Способ получения полифтораллиловых эфиров



Способ получения полифтораллиловых эфиров
Способ получения полифтораллиловых эфиров
Способ получения полифтораллиловых эфиров

 


Владельцы патента RU 2406718:

Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (RU)

Настоящее изобретение относится к способу получения полифтораллиловых эфиров, содержащих атомы галогена, отличные от фтора - ценных мономеров для синтеза разнообразных сополимеров, используемых в качестве уплотнительных материалов в различных областях техники, например, в авиационной технике, электронной промышленности. Способ заключается во взаимодействии фторангидридов полифторгалогенкарбоновых кислот с фторидом металла I группы в апротонном растворителе с последующим взаимодействием образующегося алкоксида металла с перфтораллилфторсульфатом. При этом процесс проводят в присутствии четвертичной фосфониевой соли общей формулы:

,

где Х-Cl, Br, I

n=1-10,

в количестве 0,01-0,05 моля на 1 моль фторида металла. Способ позволяет получать целевые продукты с высоким выходом. 2 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к области получения полифтораллиловых эфиров - ценных мономеров для синтеза разнообразных сополимеров, способных использоваться в качестве уплотнительных материалов в различных областях техники, например, в авиационной технике, электронной промышленности.

Известен способ получения полифтораллиловых эфиров взаимодействием 3-хлорпентафторпропилена и 1,1-дигидроперфторалканола в щелочной среде по реакции:

где М-К, Na.

Процесс проводят при 22°С в течение 1,5 часов с последующей отгонкой продукта (Пат. США 2856435, C08F 16/24 приор. 17.10.07).

Недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта (не более 50%).

Кроме того, данным способом получают аллиловые эфиры, содержащие в своей структуре атомы водорода, что бесспорно ведет к снижению термостойкости получаемых на их основе сополимеров.

Известен способ получения перфторированных аллиловых эфиров, например, перфторпропилаллилового эфира. Процесс протекает по следующей схеме

Недостатками способа являются многостадийность процесса и невысокий выход целевого продукта (≈40%) (Пат. США 5891965, опубл. 06.04.99 (приор. 06.01.97, C08J 3/24).

Наиболее близким аналогом по технической сущности и достигаемому результату является способ получения полифтораллиловых эфиров общей формулы

где х - Cl, F

RF - CF2R'CF2Q

Q - Br, I, F, Cl, CN, OCF2CF=CF2, ОС6F5

R' - линейная или разветвленная перфторалкиловая группа.

Процесс заключается во взаимодействии фторангидрида полифторкарбоновой кислоты с фторидами металлов I группы (К, Rb, Cs) в апротонном растворителе по схеме

с последующим взаимодействием алкоксида металла с перфтораллилфторсульфатом по реакции

RFCF2OM+CF2=CFCF2OSO2F→RFCF2OCF2CF=CF2

Процесс проводят при соотношении фторид металла: фторангидрид полифторкарбоновой кислоты, близком к стехиометрическому, предпочтительно при температуре 0-20°С (Пат.США 4275225, С07С 43/225, приор, от 01.05.1980).

В описании патента отсутствуют конкретные примеры получения полифтораллиловых эфиров общей формулы (I), где Q-Вr или I. Однако по данным авторов настоящей заявки их выход может составлять ≈50%.

Задачей данного технического решения является разработка способа получения полифтораллиловых эфиров, содержащих атомы галогена, отличные от фтора, позволяющего получать целевые продукты с более высоким выходом.

Поставленная задача достигается тем, что в известном способе, включающем взаимодействие фторангидридов полифторгалогенкарбоновых кислот с фторидом металла I группы в апротонном растворителе с последующим взаимодействием образующегося алкоксида металла с перфтораллилфторсульфатом, процесс проводят в присутствии четвертичной фосфониевой соли общей формулы

где X-Cl, Br, I

n=1-10

в количестве 0,01-0,05 моля на 1 моль фторида металла.

Сущность способа заключается в следующем. В реактор, снабженный мешалкой, термопарой и обратным холодильником, загружают апротонный растворитель, мелкодисперсный сухой фторид металла и четвертичную фосфониевую соль. Включают перемешивание и при 10-15°С из мерной ампулы подают фторангидрид полифторгалогенкарбоновой кислоты. Реакционную массу перемешивают 4-8 часов, а потом вводят в нее перфтораллилфторсульфат, поддерживая температуру реакционной массы предпочтительно в диапазоне 15-25°С. После окончания подачи перемешивание продолжают еще в течение 2-6 часов. Далее содержимое аппарата сливают, отмывают водой до нейтральной реакции, сушат над осушителем и подвергают ректификации.

