Аминный антиоксидант для резин на основе n-2-этилгексил-n' -фенил-n-фенилендиамина с повышенной стабильностью и способ повышения его стабильности
Настоящее изобретение относится к аминным антиоксидантам для резин. Описан аминный антиоксидант для стабилизации резин на основе N-2-этилгексил-N'-фенил-n-фенилендиамина (8ПФДА), получаемый в виде непылящих порошковых композиций путем сорбции 8ПФДА на тонкодисперсных минеральных наполнителях резин при смешивании или перетирании с наполнителями в соотношении от 30:70 до 70:30, отличающийся тем, что предлагаемые порошковые композиции содержат от 1 до 5% минерального масла или от 2 до 3 мас.% антиоксиданта из класса пространственно экранированных алкилфенолов. Также описан способ повышения стабильности при хранении аминного антиоксиданта для стабилизации резин на основе N-2-этилгексил-N'-фенил-n-фенилендиамина (8ПФДА), полученного в виде непылящих порошковых композиций путем сорбции 8ПФДА на тонкодисперсных минеральных наполнителях резин при смешивании или перетирании с наполнителями в соотношении от 30:70 до 70:30, порошковые композиции содержат от 1 до 5% минерального масла или от 2 до 3 мас.% антиоксиданта из класса пространственно экранированных алкилфенолов с последующим осуществлением их хранения в герметичной упаковке для исключения контакта с внешним воздухом. Технический эффект - повышение стабильности и сроков хранения. 2 н.п. ф-лы, 10 табл.
Изобретение относится к химикатам, применяемым в резиновой и шинной промышленности, конкретно к аминным антиоксидантам (АО) для резин в твердой (порошковой или гранулированной) выпускной форме, тормозящим тепловое старение, которые в комбинации с антиозонантами и противоутомителями класса N-фенил-N'-алкил-n-фенилендиамина увеличивают их эффективность, а точнее к порошковой композиции аминного жидкого АО N-фенил-N'-2-этилгексил-n-фенилендиамина (ниже - 8ПФДА), состав которой опубликован в работе [1], и к способу повышения ее стабильности.
Известны аминные АО, производные ароматических моно- и диаминов: фенил-β-нафтиламин (PBN, Нафтам 2), N,N'-дитоллил-n-фенилендиамин и наиболее широко применяемый в шинных резинах Ацетонанил Н (близкий аналог), являющийся смесью олигомеров 2,2',4-дигидрохинолина (TMQ), производимые в твердых выпускных формах (порошки, чешуйки, гранулы) и используемые в резиновых смесях либо индивидуально, как термостабилизаторы, либо в сочетаниях с антиозонантами и противоутомителями класса N-фенил-N'-алкил-замещенные n-фенилендиамина (ниже - производные ПФДА), например, в сочетаниях с Диафеном ФП или с 6PPD, для повышения эффективности действия последних [2, 3, 4].
Однако применение известных аминных АО в приемлемой порошковой или гранулированной выпускных формах в сочетаниях с антиозонантами и противоутомителями класса ПФДА повышает эффективность последних в технических резинах недостаточно и требует высоких дозировок этих аминных АО, как правило, имеющих пониженную растворимость в резинах.
Для преодоления этого недостатка известных аминных АО в работе [1] предложена непылящая порошковая композиция высокорастворимого в резинах жидкого аминного АО - 8ПФДА [5], получаемая путем его сорбции на тонкодисперсном наполнителе резин (порошковом носителе) в соотношении к носителю 50:50 (8ПФДА-П - прототип).
Предложенная в работе [1] порошковая композиция 8ПФДА-П позволяет использовать ее в технологических стадиях дозирования и транспортировки к смесительному оборудованию производств шин и РТИ, в которых применяются только порошковые или гранулированные выпускные формы резинохимикатов (исключая технологические масла), увеличивая эффективность в технических резинах известных антиозонантов и противоутомителей класса ПФДА, например N-изопропил-N'-фенил-n-фенилендиамина (выпускался в СССР и РФ до 2007 г. под названием Диафена ФП) и его зарубежных аналогов, в большей степени, чем вышеперечисленные твердые и плохорастворимые аминные АО.
Однако при хранении порошковой композиции 8ПФДА-П по прототипу содержание основного вещества в ней, 8ПФДА, заметно снижается, что может вести к уменьшению сроков хранения и к снижению эффективности ее антиокислительного действия при использовании в сочетаниях с известными антиозонантами и противоутомителями, производными ПФДА.
Задача изобретения состоит в создании такой порошковой композиции АО на основе 8 ПФДА, которая была бы более стабильной при хранении, чем композиция, опубликованная в работе [1], а также в способе повышения стабильности композиции 8 ПФДА-П по прототипу при хранении.
Решение этих задач достигается тем, что в процессе изготовления композиции 8 ПФДА-П по прототипу в ее состав дополнительно вносится в расчете на композицию от 1,0 до 5,0 мас.% минерального масла или от 2 до 3 мас.% антиоксиданта класса пространственно экранированных алкил-фенолов, например 2,6-дитретбутил-4-метил-фенола, производимого в РФ под маркой Агидол-1, и получаемые композиции 8 ПФДА-П, содержащие предложенные для увеличения стабильности при хранении добавки, упаковываются в герметичную тару, исключающую прямой контакт с воздухом окружающей среды.
