Способ получения твердого ионного электролита rbag4i5


 


Владельцы патента RU 2407090:

Учреждение Российской академии наук Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН (ИХТРЭМС КНЦ РАН) (RU)

Изобретение относится к способам получения твердого электролита с высокой ионной проводимостью при комнатной температуре и может быть использовано в электронной промышленности, в частности, при изготовлении миниатюрных суперконденсаторов высокой емкости - варисторов, которые находят различное применение, в том числе в качестве источника энергии кардиостимуляторов. Согласно изобретению готовят стехиометрическую порошкообразную смесь иодида рубидия RbI и иодида серебра AgI, смесь плавят в атмосфере азота или аргона при температуре 300-320°С и перемешивании путем барботирования азотом или аргоном, осуществляют одновременное охлаждение расплава и его диспергирование путем центробежного распыления расплава в атмосфере азота или аргона с образованием микрогранул с крупностью частиц 100-500 мкм, которые затем подвергают термообработке. Термообработку микрогранул осуществляют при температуре 180-195°С в течение не менее 400 часов в атмосфере азота или аргона. Техническим результатом является повышение ионной проводимости и снижение электронной проводимости. 4 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к способам получения твердого электролита с высокой ионной проводимостью при комнатной температуре и может быть использовано в электронной промышленности, в частности, при изготовлении миниатюрных суперконденсаторов высокой емкости - варисторов, которые находят различное применение, в том числе в качестве источника энергии кардиостимуляторов.

Практическое использование твердого ионного электролита состава RbAg4I5 при изготовлении высокоемкостных суперконденсаторов требует, чтобы этот проводящий материал имел высокое значение удельной ионной и малое значение удельной электронной проводимости для исключения саморазряда конденсаторов.

Известен способ получения твердого ионного электролита RbAg4I5 (см. Бобкова М. В., Козлова Н.И., Плоткин С.С. и др. Синтез твердых электролитов на основе иодида серебра // Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов: тез. докл. V Всесоюз. совещ., г.Свердловск, 5-7 июня 1973 г., Ч.1. - Свердловск, 1973. - С.137-138), согласно которому смесь RbI и AgI, взятых в мольном соотношении 1:4, плавят в тигле, нагревают расплав до 300°C и выдерживают при этой температуре в течение 0,5 часа, периодически перемешивая. Затем расплав быстро охлаждают на воздухе, измельчают и обжигают при 200°C в течение 50 часов. Получают продукт светло-желтого цвета в виде соединения RbAg4I5.

К недостаткам данного способа следует отнести его непригодность для получения значительного количества твердого электролита, так как при быстром охлаждении всего объема расплава происходит перитектический распад электролита с выделением фаз Rb2AgI3 и AgI, приводящий к резкому снижению величины удельной ионной проводимости. Кроме того, отжиг измельченного плава при температуре 200°C не позволяет полностью освободиться от фаз Rb2AgI3 и AgI, поскольку температура эвтектики составляет 197°C и при 200°C еще присутствует жидкая фаза, содержащая Rb2AgI3.

Известен также способ получения твердого ионного электролита RbAg4I5 (см. пат. 3519404 США, МПК C01D 3/12, H01B 1/00, H01M 39/04, 1970), согласно которому готовят порошкообразную смесь иодидов рубидия и серебра в мольном соотношении 1:4, смесь расплавляют, охлаждают расплав на термостойком стекле, измельчают полученный твердый продукт в фарфоровой ступке, компактируют прессованием в таблетку, которую прокаливают в атмосфере инертного газа при температуре 175°C в течение 40 часов. Рентгеноструктурный анализ показал, что полученный продукт в основном представляет собой RbAg4I5, но содержит некоторое количество исходных реагентов. Поэтому продукт повторно измельчают, компактируют и прокаливают в течение ночи при 165°C. Результирующий продукт по данным рентгеноструктурного анализа является монофазным RbAg4I5 с ионной проводимостью 0,2 См·см-1 при температуре 20°C и электронной проводимостью около 1-10-8 См·см-1.

