, что, по меньшей мере, одна часть карбоновых кислот или солей является лимонной кислотой или цитратом.
При этом важным является буферирование в предложенном согласно изобретению растворе. Таким образом, достигаются частичная нейтрализация или нейтрализация, по меньшей мере, одной карбоновой кислоты и солеобразование.
Буферирование карбоновой кислоты (кислот), в частности лимонной кислоты, в травильном растворе или в кислотном обезжиривающем растворе, в частности до значения рН в области от 2,5 до 4,0 или от 2,5 до 3,5, приводит к тому, что вследствие этого устанавливается сравнительно узкая и слегка повышенная область значений рН, которая очень хороша и представляет надежную зону действия для работы. Вследствие этого может образовываться цитрат. Сильный концентрированный раствор лимонной кислоты (без буферирования) имеет значение рН приблизительно 2,0. Регулирование значения рН можно проводить предпочтительным образом добавлением раствора гидроксида натрия или/и калия.
Однако ионы аммония, которые, при необходимости, также высвобождаются через аминовое соединение, при значении рН выше 3,5, могут вызывать сильный запах, отчего предпочтительно применение натрия или/и калия. В качестве аминового соединения может применяться в принципе каждый вид аминового соединения, который пригоден для буферирования, в частности моноамин, диамин или/и триамин, как, например, моноэтаноламин.
Добавка, по меньшей мере, одного следующего комплексообразователя, как, например, на основе нитрилотриуксусной кислоты NTA, в частности, по меньшей мере, одного особенно сильного комплексообразователя, может быть полезной, чтобы избежать или удалять, при необходимости, возникающие слои краски. Данная добавка также может помочь более стабильному формированию комплекса соли карбоновой кислоты. Обезжиривающий раствор или/и травильный раствор может содержать такой следующий комплексообразователь в частности, в области от 0,01 до 5 мас.%.
Добавка ингибитора травления для травильного раствора, как правило, не требуется. Однако в редких случаях могут существовать особенные обстоятельства, при которых такая добавка является полезной.
Добавка фторида или/и комплексного фторида для травильного раствора, соответственно в количествах до приблизительно 0,01 мас.% в отдельных случаях может помогать ускорять травление.
Добавка, по меньшей мере, одного органического растворителя или/и соответственно, по меньшей мере, одной присадки, как, например, биоцид, эмульгатор, деэмульгатор, противовспениватель, пахучее вещество, вещество, способствующее растворению, или/и окислитель, может быть желательна в некоторых случаях. Количества органических растворителей в обезжиривающем растворе, однако, по возможности должно ограничиваться содержанием до 0,1 мас.% на все виды органических растворителей или в большинстве случаев до соответственно приблизительно 0,01 мас.% или до 0,1 мас.% на присадку. Особенно предпочтительно раствор свободен или в основном свободен от органических растворителей или/и содержит ферменты.
Предпочтительно предложенный согласно изобретению раствор, наряду с, по меньшей мере, одним видом катиона (соединением) для буферирования химической системы, содержит также, по меньшей мере, одно следующее соединение, которое выбирают из группы, состоящей из следующих комплексообразователей, ингибиторов травления, фторидов, комплексных фторидов, органических растворителей, биоцидов, эмульгаторов, деэмульгаторов, противовспенивателей, пахучих веществ, веществ, способствующих растворению, и окислителей.
Более того, к водному раствору могут добавляться различные вещества, например, по меньшей мере, один органический растворитель, такой как спирт, по меньшей мере, одно масло или/и, по меньшей мере, одна следующая присадка. Однако при первых испытаниях оказалось, что кроме многих других смесей веществ поверхностной технологии такие добавки не являются необходимыми, даже, при необходимости, могут мешать. Поэтому добавка таких следующих веществ, как только что упомянуто, не является предпочтительной, или ее полностью избегают, или она по возможности очень незначительна, например, если введение таких веществ обязательно. Потому что, несмотря на свою простоту предложенная согласно изобретению химическая система оказывается исключительно пригодной.
Предпочтительно предложенный согласно изобретению раствор в основном состоит только из вышеназванных групп соединений.
Кроме того, предпочтительно, что предложенные согласно изобретению растворы значительно или полностью свободны от фосфорной кислоты, соляной кислоты и серной кислоты.