В качестве минеральных масел, пригодных для введения в композиции 8 ПФДА-П с целью снижения скорости окисления по изобретению, предлагается использовать неполярные минеральные масла, не содержащие непредельных органических соединений, такие как трансформаторное, нафтеновое масло без присадок. Перечень допустимых масел не исчерпывается этим перечислением и может быть дополнен другими типами масел, не содержащих непредельных органических соединений.
В качестве АО, увеличивающих срок хранения композиций 8 ПФДА по данному изобретению, предлагается использовать АО класса пространственно экранированных алкилфенолов, включающие, кроме Агидола-1, также Агидол-2 и другие, обладающие отличной от аминных АО реакционноспособностью и превращающие аминильные свободные радикалы аминных АО, образующиеся при окислении 8 ПФДА, в более стабильные феноксильные.
Как и в работе [1], изготовление предлагаемых композиций 8ПФДА с добавками масла или фенольного АО и усреднение их концентрации по объему порошкового носителя осуществляют путем смешения или перетирания композиций в известных аппаратах (в лабораторных и промышленных смесителях с Z-образными лопастями, в аппаратах типа «краскотерок», в дезинтеграторах или в дизмембраторах, в смесителях плугообразного типа и в других типах смесителей, позволяющих получать порошковые композиции). В результате получают сыпучий непылящий порошкообразный продукт - 8ПФДА-П, навешивание и транспортировка которого к смесительному оборудованию производства резиновых смесей полностью вписывается в действующие на большинстве заводов по производству шин и РТИ технологические схемы, в том числе, автоматизированные.
В процессе изготовления резиновых смесей и вулканизации изделий активное вещество 8ПФДА-П десорбируется с поверхности порошкообразного носителя и полностью растворяется в резине благодаря высокой растворимости, отличающей его от известных аминных АО, аналогов.
Отличие порошковых композиций 8ПФДА-П по изобретению от АО по прототипу состоит в дополнительном введении в расчете на композиции минерального масла (в количестве 1,0-5,0 мас.%) или антиоксиданта класса пространственно экранированных алкилфенолов (Агидол-1, Агидол-2) в количестве 2-3 мас.% и в способе упаковки получаемых композиций, состоящем в надежной их изоляции от окружающей воздушной среды.
Возможность осуществления изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 (сравнительный)
В лабораторном смесителе с Z-образными лопастями объемом 500 мл способом, изложенным в прототипе, приготавливают по 400 г порошковых композиций 8 ПФДА-П по прототипу, включающих:
(1а и 1б) - 40,0 и 49,4% кремнекислотного наполнителя БС-120 и соответственно 60,0 и 50,6% жидкого 8 ПФДА;
(2а и 2б) - 33,1 и 40,3% осажденного кремнекислотного наполнителя Росил 175 и соответственно 66,9 и 59,7% жидкого 8 ПФДА;
(3) - 64,5% химически осажденного мела и 35,5% жидкого 8 ПФДА.
Исходные содержания активного вещества - N-2-этилгексил-N'-фенил-n-фенилендиамина (8 ПФДА) в композициях определяют согласно методике, изложенной в [6].
Образцы полученных порошковых композиций массой 50 г хранят при температуре окружающей среды без специальной изоляции от окружающего воздуха в течение 5-8 месяцев. По истечении указанных сроков хранения в образцах порошковых композиций 8ПФДА по прототипу определяют содержание активного вещества.
Результаты определений содержания 8ПФДА в исходных образцах (1)-(3) по прототипу и в тех же образцах после хранения в естественных условиях представлены в Таблице 1.
Видно, что во всех образцах после хранения при температуре окружающей среды без специальной изоляции от окружающего воздуха наблюдается снижение концентрации активного вещества, достигающее для образцов 1а и 1б с БС-120 через 5 месяцев хранения ~10-12%. Для образцов с Росилом 175 (2а и 2б) снижение содержания 8ПФДА достигает за 5 месяцев хранения 35%, а для образца 3 с химически осажденным мелом за 5 месяцев хранения изменений нет, но за 8 месяцев хранения снижение содержания активного вещества достигает 53,2%.
Пример 2 (сравнительный)
В лабораторном смесителе с Z-образными лопастями объемом 500 мл способом, изложенным в прототипе, приготавливают по 400 г порошковых композиций 8 ПФДА-П по прототипу, включающих:
(4а и 4б) - 55,8 и 46,3% кремнекислотного наполнителя БС-120 и соответственно 44,2 и 53,7% жидкого 8 ПФДА;
(5) - 33,1% осажденного кремнекислотного наполнителя Росил 175 и соответственно 66,9% жидкого 8 ПФДА;
(6) - 63,6% химически осажденного мела и 36,4% жидкого 8 ПФДА.
Исходные содержания активного вещества - N-2-этилгексил-N'-фенил-n-фенилендиамина (8 ПФДА) в композициях определяют, как описано в Примере 1.
