Способ получения двух- и трехмерных самоорганизующихся периодических структур нанокристаллов

Изобретение относится к нанотехнологиям и может использоваться для создания двух- и трехмерных самоорганизующихся периодических структур нанокристаллов, которые могут использоваться для получения оптических решеток, оптических фильтров, катализаторов и микроэлектронных структур. Сущность изобретения заключается в том, что для получения двух и трехмерных самоорганизующихся периодических структур нанокристаллов к обратным микроэмульсиям, стабилизированным анионным и неионогенным поверхностно-активным веществом (ПАВ), в водных каплях которых содержатся наночастицы, добавляют второе ПАВ, переносят наночастицы в углеводородный растворитель с образованием углеводородной дисперсии, после чего углеводородную дисперсию наносят на подложку. При этом в качестве второго ПАВ используют s-алкилизотиуроний галогенид (АТГ) с длиной цепи от октильной до ундецильной и от тридецильной до тетрадецильной. Технический результат заключается в расширении ассортимента используемого АТГ как по длине цепи, так и по противоиону. 1 з.п. ф-лы, 2 ил.

 

Изобретение относится к нанотехнологиям и может использоваться для создания двух- и трехмерных самоорганизующихся периодических структур нанокристаллов. Нанокристаллы применяются для получения оптических решеток, оптических фильтров, катализаторов, микроэлектронных структур и т.д.

Известно образование периодической гексагональной структуры сульфида серебра без внешних сил с помощью додекантиола (Motte L., Billoudet F., Pileni M.P. // Journal Physical Chemistry, 1995, 99, 16425). В обратных мицеллах (микроэмульсиях) системы вода-натрий ди-2-этилгексилсульфосукцинат (АОТ) - гептан получают частицы сульфида серебра размером 2-10 нм. АОТ чаще всего используют для получения микроэмульсий. При добавлении додекантиола в качестве экстрагента происходит его адсорбция на частицах сульфида серебра, что дает возможность последним переходить в гептан. Образуются оптически прозрачные растворы. Помещая каплю этого раствора на углеродную подложку, получают монослой гексагональной структуры из наночастиц сульфида серебра, видимый в электронном микроскопе. При таком способе получения периодических структур самопроизвольно образуются как двухмерные (монослой), так и трехмерные структуры из наночастиц. Додекантиол имеет неприятный запах, его получение трудоемко.

Известен также способ получения самоорганизующихся структур нанокристаллов, который взят нами в качестве прототипа (Патент РФ №2317941, МПК В82В 3/00, 2008). Способ включает добавление в мицеллярный раствор поверхностно-активного вещества (ПАВ) раствора второго ПАВ, перенос нанокристаллов в углеводородный растворитель и дальнейшее нанесение раствора на углеродную подложку. В качестве второго ПАВ используют s-додецилизотиуроний хлорид в количестве 0,1-1,5 М по отношению к количеству стабилизатора микроэмульсии.

Недостатком указанного способа является ограниченный ассортимент используемых ПАВ (s-додецилизотиуроний хлорида).

Технической задачей изобретения является расширение ассортимента ПАВ.

Технический результат достигается тем, что в способе получения самоорганизующихся периодических структур нанокристаллов добавлением к обратным микроэмульсиям, стабилизированным анионным и неионогенным поверхностно-активным веществом (ПАВ), в водных каплях которых содержатся наночастицы, второго ПАВ, переносом наночастиц в углеводородный растворитель с образованием углеводородной дисперсии и дальнейшим нанесением углеводородной дисперсии на подложку, согласно изобретению в качестве второго ПАВ используют s-алкилизотиуроний галогенид (АТГ) с длиной цепи от октильной до ундецильной и от тридецильной до тетрадецильной. АТГ используют в количестве 0,1-1,5 М по отношению к стабилизатору обратной микроэмульсии.

Получают АТГ, нагревая до кипения смесь соответствующего галогеналкана с тиомочевинной в молярном соотношении 1:1,2 в среде этилового спирта с обратным холодильником до тех пор, пока вся тиомочевина и гелогеналкан растворятся с образованием гомогенного раствора. Реакционную смесь перекристаллизовывают для очистки АТГ из соответствующих водных растворов галогенводородных кислот.

Использование АТГ основано, во-первых, на разрушении обратных микроэмульсий, т.к. АТГ реагирует с АОТ по реакции

АОТ^-+АТ⁺→АОТ^-·АТ⁺,

во-вторых, AT⁺ и AOT^-·AT⁺ адсорбируются на наночастицах, гидрофобизуют их и способствуют переносу в углеводородную фазу. Наконец, большая удельная поверхность наночастиц способствует разложению АТГ на соответствующие меркаптаны (алкантиолы) и другие сопутствующие соединения. Сопутствующие соединения не мешают выполнению роли полученным меркаптанам.

АТГ добавляют в водный раствор в количестве 0,1-1,5 М на 1 моль АОТ или другого анионоактивиого ПАВ, стабилизирующего микроэмульсию. Нижний предел обусловлен минимумом АТГ, необходимого для разрушения микроэмульсии и стабилизации структуры наночастиц, верхний предел - экономией АТГ.