Обезжиривание происходит предпочтительно при температурах в области от 10 до 90°С, особенно предпочтительно в области от 25 до 70°С, в частности в области от 40 до 60°С. Травление происходит предпочтительно при температурах в области от 10 до 80°С, особенно предпочтительно в области от 25 до 70°С, в частности в области от 30 до 65°С. Однако, если температура при травлении должна быть выбрана слишком высокой, в кислотной атмосфере водяного пара может начаться ржавление или/и образование пятен.
В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения железосодержащие металлические детали состоят из стали. В частности, это различные обычные сплавы стали, но также могут обрабатываться сплавы высококачественной стали. При этом, однако, обычно нежелательно, что металлические поверхности имеют пассивирующий слой, который часто заметен через слой краски.
Обрабатываемыми согласно изобретению деталями могут являться, например, полосы (рулоны), листы, листовые заготовки, детали из полированной стали, детали из черной стали, формованные детали или/и разрезанные с помощью лазера листы, причем предложенным согласно изобретению способом в принципе могут обрабатываться все виды стальных деталей.
Обработка металлических поверхностей предложенным согласно изобретению раствором может проводиться в принципе одностадийно или многостадийно.
При одностадийном способе предпочтительно выбирают условия, которые в противном случае указываются для способа травления или травильного раствора, таким образом, например, выбирают значение рН в области от 2,5 до 4.
При многостадийном способе обезжиривание (предварительную очистку) можно проводить на первой или на первой и второй стадиях обработки, причем на, по меньшей мере, одной последующей стадии обработки проводят, по меньшей мере, одно травление. Переход между обезжириванием/очисткой и травлением является нечетким. Часто данные процессы происходят одновременно. Между стадией (стадиями) обезжиривания и, по меньшей мере, одной стадией травления может потребоваться, по меньшей мере, одна стадия промывки, на которой промывку проводят водой. Однако неожиданно оказалось, что данная промежуточная промывка (промывки) может (могут) выпасть. Таким образом, обрабатывающие установки могут формироваться короче чем обычно и могут сокращать затраты по обработке.
Предпочтительно обезжиривание проводится водным раствором, который (при необходимости, составляется аналогично следующему применяемому травильному раствору) содержит гидроксикарбоновую кислоту и соль (соли) щелочных металлов гидроксикарбоновой кислоты, а также, по меньшей мере, одно поверхностно-активное вещество, причем значение рН раствора часто находится предпочтительно в области от 6 до 10, предпочтительно в области от 7 до 10, и при этом общая концентрация карбоновой кислоты (кислот), в частности гидроксикарбоновой кислоты (кислот), и соли (солей) щелочных металлов карбоновой кислоты (кислот), в частности гидроксикарбоновой кислоты (кислот), в частности, находится в области от 0,1 до 1 мас.%, особенно предпочтительно в области от 0,2 до 0,5 мас.%.
При обезжиривании, при котором предложенный согласно изобретению раствор преимущественно или только обезжиривает, водные растворы предпочтительно демонстрируют содержание карбоновой кислоты (кислот) и соли (солей) карбоновых кислот, особенно предпочтительно гидроксикарбоновой кислоты (кислот) и соли (солей) гидроксикарбоновых кислот, в частности лимонной кислоты и цитрата (цитратов), в области от в целом 0,1 до 20 мас.%, предпочтительно в области от 5 до 20 мас.%, от 2 до 12 мас.%, от 1 до 8 мас.%, от 0,5 до 6 мас.%, или от 0,2 до 5 мас.%, и содержание поверхностно-активных веществ, включая этоксилаты жирных аминов в области от 0,005 до 0,5 мас.%, предпочтительно в области от 0,01 до 0,4 мас.%, или от 0,05 до 0,3 мас.%. В смеси карбоновых кислот и соли (солей) карбоновых кислот содержание лимонной кислоты и цитрата (цитратов) может находиться в области от 0,1 до 19,8 мас.%, предпочтительно в области от 0,3 до 19 мас.%, особенно предпочтительно в области от 0,5 до 16 мас.%. Значение рН при обезжиривании может в принципе варьироваться в области от приблизительно 2,5 до 13.