С целью сокращения сроков оценки стабильности полученных порошковых композиций при хранении в естественных условиях моделируют их ускоренное хранение в воздушном термостате при температуре (80±2)°С без специальной изоляции от окружающего воздуха, для чего в термостат помещают образцы композиций массой 50 г и ведут их нагревание от 7 до 35 суток, измеряя в них содержание активного вещества через каждые 7 суток. По истечении указанных сроков хранения в образцах порошковых композиций 8ПФДА по прототипу определяют содержание активного вещества.
Результаты определений содержания 8ПФДА в исходных образцах 4-6 по прототипу и в тех же образцах после ускоренного хранения представлены в Таблице 2.
Как видно в Таблице 2, после нагревания образцов 4а, 4б, 5 и 6 по прототипу в воздушном термостате в течение 35 суток без специальной изоляции от окружающего воздуха содержание активного вещества в них медленно снижается на 3,6-8,4%, не достигая тех значений, до которых оно снижается в естественных условиях хранения за 5-8 месяцев.
Пример 3 (сравнительный)
В лабораторном смесителе с Z-образными лопастями объемом 500 мл способом, изложенным в примерах по прототипу, приготавливают по 400 г порошковых композиций 8 ПФДА-П по прототипу, включающих:
(7) - 49,1% кремнекислотного наполнителя БС-120 и 50,9% жидкого 8 ПФДА;
(8) - 70% каолина и 30,0% жидкого 8 ПФДА;
(9) - 64,5% химически осажденного мела и соответственно 35,5% жидкого 8 ПФДА.
Исходные содержания активного вещества, 8 ПФДА, в композициях определяют, как описано в Примере 1.
С целью сокращения сроков оценки стабильности полученных порошковых композиций и для воспроизведения получаемых степеней снижения исходных концентраций 8ПФДА в образцах при хранении в естественных условиях моделируют их ускоренное хранение в воздушном термостате при температуре (116±2)°С без специальной изоляции от окружающего воздуха. С этой целью по 25 г образцов композиций, помещенных в бюксы емкостью 50 мл, устанавливают в термостат и ведут их нагревание длительностью от 15 до 63 часов, измеряя в образцах содержание активного вещества через различные промежутки времени, как описано в Примерах 1-2.
Результаты определений содержания 8ПФДА в исходных образцах 7-9 по прототипу и в тех же образцах после хранения представлены в Таблице 3.
Как видно в Таблице 3, в условиях нагревания образцов 7,8, 9 по прототипу в воздушном термостате в течение 15-63 часов без специальной изоляции от окружающего воздуха содержание активного вещества в них быстро снижается до уровней, характерных для естественного хранения (в течение 8 месяцев) и более низких (до 22,2% от исходного содержания в образцах).
Пример 4
В лабораторном смесителе с Z-образными лопастями объемом 500 мл способом по прототипу приготавливают по 400 г композиций 8 ПФДА-П, включающих:
(10) - композицию по прототипу, содержащую 52,9% кремнекислотного наполнителя БС-120 и 47,1% жидкого 8 ПФДА, в которую дополнительно в расчете на массу композиции по прототипу (100%) вводится 5% трансформаторного масла;
(11) - композицию по прототипу, содержащую 65% химически осажденного мела, 35,0% жидкого 8 ПФДА, в которую дополнительно в расчете на массу композиции по прототипу (100%) вводится 4% трансформаторного масла;
(12) - композицию по прототипу, содержащую 64,2% химически осажденного мела и соответственно 35,8% жидкого 8 ПФДА.
Исходные содержания 8 ПФДА в композициях определяют, как описано в Примере 1.
Проводят ускоренное хранение образцов в воздушном термостате при температуре (116±2)°С без специальной изоляции от окружающего воздуха, как описано в Примере 3, измеряя в них содержание активного вещества через 50 часов (образец 10) и через различные промежутки времени (образцы 11,12) общей продолжительностью до 61 часа, как это описано в Примере 1.
Результаты определений содержания 8ПФДА в исходных образцах 10 (по изобретению), а также в образце 7 (по прототипу) из сравнительного Примера 3 и в образцах 11 по изобретению, 12 по прототипу и в тех же образцах после ускоренного хранения представлены в Таблице 4.
В Таблице 4 видно, что добавки 5% трансформаторного масла увеличивают стабильность 8ПФДА, сорбированного на БС-120, за 50 часов ускоренного хранения при 116±2°С на 50%, тогда как - для образца с химически осажденным мелом при хранении до 61 часа - в 1,5-1,8 раза.
Пример 5
В лабораторном смесителе с Z-образными лопастями объемом 500 мл способом по примерам 1-3 приготавливают 4 образца по 400 г порошковых композиций 8 ПФДА-П - 13, 13а, 13б и 14 по прототипу, содержащих 66,3% химически осажденного мела и 33,7% жидкого 8ПФДА. Образец 14 используют для сравнения, а в образцы 13,13а и 13б в том же смесителе вводят дополнительно 1,0; 2,0 и 3,0% трансформаторного масла, получая, таким образом, образцы по изобретению, включающие:
(13) - дополнительно 1,0% трансформаторного масла;
(13а) - дополнительно 2,0% трансформаторного масла;
(13б) - дополнительно 3,0% трансформаторного масла к составу образца 14 по прототипу.