В качестве фторида металла I группы могут быть использованы, например, фторид калия, фторид цезия, фторид рубидия. Предпочтительно процесс проводят при мольном соотношении фторид металла:фторангидрид карбоновой кислоты, близком к стехиометрическому. В качестве апротонного растворителя могут быть использованы, например, диметиловый эфир этиленгликоля (моноглим), диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим), тетраглим, ацетонитрил.

Ниже следуют примеры, иллюстрирующие предлагаемое изобретение.

Пример 1

В реактор, предварительно прогретый при температуре 100°С в токе сухого азота, загружают 120 мл сухого диглима и 11,6 г (0,2 мол.) сухого мелкодисперсного фтористого калия и 1,5 г (0,005 мол.) тетрабутилфосфоний хлорида. Включают мешалку, в рубашку подают холодную воду и содержимое аппарата охлаждают до температуры 15°С, после чего из мерной ампулы в течение 2 часов подают 35,4 г (0,2 мол.) фторангидрида бромида фторуксусной кислоты.

После окончания подачи содержание реактора перемешивают еще в течение 4 часов при 15°С. Затем из мерной ампулы в течение получаса добавляют 46 г (0,2 мол.) перфтораллилфторсульфата и продолжают перемешивание еще в течение 2-х часов при температуре 20°С. Реакционную смесь выливают в 1 литр воды, нижний слой отделяют, промывают водой до нейтральной реакции, сушат над прокаленным хлористым кальцием и подвергают ректификации. Получают 52,2 г (выход 80%) 2-бромперфторэтилаллилового эфира с т. Кип. 76°С. Спектр ЯМР 19F:

δ, м.д Пик JF-F, Гц Интенс Структура соединения
1 -69.6 т 1F-xF 3.3 2
2 -70.6 д.д.д.т 2F-5F 27; 2F-6F 15; 2F-3F 13; 2F-xF 7.6 2
3 -85.5 т 3F-xF 13.1 2
4 -89.4 д.д.т 4F-5F 56.5; 4F-6F 40.4; 4F-xF 7.6 1
5 -102.6 д.д.т 5F-6F 123; 5F-4F 56.5; 5F-xF 27 1
6 -190.6 д.д.т 6F-5F 123; 6F-4F 40.4; 6F-xF 15 1

Для удобства рассмотрения примеры 1-23 сведены в таблицу. Как видно из данных, приведенных в таблице, предлагаемый способ позволяет значительно повысить выход полифтораллиловых эфиров, содержащих атомы галогена, отличные от фтора.

Способ получения полифтораллиловых эфиров, содержащих атомы галогена, отличные от фтора, взаимодействием фторангидридов полифторгалогенкарбоновых кислот с фторидом металла I группы в апротонном растворителе с последующим взаимодействием образующегося алкоксида металла с перфтораллилфторсульфатом, заключающийся в том, что процесс проводят в присутствии четвертичной фосфониевой соли общей формулы:

где Х - Cl, Br, I,
n=1-10,
в количестве 0,01-0,05 моля на 1 моль фторида металла.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения простых полифторалкиловых эфиров формулы H(CF2)n CH2OR (n=2, 4, 6; R=н-Pr, н-Bu, изо-Bu, н-С5Н11, изо-С 5Н11, н-С6Н 13, С6Н11(циклогексил), RF (где RF=H(CF 2)nCH2, n=2, 4, 6, 8), Ph, ArCH2 (где Ar=Ph, п-Cl-Ph, п-СН3О-Ph, м-NO2-Ph)) реакцией соответствующих спиртов или фенола с полифторалкилхлорсульфитами в присутствии растворителя при смешении реагентов при температуре -10 - -5°С.

Изобретение относится к простым фторвиниловым эфирам, имеющим следующую формулу: CFX=CXOCF2OR (I), где R означает С2-С6 линейную, разветвленную или C 5-C6 циклическую (пер)фторалкильную группу, или С2-С6 линейную, разветвленную (пер)фтороксиалкильную группу, содержащую от одного до трех атомов кислорода; когда R означает вышеуказанную фторалкильную или фтороксиалкильную группу, он может содержать от 1 до 2 атомов, одинаковых либо отличающихся друг от друга, которые выбирают из группы, включающей: Н, Cl, Br, I; X=F, Н.