При травлении, при котором предложенный согласно изобретению раствор преимущественно или только протравливает, водные растворы предпочтительно демонстрируют содержание карбоновой кислоты (кислот) и соли (солей) карбоновых кислот, особенно предпочтительно гидроксикарбоновой кислоты (кислот) и соли (солей) гидроксикарбоновых кислот, в частности, лимонной кислоты и цитрата (цитратов), в области от в целом 2 до 20 мас.%, предпочтительно в области от 7 до 14 мас.% или от 2,5 до 15 мас.%, и содержание поверхностно-активных веществ включая этоксилаты жирных аминов, в области от 0,05 до 0,5 мас.%, предпочтительно в области от 0,1 до 0,4 мас.% поверхностно-активных веществ. В испытаниях по удалению лазерной окалины оказывается замечательно выгодным содержание лимонной кислоты и цитратов в области от в целом 8 до 12 мас.%. В смеси карбоновых кислот и соли (солей) карбоновых кислот содержание лимонной кислоты и цитрата (цитратов) может находиться в области от 0,5 до 19,8 мас.%, предпочтительно в области от 1 до 19 мас.%, особенно предпочтительно в области от 2 до 16 мас.%. Хотя при травлении можно в принципе часто работать при значениях рН до приблизительно 4, но при данных испытаниях отчетливо более высокие значения рН дают в итоге плохие, а именно пятнистые поверхности.
В многостадийном способе, который проходит без промежуточной промывки (промывок) между обезжириванием и травлением, оказалось особенно приемлемо, чтобы массовое соотношение карбоновой кислоты (кислот) и соли (солей) карбоновых кислот, в частности лимонной кислоты и цитрата (цитратов), ко всем поверхностно-активным веществам, включая этоксилаты жирных аминов на данных стадиях, находилось в одинаковом, аналогичном или только незначительно модифицированном порядке. Вследствие этого соответствующие ванны, как правило, могут эксплуатироваться безопасно и без проблем.
Предложенные согласно изобретению растворы могут наноситься в принципе каждым возможным способом, например струйным обливом, распылением или/и погружением, причем особенно предпочтительным является распыление. При погружении и при некоторых других видах нанесения без сильного воздействия кислорода воздуха может быть необходимым или предпочтительным при отдельных химических системах, если добавляют, по меньшей мере, один окислитель, такой как, например, пероксид водорода.
К травлению могут подключаться, например, промывка, активация, промывка, фосфатирование, промывка, промывка VE-водой или/и лакировка с соответствующей, по меньшей мере, одной технологической стадией.
Данный способ может проводиться, например, в классической установке для предварительной обработки распылением, которая является стандартом техники в поверхностной технологии. Такая установка может содержать, например, следующие зоны.
Обезжиривание распылением I, необязательное обезжиривание распылением II, промывка I, необязательная промывка II, активация, фосфатирование, промывка I, необязательная промывка II и промывка VE-водой.
Альтернативно такая установка может содержать, например, следующие зоны.
Обезжиривание распылением I, необязательное обезжиривание распылением II, промывка и пассивация или омасливание с помощью масляной эмульсии.
Пассивация может проводиться, например, амин-содержащим или силан-содержащим раствором. Вместо пассивации амином, кроме того, также возможна пассивация силанами, при которой через силанолы образуются силоксаны или/и полисилоксаны. Под пассивацией понимают твердое покрытие, которое, по меньшей мере, временно должно защищать от ржавчины и, по меньшей мере, временно не покрываться, по меньшей мере, одним слоем лака.
При этом соответственно, по меньшей мере, зоны «обезжиривание распылением II» и «промывка» должны осуществляться при качестве стали V2A (хром 18/никель 8) или в еще более не подверженных ржавчине материалах и, например, уплотнениях в PTFE или в Viton®.
Обезжиривание производят предпочтительно щелочное, в частности, при значении рН в области от 6 до 10, предпочтительно в области от 7 до 9.
Установлено, что такой способ хорошо подходит для удаления лазерной окалины от железосодержащих материалов, в частности стальных деталей, при нормальном времени распыления и при нормальных температурах ванны. Описываемая здесь обработка железосодержащих металлических деталей допускает последующее фосфатирование, даже самые тонкие трикатионные фосфатирования на основе ZnMnNi-фосфата, однако также каждый другой вид фосфатирования, включая щелочное фосфатирование, как, например, железо-фосфатирование. Далее найдено, что содержание железа в растворе стабилизируется при содержании железа приблизительно в области от 0,5 до 0,6 мас.% ванны с раствором. При травлении оксидных отложений или лазерной окалины растворяющееся железо при высоких содержаниях железа осаждается как соль(соли) карбоновых кислот, например как цитрат железа, и, при необходимости, может отфильтровываться. Например, цитрат железа может очень легко и хорошо отфильтровываться. При этом через продолжительное время получаются очень стабильные свойства ванны.