Исходные содержания активного вещества 8 ПФДА в композициях определяют, как описано в Примере 1.
Полученные образцы подвергают ускоренному хранению по примеру 3 и определяют в них содержание 8ПФДА по Примерам 1-4.
Результаты определений содержания 8 ПФДА-П в образцах 13, 13а, 13б и 14 в ходе ускоренного хранения представлены в Таблице 5. Как видно из сопоставления Таблиц 4 и 5, добавление от 2,0 до 3,0% трансформаторного масла оказывается более эффективным для стабилизации композиций 8ПФДА-П, чем добавление 1,0 и 4,0%. В присутствии 2,0% масла содержание 8ПФДА в образце 13а с химически осажденным мелом по изобретению через 42 и 61 час ускоренного хранения становится соответственно в 2,8 и в 2 раза меньше, чем без масла, тогда как в образце 11 по изобретению (Пример 4) с 4,0% масла это снижение составляет соответственно 1,8 и 1,9 раз.
Пример 6
В лабораторном смесителе с Z-образными лопастями объемом 500 мл способом по прототипу приготавливают 2 образца композиции 14 по прототипу (Пример 5) по 400 г каждый, в которые вводят дополнительно, растворяя в жидком 8ПФДА до смешения, 2,0% и 3,0% антиоксиданта 2,6-дитретично-бутил-4-метилфенола (ниже - Агидол-1, торговая марка российского производства) и получая, таким образом, образцы 15а и 15б по изобретению. Третий образец композиции 14 по прототипу изготавливают для сравнения.
Исходные содержания 8 ПФДА в композициях 14, 15а и 15б и содержание 8ПФДА в них после ускоренного хранения по Примеру 3 в течение 42 и 61 часа определяют, как описано в Примере 1.
Полученные результаты представлены в Таблице 6. Как видно в Таблице 6, в присутствии 2% Агидола-1 содержание 8ПФДА в образце 15а через 42 часа ускоренного хранения становится в 1,8 раза меньше, чем в образце 14 по прототипу. Однако из-за высокой испаряемости Агидола-1 при температуре ускоренного хранения (116°С) после 61 часа содержание 8ПФДА в образце 15а и в образце 14 по прототипу выравнивается (~ 21%). Это, однако, не должно свидетельствовать о худшей эффективности Агидола-1 при стабилизации 8ПФДА в условиях естественного хранения при обычной температуре, при которых Агидол-1 не испаряется. Увеличение содержания Агидола-1 до 3% в расчете на массу композиции 14 по прототипу незначительно повышает ее стабильность в сравнении со стабильностью образца 15а.
Пример 7 (сравнительный)
В лабораторном смесителе с Z-образными лопастями объемом 500 мл способом, изложенным в примерах по прототипу, приготавливают 400 г образца 16 порошковой композиции 8 ПФДА-П (сравнительный), включающей 66,3% химически осажденного мела, 33,7% 8ПФДА и 2,0% антиоксиданта N-1,3-диметил-бутил-N'-фенил-n-фенилендиамина - (торговая марка Dusantox 6PPD, Словакия, ниже 6PPD).
Исходное содержания 8 ПФДА в композиции 16 и содержание 8ПФДА в ней после ускоренного хранения, проводимого, как описано в Примере 3, в течение 42 и 61 часа определяют, как описано в Примере 1.
Полученные результаты вместе с данными по содержанию 8ПФДА для образца композиции 14 по прототипу до и после аналогичной выдержки, взятыми из Таблицы 5, представлены в Таблице 7. Как видно в Таблице 7, добавление в порошковую композицию 8ПФДА 2% 6PPD практически не оказывает влияния на снижение содержания 8ПФДА в образце 16 в процессе ускоренного хранения при 116°С, что не позволяет использовать 6PPD для стабилизации порошковых композиций 8ПФДА при хранении.
Пример 8
Данный пример иллюстрирует способ увеличения стабильности порошковых композиций 8ПФДА.
Каждый из образцов порошковых композиций 8ПФДА-П 10, 11 по изобретению и образец 12 по прототипу, изготовленных по Примеру 4, навешивают в количестве по 30 г в два стеклянных бюкса, оставляя один из бюксов открытым, а другой закрывают притертой стеклянной крышкой, так чтобы во время ускоренного хранения в них не попадал воздух.
Исходные содержания 8 ПФДА в порошковых композициях 10, 11, 12, помещенных в открытые и закрытые бюксы, определяют, как описано в Примере 1.
Образцы 10, 11, 12 подвергают ускоренному хранению нагреванием в термостате, как описано в Примере 4, при температуре (116±2)°С в двух режимах:
- без специальной изоляции в открытых бюксах;
- с изоляцией от окружающего воздуха в закрытых бюксах,
измеряя в них содержание активного вещества через 50 часов (образец 10) и через различные промежутки времени (образцы 11, 12) общей продолжительностью до 61 часа, отбирая пробы по 1 г после полного остывания бюксов в течение 30 минут.