Изобретение относится к получению фторсодержащего соединения, такого как промышленное полезное производное фторангидрида кислоты. .

Изобретение относится к способу получения простых полифторалкиловых эфиров формулы H(CF2)n CH2OR (n=2, 4, 6; R=н-Pr, н-Bu, изо-Bu, н-С5Н11, изо-С 5Н11, н-С6Н 13, С6Н11(циклогексил), RF (где RF=H(CF 2)nCH2, n=2, 4, 6, 8), Ph, ArCH2 (где Ar=Ph, п-Cl-Ph, п-СН3О-Ph, м-NO2-Ph)) реакцией соответствующих спиртов или фенола с полифторалкилхлорсульфитами в присутствии растворителя при смешении реагентов при температуре -10 - -5°С.

Изобретение относится к способу получения диенового соединения формулы CR1R2=CR3CFR4 CR5R6OCR7=CR8R 9 (1), включающий инициирование реакции перегруппировки Кляйзена соединения формулы CFR1R2CR 3=CR4CR5R6OCR7 =CR8R9 (2) в смеси, содержащей диеновое соединение формулы (1) и соединение формулы (2), с получением продукта, содержащего продукт реакции перегруппировки Кляйзена формулы CR5R6=CR4CR3 (CFR1R2)CR8R9CR 7=O (3) и диеновое соединение формулы (1), и отделение диенового соединения формулы (1) от продукта реакции перегруппировки Кляйзена, при этом R1-R9 в вышеприведенных формулах могут быть одинаковыми или различными, и представляют собой атом галогена, атом водорода, трифторметильную группу или трифторметоксигруппу.

Изобретение относится к простым фторвиниловым эфирам, имеющим следующую формулу: CFX=CXOCF2OR (I), где R означает С2-С6 линейную, разветвленную или C 5-C6 циклическую (пер)фторалкильную группу, или С2-С6 линейную, разветвленную (пер)фтороксиалкильную группу, содержащую от одного до трех атомов кислорода; когда R означает вышеуказанную фторалкильную или фтороксиалкильную группу, он может содержать от 1 до 2 атомов, одинаковых либо отличающихся друг от друга, которые выбирают из группы, включающей: Н, Cl, Br, I; X=F, Н.

Изобретение относится к фенольным соединениям производным диалкоксиэтаналей, которые являются промежуточными продуктами в органическом синтезе, а также они могут быть использованы как сшивающие агенты фенольного типа, не выделяющие формальдегид.

Изобретение относится к новому способу получения производного vic-дихлорфторангидрида, использующегося в качестве промежуточного соединения для получения исходного мономера для фторированных полимеров, с хорошим выходом из легко доступного исходного вещества.

Изобретение относится к новому способу получения 4-метоксиметил-2,3,5,6-тетрафторбензолметанола, использующегося для получения соединений, обладающих инсектицидным действием, который включает i) взаимодействие 2,3,5,6-тетрафтор-1,4-бензолдиметанола с неорганическим основанием в воде, и затем ii) добавление диметилсульфата и несмешивающегося с водой органического растворителя, выбранного из группы, состоящей из углеводородов и простых эфиров, к реакционной смеси; или который включает i) взаимодействие 2,3,5,6-тетрафтор-1,4-бензолдиметанола с неорганическим основанием в воде и несмешивающимся с водой органическом растворителе, выбранном из группы, состоящей из углеводородов и простых эфиров и затем ii) добавление диметилсульфата к реакционной смеси.

Изобретение относится к способу декарбоксилирования галоидангидридов или сложных эфиров перфторированных карбоновых кислот с целью получения соответствующих перфторолефинов или перфторалкилвиниловых эфиров, которые используются в качестве исходного сырья для синтеза полимерных материалов с улучшенными эксплуатационными свойствами.

Изобретение относится к антрациклиновым гликозидам, способам их получения и фармацевтическим композициям, содержащим эти соединения. .

Изобретение относится к смесям душистых соединений, выбранных из смеси соединений (5a-d), (6a-d), (6a'-6d'), (7a-d) и (7a'-7d'), к способу получения данных смесей, к душистой, парфюмерной и косметической композициям, а также продукту бытовой химии на их основе и к применению данных смесей или душистой композиции на их основе в качестве душистого агента, агента, маскирующего или нейтрализующего запах.
Наверх