В некоторых вариантах осуществления железосодержащие металлические части перед предложенным согласно изобретению травлением предпочтительно обезжиривают водным раствором, так как масла и жиры со временем могут отрицательно влиять на действие катионных поверхностно-активных веществ. Данное обезжиривание может проводиться, например, классически с каждой мягкой щелочной или щелочной очисткой, причем включая промывание в зоне промывки.
Особенно предпочтительно обезжиривание проводится водным раствором, который комплексует (при необходимости аналогично травильному раствору), по меньшей мере, одну карбоновую кислоту, сильно растворимую в воде, и ионы железа, и содержит, по меньшей мере, одну соль, по меньшей мере, одной такой действующей карбоновой кислоты, а также, по меньшей мере, один этоксилат жирных аминов. Предпочтительно обезжиривающий раствор содержит лимонную кислоту и, по меньшей мере, одну соль лимонной кислоты, особенно предпочтительно, по меньшей мере, одну соль щелочных металлов лимонной кислоты. Наряду с этим обезжиривающий раствор также может содержать, по меньшей мере, одно следующее поверхностно-активное вещество. Значение рН обезжиривающего раствора находится предпочтительно в области от 2,5 до 13, особенно предпочтительно в области от 6 до 10, совершенно предпочтительно от 7 до 9. Общая концентрация таких действующих карбоновых кислот и таких действующих солей составляет предпочтительно от 0,5 до 15 мас.%. При этом предпочтительно масла и жиры, попавшие в раствор на стадии обезжиривания, удаляются с помощью сепаратора масла.
Предпочтительно предложенный согласно изобретению водный раствор представлен в виде буферирующей или/и буферированной, а также комплексующей или/и комплексованной системы, в частности, для травления.
Это имеет преимущество, что для обезжиривания и травления могут применяться растворы подобной рецептуры, и, что затем в большинстве случаев, не требуется процесс промывки между обезжириванием и травлением.
Предложенный согласно изобретению способ может проводиться, в том числе на известных и часто уже существующих установках для предварительной обработки распылением. Таким образом, в том числе с помощью лазера разрезанные железосодержащие металлические детали простым способом предварительно лакируют.
Благодаря предложенному согласно изобретению способу предотвращается мгновенное ржавление (быстрое ржавление). Предложенный согласно изобретению способ необходим для обезжиривания часто только приблизительно в течение 2 минут, для обезжиривания лазерной окалины часто только приблизительно в течение от 4 до 6 минут, для обезжиривания или/и травления часто только приблизительно от 4 до 10 минут. Благодаря данному способу могут удаляться также другие поверхностные загрязнения, как, например, графит и другие местные загрязнения, как, например, пыль, притирочное средство или/и полирующее средство.
Возникающий при первых испытаниях шлам очень тонок, свободно и легко удаляется путем фильтрации. Он применяется в виде шлама на основе цитрата железа даже в качестве удобрения, если содержится в достаточной чистоте, например, не содержит масла и тяжелые металлы кроме железа. Поверхностно-активные вещества могут удаляться из водного раствора, при необходимости, до 100%
Было неожиданно, что с помощью предложенного согласно изобретению раствора можно добиться очень сильного обезжиривания и травления сравнительно очень просто и с небольшими издержками, надежным и очень удовлетворяющим экологическим требования способом. Ванна оказалась необычайно стабильна и может применяться очень долго, без обязательного дополнения многими химикалиями. При подходящей организации проведения способа можно получить удовлетворяющий экологические требования шлам, который может применяться далее в природе. Расход воды может быть отчетливо снижен. Обработанные таким образом металлические детали, в частности сталь, имеют исключительное качество. Даже при сильно обогащенной ионами железа ванне, которая была черного цвета, получаются исключительно высококачественные результаты обезжиривания и травления.
Сущность данного изобретения более подробно поясняется с помощью следующих примеров.
Пример 1. Удаление лазерной окалины со стальной детали с последующим фосфатированием
Разрезанная с помощью лазера деталь для сельскохозяйственных приборов из стального листа толщиной 6 мм обрабатывают методом распыления обезжиривающим раствором в течение 3 минут при температуре около 50°С. Обезжиривающий раствор получают смешиванием 81,70 мас.% воды, 10,00 мас.% лимонной кислоты, 6,25 мас.% гидроксида натрия, 2,00 мас.% натриевой соли NTA (натриевая соль нитрило-три-уксусной кислоты) и 0,05 мас.% этоксилата лауриламина и путем последующего разбавления 2 мас.% данного раствора с 98 мас.% воды.