Результаты определений содержания 8ПФДА в образцах 10, 11, 12 до и после ускоренного хранения в открытых и закрытых бюксах представлены в Таблице 8.
В Таблице 8 видно, что ускоренное хранение образцов в закрытых от воздействия внешнего воздуха бюксах приводит к резкому замедлению снижения содержания основного вещества в порошковых композициях 12 (по прототипу) и в 11 по изобретению. Для образца 10 (по изобретению), полученного с использованием кремнеземного наполнителя с добавлением 5% трансформаторного масла, изоляция от внешнего воздуха почти не добавляет стабильности при ускоренном хранении. По-видимому, снижение содержания 8ПФДА в порошковых композициях на основе БС-120 происходит не только за счет воздействия кислорода воздуха, но и за счет специфического действия поверхности этого наполнителя, не проявляющегося в случае химически осажденного мела. Особенно велик эффект увеличения стабильности при хранении с изоляцией от внешней среды для образца 11 по изобретению на основе химически осажденного мела с 4% трансформаторного масла. Менее существенен этот эффект для образца 12 (по прототипу) также на основе химически осажденного мела, но без добавок масла.
Пример 9
Данный пример также иллюстрирует способ увеличения стабильности порошковых композиций 8ПФДА.
Две навески образца 13а по изобретению, изготовленного по Примеру 4, в количестве 30 г каждая помещают в два стеклянных бюкса, оставляя один из бюксов открытым, а другой закрывают притертой стеклянной крышкой, так чтобы во время ускоренного хранения в него не попадал воздух.
Исходное содержание 8 ПФДА в навесках композиции 13а, помещенных в открытые и закрытые бюксы, определяют, как описано в Примере 1.
Бюксы с образцами композиции 13а подвергают ускоренному хранению нагреванием в термостате по Примеру 4, при температуре (116±2)°С в двух режимах:
- без специальной изоляции в открытых бюксах;
- с изоляцией от окружающего воздуха в закрытых бюксах,
измеряя в них содержание активного вещества через 42 часов и 61 час, отбирая пробы по 1 г после полного остывания бюксов в течение 30 минут.
Результаты определений содержания 8ПФДА в образцах композиции 13а до и после ускоренного хранения в открытых и закрытых бюксах представлены в Таблице 9.
В Таблице 9 видно, что ускоренное хранение образцов порошковой композиции 13а по изобретению в закрытых от воздействия внешнего воздуха бюксах приводит к 100% сохранению содержания основного вещества 8ПФДА, и, таким образом, предложенный способ позволяет решить поставленную задачу обеспечения стабильности порошковых композиций аминного антиоксиданта 8ПФДА-П по изобретению, с большей гарантией стабильности в последнем случае при нарушении герметичности упаковки.
Пример 10
Иллюстрирует отсутствие влияния различий в составе порошковых композиций 8ПФДА-П по прототипу и по изобретению на технологические и основные механические свойства модельной резины на основе 100% каучука СКИ-3, наполненной 50 мас. ч. кремнекислотного наполнителя БС-120, и на эффективность действия этих композиций в качестве антиоксиданта.
Изготавливают резиновые смеси на основе каучука СКИ-3 и 50 мас. ч. кремнеземного наполнителя БС-120, оксида цинка (5 мас.ч.), стеариновой кислоты (2 мас.ч.), ускорителя вулканизации Сульфенамида Ц (1,5 мас.ч.), каптакса (2 мас. ч.) и серы (2,0 мас.ч.).
Эталонная смесь I не содержит антиоксиданта;
- в смесь II в качестве антиоксиданта (АО) вводят 1,78 мас. ч. образца 14 порошковой композиции 8ПФДА (Пример 5) по прототипу с содержанием 8ПФДА, равным 33,7%;
- в смесь III в качестве АО вводят 1,82 мас.ч. образца 13а композиции 8ПФДА (Пример 5) по изобретению с содержанием 8ПФДА, равным 33,0%, и содержанием в нем трансформаторного масла 2,0%;
- в смесь IV в качестве АО вводят 1,79 мас.ч. образца 11 порошковой композиции 8ПФДА (Пример 4) по изобретению с содержанием 8ПФДА, равным 33,6%, и содержанием в нем трансформаторного масла 4,0%;
- в смесь V в качестве АО вводят 1,82 мас.ч. образца 15а порошковой композиции 8ПФДА (Пример 6) по изобретению с содержанием 8ПФДА, равным 33,0%, и содержанием в нем антиоксиданта Агидола-1 2,0%.
Содержание композиций 8ПФДА-П в смесях II-V рассчитано так, чтобы содержание 8ПФДА во всех смесях было одинаковым (0,60 мас.%).