Если используется катионное или неионогенное ПАВ, то минимум АТГ определяется его адсорбцией мономолекулярным слоем на наночастицах. Меньшая величина длины алкильного радикала ограничена способностью тиолов хорошо адсорбироваться на наночастицах, а большая величина - плохой растворимостью АТГ в воде.

Способ осуществляют следующим образом.

К обратной микроэмульсии, в водных капельках которой находятся наночастицы (сульфиды, оксиды, металлы и др.), добавляют АТГ в количестве, достаточном для разрушения микроэмульсии и образования мономолекулярного слоя тиола. Эту концентрацию можно рассчитать, зная диаметр частиц, их количество, плотность вещества, площадь гидрофильной группы. АТГ образуют с анионоактивными ПАВ комплекс, который покрывает наночастицы и гидрофобизует их. Наночастицы своими поверхностными силами и щелочная среда разлагают АТГ до тиолов, что способствует еще большей гидрофобизации частиц. Наночастицы из воды переходят в углеводородную фазу микроэмульсии - гептан, октан, изооктан и др. Если частички имеют размер 1-10 нм, образуются оптически прозрачные дисперсии. Углеводородную дисперсию отделяют от водной фазы на делительной воронке и хранят, сколько позволяет ее устойчивость. После осаждения наночастиц дисперсию можно возвратить в прежнее состояние диспергатором.

Для получения монослоя организованной периодической наноструктуры каплю углеводородной дисперсии наносят на любую подложку, например кремниевую или углеродную, для просмотра в просвечивающем или сканирующем электронном микроскопе. Регулярная наноструктура образуется сама без внешних сил - электрического поля или механических манипуляторов. Далее организованная структура из наночастиц может быть использована в различных микроэлементах, физических приборах, устройствах.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение самоорганизующихся наноструктур платины

Синтезируют известным способом с АОТ наночастицы платины в обратной микроэмульсии с изооктаном. Определяют размер наночастиц на просвечивающем электронном микроскопе d=5 нм. Разрушают микроэмульсии добавлением 5-октилизотиуроний бромида. АТГ связывает АОТ по реакции

AOT⁺+AT^-→АОТ⁺·АТ^-.

Для этой операции на 1 моль АОТ необходимо добавить 1,5 моль s-октилизотиуроний бромида. Наночастицы платины переходят в изооктан. Каплю углеводородной дисперсии переносят на углеродную подложку с медной сеточкой. Изооктан испаряется. Фотографируют слой самоорганизующейся наноструктуры на просвечивающем электронном микроскопе (фиг.1).

Пример 2. Получение самоорганизующихся наноструктур сульфида серебра.

Синтезируют наночастицы сульфида серебра известным способом в присутствии неионогенного ПАВ тритона Х-100 с октаном. Определяют размер наночастиц на электронном просвечивающем микроскопе d=3 нм. В микроэмульсию добавляют 0,0021 моль s-тетрадецилизотиуроний хлорида. Расчет количества тетрадецилизотиуроний хлорида производят по нижеперечисленным данным сульфида серебра.

1. Объем одной сферической частицы

ν_ч=1/6 πd³=1/6·3,14·3·10 см = 1,57·10^-21 см³.

1. Площадь одной сферической частицы

S_ч=πd²=3,14·3·3·10^-7 см = 9,42·10^-14 см².

3. Объем всех частиц 0,5/7,3=0,0685 см³.

4. Количество всех наночастиц

N_ч=0,0543 см³/1,57·10^-21 см³ = 0,0345·10²¹ или 3,45·10¹⁹ частиц.

5. Площадь всех частиц S_общ.=9,43·10^-14 см² · 3,45·10¹⁹=32,5·10⁵ см².

6. Количество молекул АТГ, необходимое для покрытия всей поверхности наночастиц мономолекулярным слоем,

32,5·10⁵ см²/25·10^-16 см² = 1,28·10²¹ молекул.

7. Количество моль АТГ

ν_АТГ=1,28·10²¹/6,02·10²³=0,21·10^-2 моль или 0,0021 моль.

После добавления s-тетрадецилизотиуроний хлорида в микроэмульсию ее перемешивают до растворения АТГ. Ожидают переход наночастиц платины в раствор октана. Каплю углеводородной дисперсии переносят на углеродную подложку с медной сеточкой. Октан испаряется. Фотографируют самоорганизующиеся наноструктуры на просвечивающем электронном микроскопе (фиг.2).

Таким образом, предложенный способ расширяет ассортимент АТГ как по длине цепи, так и по противоиону и позволяет получить самоорганизующиеся периодические наноструктуры.

1. Способ получения двух- и трехмерных самоорганизующихся периодических структур нанокристаллов добавлением к обратным микроэмульсиям, стабилизированным анионным и неионогенным поверхностно-активным веществом (ПАВ), в водных каплях которых содержатся наночастицы, второго ПАВ, переносом наночастиц в углеводородный растворитель с образованием углеводородной дисперсии и дальнейшим нанесением углеводородной дисперсии на подложку, отличающийся тем, что в качестве второго ПАВ используют s-алкилизотиуроний галогенид (АТГ) с длиной цепи от октильной до ундецильной и от тридецильной до тетрадецильной.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что АТГ используют в количестве 0,1-1,5 М по отношению к стабилизатору обратной микроэмульсии.