Затем стальную деталь методом распыления обрабатывают травильным раствором в течение 4 минут при температуре около 60°С. Травильный раствор получают смешиванием 41,3 мас.% воды, 40,0 мас.% лимонной кислоты, 17,7 мас.% 30%-ого раствора гидроксида калия, 0,7 мас.% этоксилата лауриламина и 0,3 мас.% жирного спирта (этоксилированного/пропоксилированного) и путем последующего разбавления 10 мас.% данного раствора с 90 мас.% воды.
К вышесказанному присоединяют обычные в поверхностной обработке технологические стадии, такие как промывание водопроводной водой, активация фосфатом титана, фосфатирование цинка, промывка и промывка полностью опресненной водой (VE-водой). Если при этом в ванну для фосфатирования вносится лимонная кислота или цитрат, это положительно отражается на фосфатировании цинка вследствие измельчения фосфатных кристаллов.
Пример 2. Удаление лазерной окалины на стальной детали с последующей пассивацией
Несколько разрезанных с помощью лазера деталей для сельскохозяйственных приборов из стального листа толщиной 6 мм обезжиривают аналогично примеру 1 и протравливают, а также промывают водопроводной водой. Затем стальные детали обрабатывают известным способом путем пассивации амином, при которой водный раствор содержит соответственно один различный амин. При пассивации соответственно одним амином может успешно применяться каждый вид амина, как, например, соответственно, по крайней мере, один моноамин, диамин, триамин или/и полиамин, в том числе также диметилэтаноламин, моноэтаноламин и триэтаноламин.
Пример 3. Обработка стальных детали, обработанных лазером, с последующим железным фосфатированием и лакированием порошковым лаком
Обезжиривающий раствор получают смешиванием воды, 3 мас.ч. соли лимонной кислоты, 1 мас.ч. натриевой соли NTA (натриевая соль нитрило-три-уксусной кислоты), 4 мас.ч. этоксилата кокосамина и гидроксида натрия в таком количестве, чтобы обеспечить сильнощелочное значение рН, и последующим разбавлением 2 мас.ч. данного раствора с 98 мас.ч. воды.
Разрезанные с помощью лазера детали для машиностроения из стального листа толщиной 1 мм, которые имеют преимущества, в частности в отношении точности резки, по сравнению с деталями, обработанными резкой водной струей, обрабатывают указанным обезжиривающим раствором в течение 5 минут при температуре около 50°С в погружной ванне, а затем промывают водой при комнатной температуре.
Травильный раствор получают смешиванием воды, 50 мас.ч. соли лимонной кислоты, 15 мас.ч. 25%-ного раствора гидроксида натрия, 1 мас.ч. этоксилата кокосамина и 0,8 мас.ч. жирного спирта (этоксилированного/пропоксилированного) и путем последующего разбавления 10 мас.ч. данного раствора с 90 мас.ч. воды. Затем стальные детали методом погружения обрабатывают травильным раствором в течение 2 минут при температуре около 55°С. В результате обработки полностью удаляют лазерную окалину с поверхности деталей.
После указанной обработки деталей осуществляют дополнительно обычные в поверхностной обработке технологические стадии, такие как промывание водопроводной водой, железное фосфатирование, промывка и промывка полностью опресненной водой (VE-водой). Затем детали подвергают сушке и лакированию порошковым лаком. Полученные детали обладают хорошей устойчивостью к коррозии и хорошей адгезией лака к поверхности.
Пример 4. Обработка стальных детали, обработанных лазером, с последующим трикатионным фосфатированием и лакированием порошковым лаком
Обезжиривающий раствор получают смешиванием воды, 5 мас.ч. соли лимонной кислоты, 2 мас.ч. винной кислоты, 0,8 мас.ч. натриевой соли NTA (натриевая соль нитрило-три-уксусной кислоты), 2 мас.ч. аминоксида {неионного ПАВ), 2 мас.ч. этоксилата кокосамина и гидроксида натрия и последующим разбавлением 2 мас.ч. данного раствора с 98 мас.ч. воды.
Слежавшиеся, легко прокорродировавшие детали для производства транспортных средств из стального листа толщиной 1,6 мм, обрабатывают указанным обезжиривающим раствором в течение 4 минут при температуре около 45°С в погружной ванне, а затем промывают водой при комнатной температуре.