Изготовление смесей проводят на лабораторных вальцах с фрикцией 1,17 при температуре 18°С согласно следующему режиму:
| Каучук СКИ-3 | на 0' |
| Оксид цинка +стеариновая кислота | на 3' |
| ½ БС-120 | на 5' |
| Порошковая композиция 8ПФДА-П | на 8' |
| (при наличии в рецепте) | |
| ½ БС-120 | на 10' |
| Сера | на 13' |
| Сульфенамид Ц | на 15' |
| Каптакс | на 17' |
| Пропустить три раза на тонкий зазор | на 19'-22' |
| Снять с вальцев | на 24' |
В изготовленных резиновых смесях определяют вулканизационные характеристики при 145°С на реометре Монсанто и находят оптимальное время вулканизации (t90), которое для всех образцов составляет от 6 до 7,2 минут.
Резиновые смеси вулканизуют при 145°С в течение 7 минут в виде пластин толщиной 2 мм.
Свойства эталонных и опытных резиновых смесей и вулканизатов приведены в Таблице 10.
Как видно в Таблице 10, отсутствие в резиновой смеси I антиоксиданта в виде порошковой композиции 8ПФДА-П приводит к существенному ухудшению ее стойкости к тепловому старению по показателю коэффициента сохранения условной прочности при растяжении после старения при 125°С, 24 часа. В то же время отличия в составах порошковой композиции 8ПФДА-П по прототипу и по изобретению несущественно сказываются на вулканизационных свойствах резиновых смесей, а также на исходных показателях основных механических свойств вулканизатов и на величине этих показателей после теплового старения.
Используемая литература
1. С.М. Кавун, Ю.В. Винокуров, В.Г. Фроликова, Н.Ф. Ушмарин, Л.Ф. Манаева. Мир шин. № 9 (52), 2008 г., с. 19-22.
2. М.Ю.Токарева, С.М. Кавун, А.С. ЛыкиН. Пути повышения эффективности стабилизирующих систем для шинных резин. Тематический обзор. ЦНИИТЭНефтехим. М., 1978 г.
3. Milner P.W., Madelaine J.L., Marqueton C.Y., Goodyear Chemicals Europe "Tire technology international", 1993, p.48-56.
4. С.М.Кавун. О путях продления защитного действия стабилизаторов в шинах. Каучук и резина, 2001, с.26-31.
5. Патент РФ №2293077 «Способ получения N-алкил-N'-фенил-n-фенилендиаминов», приор. 25.07.2006. Опубликован 10 февраля 2007 г.
6. Антиоксидант С 789 (Новантокс 8ПФДА) ТУ-2492-465-05763441-2004.
| Таблица 1 | ||||
| Результаты естественного хранения порошковых композиций 8ПФДА-П (по прототипу) по сравнительному Примеру 1 без изоляции от окружающей среды | ||||
| №п/п | Тип и содержание наполнителя, мас.% |
|
||
| 1а | БС-120 40,0 |
|
- |
|
| 1б | БС-120 49,4 |
|
- |
|
| 2а | Росил-175 33,1 |
|
- |
|
| 2б | Росил-175 40,3 |
|
- |
|
| 3 | Хим. ос. мел 64,5 |
|
|
|
| Таблица 2 | |||||||
| Результаты анализов содержания 8ПФДА в порошковых композициях 8ПФДА-П 4-6 (по прототипу) при моделировании ускоренного хранения выдержкой в воздушном термостате (80±2°С) без изоляции от окружающей среды, мас.% (к сравнительному Примеру 2) | |||||||
| № образцов | Тип и содержание наполнителя, мас.% | Время выдержки в термостате, сутки | |||||
| исходный | 7 | 14 | 21 | 28 | 35 | ||
| 4а | БС-120 55,8 |
44,2 | 44,0 | 44,8 | 44,6 | 43,75 | 42,6 (96,4)*) |
| 4б | БС-120 56,3 |
53,7 | 52,9 | 52,3 | 51,6 | 51,3 | 50,4 (93,8) |
| 5 | Росил-175 43,1 |
66,9 | 65,7 | 64,5 | 62,9 | 63,9 | 61,3 (91,6) |
| 6 | Химич. осажд. мел | 36,4 | 36,9 | 35,7 | 35,9 | 36,9 | 35,3 (96,9) |
| *) сохранение исходного содержания активного вещества, мас.% |
| Таблица 3 | ||||
| Результаты ускоренного хранения образцов 7-9 композиций 8ПФДА-П (по прототипу) согласно Примеру 3 (сравнительный) при выдержке в термостате (116±2°С) без изоляции от окружающей среды | ||||
| № п/п | Тип и содержание наполнителей, мас.% | Содержание 8ПФДА в исходных образцах, мас.% | Время выдержки при 116°С, час |
|
| 7 | БС-120 - 49,1 | 50,9 | 50 | 29/57,0 |
| 8 | Каолин - 70,0 | 30,0 | 50 | 13,9/46,3 |
| 15 | 34,4/96,9 | |||
| 21 | 30,4/85,6 | |||