Известный способ характеризуется относительно невысокой ионной проводимостью и недостаточно низкой электронной проводимостью при комнатной температуре получаемого твердого ионного электролита.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении ионной и снижении электронной проводимости при комнатной температуре получаемого монофазного твердого ионного электролита RbAg4I5.

Технический результат достигается тем, что в способе получения твердого ионного электролита RbAg4I5, включающем приготовление порошкообразной смеси иодидов рубидия и серебра, взятых в стехиометрическом соотношении, плавление смеси при перемешивании, охлаждение расплава, диспергирование, термообработку в атмосфере инертного газа, согласно изобретению охлаждение расплава и диспергирование осуществляют одновременно путем центробежного распыления расплава с образованием микрогранул, которые и подвергают термообработке, причем плавление смеси и распыление расплава ведут в инертной атмосфере, а термообработку микрогранул осуществляют при температуре 180-195°C в течение не менее 400 часов.

Достижению технического результата способствует то, что плавление смеси иодидов рубидия и серебра ведут при температуре 300-320°C.

Достижению технического результата способствует также то, что в качестве инертного газа используют азот или аргон.

Достижению технического результата способствует также и то, что расплав перемешивают путем барботирования азотом или аргоном.

Достижению технического результата способствует и то, что микрогранулы имеют крупность 100-500 мкм.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем испрашиваемой правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, соотносятся с техническим результатом следующим образом.

Одновременное охлаждение расплава и диспергирование путем центробежного распыления расплава упрощает процесс синтеза. Центробежное распыление обеспечивает практически мгновенное образование микрогранул и их затвердевание.

Термообработка микрогранул необходима, поскольку, несмотря на высокую скорость закалки расплава, при остывании микрогранул, имеющих пусть и малый, но конечный размер, перитектический распад все же имеет место. При этом выделяются не обнаруживаемые рентгенофазовым анализом (РФА), но наблюдаемые методом люминесценции микрочастицы AgI. Легко распадающийся на свету AgI является источником образования серебра, выступающего донором свободных электронов, что увеличивает удельную электронную проводимость электролита. В результате термообработки микрогранул в заявленных условиях снижается концентрация в конечном продукте микроколичеств свободного AgI согласно реакции:

Плавление смеси и распыление расплава в инертной атмосфере предотвращает окисление исходных веществ и синтезированного продукта, имеющее место при их высокотемпературном контакте с кислородом воздушной атмосферы и приводящее к резкому снижению электропроводящих свойств продукта.

Проведение термообработки при температуре 180-195°C обеспечивает полноту протекания твердофазной реакции (1). Однако температура термообработки не может быть выше температуры эвтектики (197°C), так как при этом образуется жидкая фаза, что недопустимо.

Проведение термообработки микрогранул в течение не менее 400 часов обусловлено необходимостью завершения протекания реакции (1) в заданном интервале температур термообработки.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении ионной и снижении электронной проводимости при комнатной температуре получаемого твердого монофазного ионного электролита RbAg4I5.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.

Плавление смеси иодидов рубидия и серебра при температуре 300-320°C обусловлено тем, что вязкость расплава при этом снижается настолько, что оказывается возможным получать микрогранулы продукта крупностью до 500 мкм. Такие гранулы застывают в атмосфере находящегося при комнатной температуре инертного газа (азота или аргона) настолько быстро, что характерный для состава RbAg4I5 перитектический распад практически не успевает произойти, что позволяет получить монофазный целевой продукт с высокой удельной ионной проводимостью. Дальнейшее повышение температуры расплава нецелесообразно, так как возрастает теплосодержание расплава, поступающего на гранулирование, что затрудняет закалку образующихся капель и увеличивает энергозатраты.

Использование азота или аргона в качестве инертного газа предотвращает окисление исходных веществ и синтезированного продукта, имеющее место при их высокотемпературном контакте с кислородом воздушной атмосферы, сопровождающееся образованием элементарного йода и приводящее к резкому снижению электропроводящих свойств продукта.