Травильный раствор получают смешиванием воды, 60 мас.ч. соли лимонной кислоты, 20 мас.ч. 40%-ного раствора гидроксида натрия, 2 мас.ч. аминоксида (неионного ПАВ), 2 мас.ч. этоксилата кокосамина и 1 мас.ч. жирного спирта (этоксилированного/пропоксилированного) и путем последующего разбавления 10 мас.ч. данного раствора с 90 мас.ч. воды. Затем стальные детали методом погружения обрабатывают травильным раствором в течение 3 минут при температуре около 60°С. В результате обработки полностью удаляют лазерную окалину с поверхностью деталей.
После указанной обработки деталей осуществляют дополнительно обычные в поверхностной обработке технологические стадии, такие как промывание водопроводной водой, активация фосфатом титана, Zn/Mn/Ni-фосфатирование, промывка и промывка полностью опресненной водой (VE-водой). Если при этом в ванну для фосфатирования вносятся лимонная кислота или цитрат, это положительно отражается на фосфатировании цинка вследствие уменьшения крупности фосфатных кристаллов. Затем детали подвергают сушке. Потом на детали наносят праймер, грунтовое покрытие и прозрачное покрытие. Полученные детали обладают самой наилучшей в отношении всех примеров устойчивостью к коррозии и очень хорошей адгезией лака к поверхности.
Пример 5. Очистка листа из алюминиевого сплава с последующей пассивацией и лакированием
Несколько деталей для авиастроения из листа из алюминиевого сплава толщиной 3 мм обезжиривают аналогично примеру 3 и промывают водопроводной водой в течение 5 минут. Затем детали обрабатывают известным способом водным раствором на основе гексафторида циркония для пассивации. При этом осуществляют травление листа с образованием очень тонкого слоя оксида циркония. Затем на обработанные листы наносят слой прозрачного лака. Полученные детали обладают очень хорошей устойчивостью к коррозии и очень хорошей адгезией лака к поверхности.
Пример 6. Обработка стальных листов из установки для ультрафильтрации
Несколько сильно загрязненных стальных деталей из установки для ультрафильтрации обезжиривают аналогично примеру 1 и промывают водопроводной водой. Затем детали обрабатывают травильным раствором по примеру 1. Очищенные таким образом детали повторно используют в установке для ультрафильтрации.
Пример 7. Обработка оцинкованных стальных деталей с последующим фосфатированием цинка и лакированием
Обезжиривающий раствор получают смешиванием воды, 8 мас.ч. соли лимонной кислоты, 0,5 мас.ч. натриевой соли NTA (натриевая соль нитрило-три-уксусной кислоты), 0,6 мас.ч. этоксилата лауриламина и гидроксида натрия и последующим разбавлением 2 мас.ч. данного раствора с 98 мас.ч. воды.
Детали для производства транспортных средств из стального листа толщиной 2 мм обрабатывают указанным обезжиривающим раствором в течение 6 минут при температуре около 60°С методом распыления, а затем промывают водой и полностью опресненной водой (VE-водой).
После указанной обработки деталей осуществляют дополнительно обычные в поверхностной обработке технологические стадии, такие как активация дисперсией активирующего средства, содержащей частицы фосфата цинка, Zn/Ni-фосфатирование, промывка и промывка полностью опресненной водой (VE-водой). Затем детали подвергают сушке. Потом на детали наносят белый жидкий лак. Полученные детали обладают высокой устойчивостью к коррозии и высокой хорошей адгезией лака к поверхности.
Пример 8. Обработка комплексно отформованных и вставленных стальных деталей с последующей конверсией и лакированием
Несколько комплексно отформованных и вставленных стальных деталей для приборостроения с разной толщиной материала соединяют со стальным листом и очищают смесью растворителей.
Травильный раствор получают смешиванием воды, 30 мас.ч. соли лимонной кислоты, 10 мас.ч. 25%-ного раствора гидроксида натрия, 0,2 мас.ч. катионного ПАВ, 0,5 мас.ч. этоксилата кокосамина и 0,6 мас.ч. жирного спирта (этоксилированного/пропоксилированного) и путем последующего разбавления 10 мас.ч. данного раствора с 90 мас.ч. воды. Затем смонтированные детали методом распыления обрабатывают травильным раствором в течение 5 минут при температуре около 50°С.