| 9 | Хим. осажд. мел - 64,5 | 35,5 | 30,5 | 21,8/61,4 |
| 37,5 | 18,0/50,7 | |||
| 45 | 11,5/32,4 | |||
| 63 | 7,9/22,2 |
| Таблица 4 | ||||
| Результаты ускоренного хранения образцов 10-11 композиций 8ПФДА-П согласно Примеру 4 (по изобретению) при выдержке в термостате (116±2°С) без изоляции от окружающей среды (для сравнения приведены результаты для образцов 7 (из Примера 3) и 12 по прототипу) | ||||
| № п/п | Тип и содержание наполнителей, мас.% | Содержание 8ПФДА в исходных образцах, мас.% | Время выдержки при 116°С, час |
|
| 7 | БС-120 - 49,1 (прототип) | 50,9 | 50 | 29/57,0 |
| 10 | БС-120 - 52.9 + трансформ. масло - 5*) |
47,1/44,7**) | 50 | 34/72,1 |
| 11 | Хим. осажд. мел - 65 + трансформ. масло - 4*) (по изобретению) |
35,0/33,6**) | 20 | 34,3/98,0 |
| 32 | 24,5/70,0 | |||
| 42 | 16,4/46,8 | |||
| 61 | 12,4/35,4 | |||
| 12 | Хим. осажд. мел - 64,2 (прототип) | 35,8 | 20 | 35,0/97,7 |
| 32 | 16,4/45,8 | |||
| 42 | 9,1/25,4 | |||
| 61 | 6,65/18,5 | |||
|
*) дополнительно к составу композиции по прототипу **) с учетом добавленного масла |
| Таблица 5 | ||||
| Результаты ускоренного хранения образцов 13 (по изобретению) и 14 (по прототипу) композиций 8ПФДА-П согласно Примеру 5 при выдержке в термостате (116±2°С) без изоляции от окружающей среды | ||||
| № п/п | Тип и содержание наполнителей, мас.% | Содержание 8ПФДА в исходных образцах, мас.% | Время выдержки при 116°С, час |
|
| 13 | Хим. осажд. мел - 66,2 трансформаторное масло - 1,0*) (по изобретению) |
33,7/33,4**) | 42 | 9,3/27,6 |
| 61 | 7,6/22,6 | |||
| 13а | Хим. осажд. мел - 66,2 трансформаторное масло - 2,0*) (по изобретению) |
33,7/33,0**) | 42 | 22,6/67,1 |
| 61 | 13,9/41,2 | |||
| 13б | Хим. осажд. мел - 66,2 трансформаторное масло - 3,0*) (по изобретению) |
33,7/32,7**) | 42 | 17,1/50,7 |
| 61 | 13,3/39,5 | |||
| 14 | Хим. осажд. мел - 66,2 (по прототипу) | 33,7 | 42 | 8,35/24,8 |
| 61 | 6,8/20,2 | |||
|
*) дополнительно к составу композиции по прототипу **) с учетом добавленного масла |
| Таблица 6 | ||||
| Результаты ускоренного хранения образцов 15а и 15б (по изобретению) и 14 (по прототипу) композиций 8ПФДА-П (Пример 6) при выдержке в термостате (116±2°С) без изоляции от окружающей среды | ||||
| № п/п | Тип и содержание наполнителей, мас.% | Содержание 8ПФДА в исходных образцах, мас.% | Время выдержки при 116°С, час |
|
| 15а | Хим. осажд. мел - 67,8 Агидол-1 - 2,0*) (по изобретению) |
33,7/33,0**) | 42 | 15,1/44,8 |
| 61 | 6,9/20,4 (Агидол-1 возгоняется) | |||
| 15б | Хим. осажд. мел - 67,8 Агидол-1 - 3,0*) (по изобретению) |
33,7/32,7**) | 42 | 15,4/45,7 |
| 61 | 8,7/25,8 | |||
| 14 | Хим. осажд. мел - 66,3 (по прототипу) | 33,7 | 42 | 8,35/24,8 |
| 61 | 6,8/20,2 | |||
|
*) дополнительно к составу композиции по прототипу **) с учетом добавленного масла |
| Таблица 7 | ||||
| Результаты ускоренного хранения образцов 16 (по изобретению) и 14 (по прототипу) порошковых композиций 8ПФДА-П согласно Примеру 7 при выдержке в воздушном термостате (116±2°С) без изоляции от окружающей среды | ||||
| № п/п | Тип и содержание наполнителей, мас.% | Содержание 8ПФДА в исходных образцах, мас.% | Время выдержки при 116°С, час |
|
| 16 | Хим. осажд. мел - 66,3 + 2,0% 6PPD |
33,7 | 42 61 |
8,9/26,4 6,8/20,1 |
| 14 | Хим. осажд. мел - 66,3 (по прототипу) | 33,7 | 42 61 |
8,35/24,8 6,8/20,2 |
| Таблица 8 | |||||
| Результаты ускоренного хранения при 116±2°С образца композиций 12 (по прототипу) и образцов 10 и 11 (по изобретению) - Пример 4 до и после ускоренного хранения без специальной изоляции от окружающего воздуха и в закрытых притертых бюксах согласно Примеру 8 | |||||
| № п/п | Тип и содержание наполнителей, мас.% | Содержание 8ПФДА в исходных образцах, мас.% | Время выдержки при 116±2°С, час |
|
|
| В открытых бюксах | В закрытых бюксах | ||||
