R-, e- и ecr-стекловолокна с водной шлихтой

Изобретение касается R-, Е- и/или ECR-стекловолокон, которые содержат шлихту. Технический результат изобретения заключается в улучшении химической стойкости волокон, а также в улучшении свойств ткани из ровинга к переработке, а именно: целостности, способности к измельчению, несминаемости и устойчивости к сдвигу. Шлихта содержит, по меньшей мере, один многокомпонентный пленкообразователь, одну смазку и один промотор адгезии: а) 2,0-4,0 вес.% сополимера винилацетата и этилена; b) 0,3-0,7 вес.% полиамидоамида; с) 0,1-0,3 вес.% смеси поливинилового спирта и простого полиэфира; d) 0,1-0,3 вес.% полипропилен- или полиэтилен-политетрафторэтиленового воска; е) 0,4-0,7 вес.% промотора адгезии и f) воду в качестве остатка до 100%. 3 н. и 8 з.п. ф-лы.

 

Данное изобретение касается R-, E- и/или ECR-стекловолокон, которые содержат шлихту с, по меньшей мере, одним многокомпонентным пленкообразователем, одной смазкой и одним промотором адгезии.

Стекловолокна, независимо от их химического состава, являются чувствительными к надлому и истиранию. Поэтому уже во время процесса вытягивания волокна вынуждены позаботиться заранее (нанесение шлихты) о том, чтобы эффективно защитить стекловолокно от истирающего воздействия стекла о стекло или стекла о вытягивающий барабан и тем самым от опасности механического повреждения.

Состав шлихты влияет не только на степень цельности, жесткость, выносливость и/или качество поверхности продукта из стекловолокна, но и на относящиеся к этому технологические процессы, как, например, процесс вытягивания волокна, наматывание (изготовление катушек), процесс сушки и в особенности дальнейшая переработка (выработка ткани, резание) текстильных стекловолокон.

В процессе ткачества возможность измельчения, устойчивость к проталкиванию нити основы и уточной нити, а также истирание и повреждение стеклянной нити («перелет» волокна, обрыв) зависят от состава шлихты.

Подобные шлихты известны в качестве крахмалсодержащих, так называемых текстильных шлихт, и в качестве аппретирующих, так называемых полимерных шлихт. Крахмалсодержащие шлихты в большинстве случаев в противоположность полимерным шлихтам не содержат промотора адгезии.

Водные шлихты для текстильных стекловолокон преимущественно состоят из одного или нескольких пленкообразователей, смазки, смачивателя и одного или нескольких промоторов адгезии (аппретов, грунтовок).

Пленкообразователь придает продуктам текстильного стекловолокна требуемую безупречность (целостность), защищает стеклянные нити от двустороннего трения и способствует сродству к вяжущему средству или полимерной матрице, то есть прочности конечного продукта (например, композиционного материала). В качестве пленкообразователей используют производные крахмала, полимеры и сополимеры винилацетата [EP-A-0027942] и сложных эфиров акриловой кислоты, эмульсии эпоксидных смол, эпоксиполиэфирные (сложные) смолы, полиуретановые смолы [EP-A-0137427], полиолефиновые смолы или смешанные эмульсии поливинилацетата и полистирола [Патент Японии SHO-48(1973)-28997] в доле от 0,1 до 12 массовых процентов (мас.% = вес.%).

Смазка в водных шлихтах придает продукту из стекловолокна (как, например, ровинг (Roving)) необходимую гибкость и понижает взаимное трение стекловолокна как во время получения, так и во время дальнейшей переработки, например, выработки ткани. Большинство смазок препятствует адгезии между стеклом и связующим средством. В качестве смазок используют, например, жиры, масла, воски или полиалкиленамины в количестве от 0,01 до 1 мас.%.

Смачиватель в качестве компонента водной шлихты понижает поверхностное натяжение воды и тем самым улучшает смачивание филаментной нити шлихтой. В качестве смачивателей в водную шлихту вводят, например, полиамиды жирных кислот в количестве от 0,1 до 1,5 мас.%.