После указанной обработки деталей осуществляют дополнительно обычные в поверхностной обработке технологические стадии, такие как промывание водопроводной водой, конверсия, промывка и промывка полностью опресненной водой (VE-водой). Затем на некоторые из обработанных деталей наносят слой оксида с помощью щелочного раствора Fe/Co, на некоторые из обработанных деталей наносят слой аминосилана с помощью водного раствора аминосилана, а на другие из обработанных деталей сначала наносят слой оксида с помощью щелочного раствора Fe/Co, а после промывки водой дополнительно наносят слой аминосилана с помощью водного раствора аминосилана. Затем осуществляют промывку (2 раза) и промывку полностью опресненной водой (VE-водой).
Затем на детали наносят лак для лакировки окунанием (катодный), красочный лак и прозрачный лак. Полученные детали обладают хорошей или очень хорошей устойчивостью к коррозии и (очень) хорошей адгезией лака к поверхности.
Техническим результатом, достигаемым заявленным способом, является отчистка поверхности железосодержащих металлических деталей от загрязнений, например оксидных или других загрязнений, в том числе лазерной окалины. Данная отчистка служит для подготовки железосодержащих металлических деталей к последующей обработке, например к лакированию. Обработанные заявленным способом металлические детали обладают хорошей устойчивостью к коррозии и, в случае последующего лакирования, - хорошей адгезией краски/лака к поверхности.
Указанный технический результат достигается либо обезжириванием, либо травлением, либо удалением лазерной окалины, либо любой комбинацией указанных операций.
1. Способ обработки поверхности железосодержащих металлических деталей, включающий обезжиривание, травление и/или удаление лазерной окалины с поверхностей железосодержащих металлических деталей, отличающийся тем, что железосодержащие, при необходимости, пораженные лазерной окалиной поверхности металлических деталей обрабатывают водным раствором, содержащим, по меньшей мере, одну, сильно растворимую в воде карбоновую кислоту, которая комплексует ионы железа, и, по меньшей мере, одну соль, по меньшей мере, одной такой действующей карбоновой кислоты, и, по меньшей мере, один этоксилат жирных аминов в качестве поверхностно-активного вещества, причем раствор буферируют, при этом ионы железа попадают в раствор и, по меньшей мере, частично комплексуются, причем значение рН раствора при травлении имеет повышенное значение рН по сравнению с, по меньшей мере, одной из присутствующих карбоновых кислот, а общая концентрация карбоновых кислот и солей карбоновых кислот при травлении составляет от 2 до 20 мас.%.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют водный раствор, который дополнительно содержит, по меньшей мере, одно другое поверхностно-активное вещество.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что раствор содержит гидроксикарбоновую кислоту (кислоты) и соль (соли) гидроксикарбоновой кислоты (кислот), в частности, лимонную кислоту и цитрат (цитраты), для обезжиривания в области от 0,1 до 20 мас.% или для травления в области от 2 до 20 маc.%.
4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве этоксилата жирных аминов используют, по меньшей мере, один жирный кокосамин.
5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что используют предусмотренный для травления водный раствор, который содержит от 0,005 до 5 маc.% поверхностно-активного(ых) вещества (веществ).
6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что используют водный раствор, который, наряду с катионами для буферирования химической системы, содержит, по меньшей мере, одно дополнительное соединение, выбранное из группы, которая состоит из других комплексообразователей, ингибиторов травления, фторидов, комплексных фторидов, органических растворителей, биоцидов, эмульгаторов, деэмульгаторов, противовспенивателей, пахучих веществ, веществ, способствующих растворению, и окислителей.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что железосодержащие металлические детали предварительно обезжиривают водным травильным раствором.
8. Способ по п.1 или п.2, отличающийся тем, что обезжиривание проводят водным раствором, который, при необходимости, имеет состав, аналогичный следующему применяемому травильному раствору, и содержит гидроксикарбоновую кислоту (кислоты) и соль (соли) гидроксикарбоновой кислоты (кислот), а также, по меньшей мере, одно поверхностно-активное вещество, причем значение рН раствора находится предпочтительно в области от 6 до 10, при этом общая концентрация карбоновой кислоты (кислот) и соли (солей) гидроксикарбоновой кислоты (кислот) находится предпочтительно в области от 0,1 до 20 маc.%.
9. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что значение рН раствора для травления находится в области от 2,5 до 4,0.
10. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что его проводят в установке для предварительной обработки распылением.