| 10 | БС-120 - 52,9 + трансформ. масло - 5 |
47,1 | 50 | 34/72,1 | 36,3/76,1 |
| 11 | Хим. осажд. мел - 65 + трансф. масло - 4 (по изобретению) |
35,0 | 20 | 34,3/98,0 | 34,9/99,7 |
| 32 | 24,5/70,0 | 33,3/95,1 | |||
| 42 | 16,4/46,8 | 32,3/92,3 | |||
| 61 | 12,4/35,4 | 31,9/91,1 | |||
| 12 | Хим. осажд. мел - 65,0 (прототип) | 35,5 | 20 | 35,0/97,7 | 35,2/99 |
| 32 | 16,4/45,8 | 31,2/87,9 | |||
| 42 | 9,1/25,4 | 31,3/88,1 | |||
| 61 | 6,65/18,5 | 28,5/80,3 |
| Таблица 9 | |||||
| Результаты ускоренного хранения при 116±2°С образца порошковых композиций 13а (по изобретению) до и после ускоренного хранения без специальной изоляции от окружающего воздуха и в закрытых притертых бюксах согласно Примеру 9 | |||||
| № п/п | Тип и содержание наполнителей, мас.% | Содерж. 8ПФДА в исх. образцах, мас.% | Время выдержки при 116±2°С, час |
|
|
| В открытых бюксах | В закрытых бюксах | ||||
| 13а | Хим. осажд. мел - 66,2 + трансформаторное масло - 2,0% (по изобретению) |
33,7 | 42 | 22,6/67,1 | 33,9/100 |
| 61 | 13,9/41,2 | 33,8/100 |
| Таблица 10 | |||||
| Влияние различий в составе порошковых композиций 8ПФДА на свойства модельных резиновых смесей на основе каучука СКИ-3 и 50 мас.ч. кремнеземного наполнителя БС-120 по Примеру 10 и на свойства резин из них до и после теплового старения | |||||
| Показатели | Резиновые смеси и резины из них | ||||
| I Без АО |
II (с обр. 14 по прототипу) |
III (с обр. 13а по изобре- тению) |
IV (с обр.11 по изобре- тению) |
V (с обр. 15а по изобре- тению) |
|
| Свойства резиновых смесей, реометр Монсанто, 145°С, отн. ед. | |||||
| Минимальный крутящий момент, дН·м | 1,80 | 1,40 | 1,60 | 1,40 | 1,35 |
| МН, дН·м | 6,30 | 5,95 | 6,10 | 5,90 | 5,80 |
| ΔM, дН·м | 4,50 | 4,55 | 4,50 | 4,50 | 4,45 |
| ts, мин | 2 | 2 | 2,1 | 1,9 | 2,2 |
| t90, мин | 7 | 6 | 7 | 6,5 | 7,2 |
| Свойства резин, НУ, вулканизация при 145°С, в оптимуме | |||||
| Условное напряжение при 300% удлинении, МПа | 6,88 | 6,14 | 6,24 | 6,18 | 6,20 |
| Условная прочность при растяжении, МПа | 21,4 | 22,2 | 22,7 | 22,0 | 22,9 |
| Относит. удлинение при разрыве, % | 605 | 620 | 625 | 640 | 628 |
| Сопротивление раздиру, кНм | 96,1 | 98,0 | 109,2 | 105,4 | 107,3 |
| То же, после старения на воздухе при 125°С в течение 24 часов | |||||
| Условное напряжение при 300% удлинении, МПа | 10,53 | 9,21 | 10,37 | 10,54 | 10,40 |
| Условная прочность при растяжении, МПа | 15,4 | 22,5 | 23,8 | 23,1 | 23,3 |
| Коэфф. сохранения условной прочности при растяжении | 0,72 | 1,0 | >1,0 | >1.0 | >1,0 |
| Относит. удлинение при разрыве, % | 395 | 530 | 570 | 550 | 580 |
| Сопротивление раздиру, кНм | 66,1 | 90,2 | 93,6 | 89,4 | 95,3 |
1. Аминный антиоксидант для стабилизации резин на основе N-2-этилгeкcил-N'-фeнил-n-фeнилeндиaминa (8ПФДА), получаемый в виде непылящих порошковых композиций путем сорбции 8ПФДА на тонкодисперсных минеральных наполнителях резин при смешивании или перетирании с наполнителями в соотношении от 30:70 до 70:30, отличающийся тем, что предлагаемые порошковые композиции содержат от 1 до 5% минерального масла или от 2 до 3 мас.% антиоксиданта из класса пространственно экранированных алкилфенолов.
2. Способ повышения стабильности при хранении аминного антиоксиданта для стабилизации резин на основе N-2-этилгексил-N'-фенил-n-фенилендиамина (8ПФДА), полученного в виде непылящих порошковых композиций путем сорбции 8ПФДА на тонкодисперсных минеральных наполнителях резин при смешивании или перетирании с наполнителями в соотношении от 30:70 до 70:30, порошковые композиции содержат от 1 до 5% минерального масла или от 2 до 3 мас.% антиоксиданта из класса пространственно экранированных алкилфенолов с последующим осуществлением их хранения в герметичной упаковке для исключения контакта с внешним воздухом.