Большинство смол (полимеров) не характеризуется сродством к стеклу. С помощью промотора адгезии (грунтовки) между стеклом и полимером возникает «мостик», который делает возможным полную передачу энергии в соединении. Промоторы адгезии повышают адгезию полимеров к поверхности стекла. В качестве промоторов адгезии в большинстве случаев служат органофункциональные силаны, как например γ-аминопропилтриэтоксисилан, γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан или γ-глицидилоксипропилтриметоксисилан, количество которых в шлихте составляет от 0,2 до 1,0 мас.%.

Прежде чем силаны добавляют в водную шлихту, их в большинстве случаев гидролизуют до силанолов.

Раствор гидролизата является только ограничено устойчивым и склонен к конденсации. Силанолы реагируют с реакционноспособной поверхностью стекла и образуют аппретирующий слой с толщиной слоя около 5 нм, который располагается как защитное покрытие над поверхностью волокна. Защитное покрытие в виде олигомера сначала еще растворимо, позднее конденсируется с образованием сетчатых структур и в конце представляет собой силоксан ≡Si-O-Si≡.

Содержащие промотор адгезии шлихты могут кроме грунтовки содержать и другие добавки, как, например, антистатики и/или эмульгаторы, благодаря которым должны достигаться специальные эффекты. Эти другие вспомогательные компоненты известны из уровня техники и описаны, например, в публикации K.L. Löwenstein - The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibres, Elsevier Scientific Publishing Corp. Amsterdam - Oxford New York, 1983.

Физико-химические свойства продукта из стекловолокна, как, например, штапеля из стекловолокна, зависят не только от шлихты, но и от состава стекла. Химический состав стекла отражается на механических свойствах и на адгезионных свойствах стекловолокна.

Стекловолокна, независимо от их оксидного состава, подвергаются коррозионным процессам, которые сильно влияют на их физико-химические свойства, а также адгезию на границе между стекловолокном и связующим веществом. Если стекловолокно приходит в соприкосновение с водой, начинается процесс коррозии, который в основном может быть описан следующими химическими реакциями:

≡Si-O-Na + H₂O -> ≡Si-O-H + Na⁺ + OH^-

Образующиеся при этом щелочи, как, например, NaOH и Ca(OH)₂, разъедают остов кремневой кислоты стекловолокна, причем происходит следующий химический процесс разложения сетки, который может быть описан нижеследующей формулой:

≡Si-O-Si≡ + OH^- -> ≡Si-O^- + ≡Si-OH

Возникающие при этом продукты реакции ведут к повреждению поверхности стекловолокна и тем самым причиняют вред в особенности прочности волокна и адгезии к поверхности стекловолокна.

Поэтому продукт из текстильного стекловолокна, например ровинга, часто изготавливают из водостойкого R- или ECR-стекла (алюминий-известкового силикатного стекла).

Коррозионная устойчивость стекловолокна особенно важна при его использовании в качестве статически действующего компонента в волокнистом бетоне. При этом решающее значение имеет устойчивость к действию щелочей и долговременная устойчивость (измеренная в так называемом SIC-тесте).

Для статически действующих волокон в качестве добавки к бетону, например, согласно DIN 1045, которые, по меньшей мере, в Германии нуждаются в допуске к эксплуатации согласно строительному надзору, требуется прочность по SIC 500 МПа. Для этого применения в большинстве случаев используют устойчивое к действию щелочей стекловолокно из ECR-стекла (E-стекло: коррозионно (Corrosion)-устойчивое (Resistance)) или из R-стекла (Resistance Glass).

Стекловолокно также используют для сокращения усадочных трещин в цементных бесшовных полах. Эти волокна для бесшовных полов служат для избегания ранних усадочных трещин в «свежем» и «молодом» цементном бесшовном полу до его затвердевания.

Для области изготовления бесшовных полов в Германии не требуется допуска к эксплуатации согласно строительному надзору, или других подобных утверждений. При этом используемое стекловолокно не должно оказывать вредное влияние на свойства свежего или твердого бетона. Кроме того, волокно должно при внедрении в цементный бесшовный пол характеризоваться требуемой сыпучестью, чтобы оно могло быть равномерно распределено. Для этой цели используют C- и E-стекловолокна, которые покрыты устойчивым к действию щелочей слоем, также как дорогие R- и ECR-стекловолокна.

Задача данного изобретения состоит в том, чтобы разработать R-, E- и ECR-стекловолокна с высокой химической устойчивостью, содержащие пригодную шлихту, которая значительно улучшает обработку вышеназванных стекловолокон и их физико-химические свойства.

Согласно изобретению химически устойчивая шлихта кроме того должна придавать ткани из ровинга очень хорошие свойства при переработке, в особенности целостность, способность к измельчению, несминаемость и устойчивость к сдвигу. Для использования в качестве резанных, статически действующих стекловолокон в волокнистом бетоне или в качестве сокращающих усадочные трещины компонентов в цементных бесшовных полах шлихта должна характеризоваться очень хорошей устойчивостью к действию щелочей. При этом должна быть обеспечена сыпучесть стекловолокон для использования в бесшовных полах и для укрепления бетона.

Эта задача изобретения решается посредством R-, E- и ECR-стекловолокна согласно признакам пункта 1 формулы изобретения.

Согласно изобретению существенно, что волокно согласно изобретению содержит шлихту для получения волокна ровинга, состоящую из:

a) 2,0 - 4,0 вес.% сополимера винилацетата и этилена

b) 0,3 - 0,7 вес.% полиамидоамида

c) 0,1 - 0,3 вес.% смеси поливинилового спирта и простого полиэфира

d) 0,1 - 0,3 вес.% полипропилен- или полиэтилен-политетрафторэтиленового воска

e) 0,4 - 0,7 вес.% промотора адгезии и

f) воды (в качестве остатка до 100 %).

R-, E- и ECR-стекловолокна со шлихтой согласно изобретению имеют преимущество в том, что ощутимо снижают подверженность к коррозии, в особенности щелочной коррозии. Благодаря этому избегают коррозионных процессов стекловолокна и всех связанных с этим недостатков для физико-химической стабильности стекловолокна, в особенности в щелочном окружении цементного бесшовного пола или бетона. Неожиданным образом было выявлено, что шлихта согласно изобретению обеспечивает исключительную несминаемость и наряду с этим устойчивость к сдвигу нити основы и уточной нити в процессе изготовления ткани.

Далее было установлено, что в водную шлихту согласно изобретению входят только пленкообразователь, только смазка и только промотор адгезии в качестве ее составных частей.

Кроме того, неожиданно оказалось, что использование других известных компонентов шлихты, как, например, смачиватели, антистатики, эмульгаторы, стабилизаторы и т.д., излишне. Это способствует упрощению и рациональным способам работы при получении шлихты согласно изобретению. В рамках масштабного промышленного производства такое упрощение закономерно способствует существенным преимуществам в издержках производства.

В зависимых пунктах формулы изобретения приведены следующие признаки решения, однако, без его ограничения.

Далее изобретение предусматривает, что многокомпонентный пленкообразователь состоит из дисперсии поли(винилацетат-этилена), из полиамидоамида и/или из (смеси) поливинилового спирта-простого полиэфира. Кроме того, шлихта согласно изобретению содержит полипропиленовый, полиэтилен-политетрафторэтиленовый или политетрафторэтиленовый воск в качестве смазки и силановый промотор адгезии, который после гидролиза действует как силанол.

Помимо уже описанного выше снижения подверженности к коррозии стекловолокна водная шлихта согласно изобретению с этими компонентами характеризуется отличной способностью к связыванию, что особенно облегчает производство волокна ровинг. В многочисленных исследованиях и тестах было установлено, что согласно изобретению полученное, высушенное и разрезанное волокно ровинг характеризуется исключительной сыпучестью. Также не было установлено никакого отрицательного влияния на свойства бетона и бетонного бесшовного пола. Образцы ровинга, подвергаемые воздействию горячей воды (около 80°С) в течение 96 часов, не показывали существенных изменений поверхности стекловолокна в отношении эффекта коррозии.

Так называемая SIC-устойчивость, измеренная для волокон для усиления бетона и бесшовных полов, составляет около 550 МПа. Кроме существенного улучшения коррозионной устойчивости, в особенности устойчивости к действию щелочей, шлихта согласно изобретению обеспечивает исключительную защиту от надломов или истирания и придает волокну ровинг хорошую гибкость.

Особенно предпочтительным оказалось, что силановый промотор адгезии вводят в шлихту или в виде γ-аминопропилтриэтоксисилана, или в виде γ-метакрилоксипропилтриметоксисилана. Эти аппреты в общем известны как грунтовки.

Для установления значения pH в водную шлихту добавляют уксусную кислоту.

Особенно предпочтительным оказалось, что шлихта в расчете на концентрацию твердого вещества содержит около 2,0 - 3,0 вес. % многокомпонентного пленкообразователя; около 0,1 - 0,2 вес. % смазки и около 0,4 - 0,6 вес. % промотора адгезии. При этих количествах компонентов и при этих количественных соотношениях особенно хорошо проявляются все выше упомянутые свойства шлихты согласно изобретению и, тем самым, волокон. Прежде всего у волокон ровинг из R- и ECR-стекла, используемого для усиления бетона, практически не смогли наблюдать коррозии, так что их первоначальные физико-химические свойства остались почти без изменений.

Также ткань из ровинга, полученная со шлихтой согласно изобретению, неожиданно характеризуется очень хорошей целостностью, а также чрезвычайной гладкостью и способностью к разрезанию всех нитей.

Способ обработки волокон шлихтой согласно изобретению осуществляется посредством ее нанесения на поверхность стекловолокна, удаления избыточной шлихты и термической обработки покрытого стекловолокна. Затем стекловолокна (мотки) могут быть разрезаны.

Нанесение водной шлихты согласно изобретению происходит посредством обычного разбрызгивающего сопла или галеты (аппликатора). Избыточную шлихту удаляют, и покрытое волокно сушат в рамках термической обработки.

При этом в качестве особенно предпочтительного момента показано, что термическая обработка проводится в области температур от 110°С до 170°С. Сушка происходит в высокочастотной сушилке, в электронагреваемой традиционной сушильной камере или в микроволновой сушильной камере.

Возможная нарезка высушенного ровинга происходит путем непосредственного разрезания.

Оказалось, что содержание шлихты в расчете на волокно особенно предпочтительно составляет около 0,4 - 1,0 вес.%. Этого содержания шлихты достаточно, чтобы обеспечить очень хорошую защиту от коррозии, надломов и истирания. Кроме того, благодаря этому есть возможность, что также гарантированы исключительные свойства пучков вытянутых стекловолокон (филаментов) и отличная сыпучесть высушенного и разрезанного волокна ровинга.

Данное изобретение должно быть ближе пояснено с помощью следующих примеров, при этом не ограничиваясь ими. Происхождение или соответствующий изготовитель (ссылки) используемых компонентов соответственно приведены в скобках.

Пример 1

Получение водной шлихты согласно изобретению

Шлихта PF1 (концентрация твердого вещества F_k = 2,7 мас.%)

1. CH3COOH (60%)(1)	0,2 мас.%
2. Поливинилацетат-этиленовая дисперсия (55%)(2)	3,0 мас.%
3. Полиамидоамид (12,5%)(3)	1,6 мас.%
4. Поливиниловый спирт-простой полиэфир (20%)(2)	1,0 мас.%
5. Полипропиленовый воск (30%)(5)	0,5 мас.%
6. γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан(6)	0,5 мас.%
7. Вода	93,2 мас.%

100 кг шлихты содержат около:

1. CH3COOH (60%)	0,2 кг
2. Поливинилацетат-этиленовая дисперсия (55%)	3,0 кг
3. Полиамидоамид (12,5%)	1,6 кг
4. Поливиниловый спирт-простой полиэфир (20%)	1,0 кг
5. Полипропиленовый воск (30%)	0,5 кг
6. γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан	0,5 кг
7. Вода	93,2 кг

Инструкция приготовления шихты:

1. Подают 60 кг воды + 180 г CH₃COOH (60%).

2. 0,5 кг γ-метакрилоксипропилтриметоксисилана (А 174) + 20 г CH₃COOH (60%) подвергают гидролизу с 3,5 кг горячей деионизированной воды. Продолжительность гидролиза составляет около 20 мин.

3. Добавка раствора гидролизата А 174.

4. 3,0 кг поливинилацетат-этиленовой дисперсии (Mowilith DM105-55%) при перемешивании с 10 кг воды добавляют в раствор.

5. К шихте добавляют 1,0 кг (смеси) поливинилового спирта-простого полиэфира (Arkofil CS20-20%).

6. 1,6 кг полиамидоамида (Albonamid) добавляют в смесь.

7. К шихте добавляют 0,5 кг эмульсии полипропилена (30 %).

8. Добавка остаточного количества воды (19,7 кг) + около 1 г пеногасителя [Surfynol 440⁽⁷⁾].

9. Перемешивание шлихты и установление значения pH.

Пример 2

Шлихта PF2 (концентрация твердого вещества F_k = 2,81 мас.%)

1. CH3COOH (60%)	0,25 мас.%
2. Поливинилацетат-этиленовая дисперсия (55%)	3,4 мас.%
3. Полиамидоамид (12,5%)	1,4 мас.%
4. Поливиниловый спирт-простой полиэфир(2) (20%)	0,8 мас.%
5. Полиолефиновый воск (35%)(8)	0,3 мас.%
6. γ-аминопропилтриэтоксисилан(9)	0,5 мас.%
7. Вода	93,35 мас.%

100 кг шлихты содержат около:

1. CH3COOH (60%)	0,25 кг
2. Поливинилацетатная дисперсия(60%)	3,4 кг
3. Полиамидоамид (12,5%)	1,4 кг
4. Поливиниловый спирт-простой полиэфир (20%)	0,8 кг
5. Полиолефиновый воск (35%)	0,3 кг
6. γ-аминопропилтриэтоксисилан	0,5 кг
7. Вода	93,15 кг

Инструкция приготовления шихты:

1. Подают 55 кг воды + 240 г CH₃COOH (60%).

2. 0,5 кг γ-аминопропилтриэтоксисилана (А 1100) гидролизуют с 4,0 кг холодной деионизированной воды + 10 г CH₃COOH (60%). Продолжительность гидролиза составляет около 20 мин.

3. Добавка раствора гидролизата А 1100.

4. 3,4 кг поливинилацетат-этиленовой дисперсии (Mowilith DM105-55%) при перемешивании добавляют с 10 кг воды в шихту.

5. К шихте добавляют 0,8 кг (смеси) поливинилового спирта-простого полиэфира (Arkofil CS20-20%).

6. К шихте добавляют 1,4 кг полиамидоамида (Albonamid).

7. К шихте добавляют 0,3 кг эмульсии полиолефинового воска (Michem 42035-35 %).

8. Добавка остаточного количества воды (24,35 кг) + около 1 г пеногасителя [Surfynol 440⁽⁷⁾].

9. Перемешивание шлихты и установление значения pH.

Пример 3.

Получение водной шлихты согласно изобретению

Шлихта PF3 (концентрация твердого вещества F_k = 2,84 мас.%)

1. CH3COOH (60%)(1)	0,2 мас.%
2. Поливинилацетат-этиленовая дисперсия (55%)(2)	2,8 мас.%
3. Полиамидоамид (12,5%)(3)	2,0 мас.%
4. Поливиниловый спирт-простой полиэфир (2)(20%)	2,0 мас.%
5. Политетрафторэтиленовый воск (30%)(9)	0,5 мас.%
6. γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан(6)	0,5 мас.%
7. Вода	92,0 мас.%

100 кг шлихты содержат около:

1. CH3COOH (60%)	0,25 кг
2. Поливинилацетат-этиленовая дисперсия (55%)	2,8 кг
3. Полиамидоамид (12,5%)	2,0 кг
4. Смесь поливинилового спирта и простого полиэфира (20%)	2,0 кг
5. Политетрафторэтиленовый воск (30%)	0,5 кг
6. γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан	0,5 кг
7. Вода	92,0 кг

Инструкция приготовления шихты:

1. Подают 55 кг воды + 180 г CH₃COOH (60%).

2. 0,5 кг γ-метакрилоксипропилтриметоксисилана (А 174) + 20 г CH₃COOH (60%) гидролизуют с 3,5 кг горячей деионизированной воды. Продолжительность гидролиза составляет около 20 мин.

3. Добавка раствора гидролизата А 174.

4. 2,8 кг поливинилацетат-этиленовой дисперсии (Mowilith DM105-55%) при перемешивании с 10 кг воды добавляют в шихту.

5. К шихте добавляют 2,0 кг (смеси) поливинилового спирта-простого полиэфира (Arkofil CS20-20%).

6. К шихте добавляют 2,0 кг полиамидоамида (Albonamid).

7. К шихте добавляют 0,5 кг эмульсии воска ПТФЭ (Lanco Glidd 9530-30 %).

8. Добавка остаточного количества воды (23,50 кг) + около 1 г пеногасителя [Surfynol 440⁽⁷⁾].

9. Перемешивание шлихты и установление значения pH.

Источники информации

(1) Brenntag-Chemiepartner

(2) Clariant

(3) Albon-Chemie

(4) Interorgana

(5) Lubrizol-Coating Additives

(6, 9) Crompton Specialty

(7) Wilhelm E.H. Biesterfeld

(8) Michelman

(9) Georg M. Langer & Co.

1. R-, Е- и/или ECR-стекловолокно, которое содержит шлихту с, по меньшей мере, одним многокомпонентным пленкообразователем, одной смазкой и одним промотором адгезии, отличающееся тем, что шлихта для получения волокна ровинга состоит из:
a) 2,0-4,0 вес.% сополимера винилацетата и этилена,
b) 0,3-0,7 вес.% полиамидоамида,
c) 0,1-0,3 вес.% смеси поливинилового спирта и простого полиэфира,
d) 0,1-0,3 вес.% полипропилен- или полиэтилен-политетрафторэтиленового воска,
e) 0,4-0,7 вес.% промотора адгезии и
f) воды в качестве остатка до 100%.

2. Волокно по п.1, отличающееся тем, что многокомпонентный пленкообразователь состоит из дисперсии поливинилацетата, полиамидоамида и/или из смеси поливинилового спирта-простого полиэфира.

3. Волокно по п.1 или 2, отличающееся тем, что многокомпонентный пленкообразователь содержит
70-85 вес.% поливинилацетата,
7-20 вес.% смеси поливинилового спирта - простого полиэфира и
7-12 вес.% полиамидоамида.

4. Волокно по п.1, отличающееся тем, что смазка является полиолефиновым воском.

5. Волокно по п.4, отличающееся тем, что полиолефиновый воск содержит полипропиленовый воск, полиэтилен-политетрафторэтиленовый воск или политетрафторэтиленовый воск.

6. Волокно по п.1 или 2, отличающееся тем, что промотор адгезии является силановым промотором адгезии.

7. Волокно по п.6, отличающееся тем, что силановый промотор адгезии является или γ-метакрилоксипропилтриметоксисиланом, или γ-аминопропилтриэтоксисиланом, которые гидролизуют до силанолов.

8. Волокно по п.1 или 2, отличающееся тем, что в расчете на концентрацию твердого вещества оно содержит 2,0-3,0 вес.% многокомпонентного пленкообразователя, 0,1-0,15 вес.% смазки и 0,4-0,6 вес.% промотора адгезии.

9. Волокно по п.1, отличающееся тем, что содержание шлихты в расчете на стекловолокно составляет 0,5-1,5 вес.%.

10. Применение волокна по одному из пп.1-9 для получения продукции из текстильного стекловолокна, в частности ровинга, которая содержит, по меньшей мере, одно волокно согласно пп.1-9.

11. Применение волокна по одному из пп.1-9 для цементных бесшовных полов или добавки в бетон со статически действующим волокном, которая содержит, по меньшей мере, одно волокно согласно пп.1-9.