Перемешивание расплава путем барботирования азотом или аргоном обеспечивает получение стехиометрического состава по всему объему расплава без его окисления.

Получение микрогранул крупностью 100-500 мкм обусловлено необходимостью ограничения перитектического распада соединения RbAg4I5, который усиливается при увеличении крупности микрогранул, а также обеспечения стабильности качества твердого ионного электролита RbAg4I5 при его дальнейшем использовании. Оно может снижаться при крупности микрогранул менее 100 мкм за счет усиления гидролиза вследствие увеличения сорбции атмосферной влаги.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения получения высоких технологических показателей процесса и качественного конечного продукта.

Сущность заявляемого изобретения и его преимущества могут быть пояснены следующими примерами конкретного выполнения.

Пример 1. Порошкообразную смесь иодида рубидия и иодида серебра в количестве 193,66 г RbI и 856,34 г AgI (стехиометрическое соотношение) загружают в верхнюю камеру кварцевого сосуда, нижняя камера которого снабжена центробежным тарельчатым распылителем. Верхняя камера имеет выпускную трубку с диаметром выходного отверстия 0,8 мм, а тарельчатый распылитель нижней камеры установлен под выпускной трубкой. Кварцевый сосуд вакуумируют, заполняют аргоном, порошкообразную смесь нагревают до расплавления, после чего температуру повышают до 300°C при перемешивании расплава путем барботирования аргоном. Осуществляют одновременное охлаждение расплава и его диспергирование путем пропускания струи расплава под действием избыточного давления аргона через выпускную трубку и падения струи на тарелку центробежного распылителя, вращающуюся со скоростью 6000 об/мин. В результате распыления расплава и охлаждения образовавшихся капель в процессе их разлета образовались микрогранулы с максимальной крупностью 500 мкм. По данным РФА микрогранулы состоят из монофазной комплексной соли RbAg4I5. Ее удельная ионная проводимость при температуре 20°C равна 0,24 См·см-1, удельная электронная проводимость - 4·10-9 См·см-1. Полученные микрогранулы подвергают термообработке в атмосфере аргона при температуре 180°C в течение 450 часов. После термообработки удельная ионная проводимость продукта не изменилась, а удельная электронная проводимость снизилась до 5·10-10 См·см-1.

Пример 2. Процесс ведут согласно Примеру 1. Порошкообразную смесь иодида рубидия и иодида серебра нагревают до расплавления, после чего температуру повышают до 320°C при перемешивании расплава путем барботирования азотом. Центробежное распыление расплава осуществляют при скорости вращения тарелки 10000 об/мин. В результате распыления расплава и охлаждения образовавшихся капель в процессе их разлета образовались микрогранулы с максимальной крупностью не более 100 мкм. По данным РФА микрогранулы состоят из монофазной комплексной соли RbAg4I5. Ее удельная ионная проводимость при температуре 20°C равна 0,26 См·см-1, удельная электронная проводимость - 3,8·10-9 См·см-1. Полученные микрогранулы подвергают термообработке в атмосфере азота при температуре 190°C в течение 420 часов. После термообработки удельная ионная проводимость продукта не изменилась, а удельная электронная проводимость снизилась до 3·10-10 См·см-1.

Пример 3. Процесс ведут согласно Примеру 1. Порошкообразную смесь иодида рубидия и иодида серебра нагревают до расплавления, после чего температуру повышают до 310°C при перемешивании расплава путем барботирования очищенным аргоном. Центробежное распыление расплава осуществляют при скорости вращения тарелки 8000 об/мин. В результате распыления расплава и охлаждения образовавшихся капель в процессе их разлета образовались микрогранулы с максимальной крупностью 220 мкм. По данным РФА микрогранулы состоят из монофазной комплексной соли RbAg4I5. Ее удельная ионная проводимость при температуре 20°C равна 0,25 См·см-1, удельная электронная проводимость - 4,2·10-9 См·см-1. Полученные микрогранулы подвергают термообработке в атмосфере аргона при температуре 195°C в течение 435 часов. После термообработки удельная ионная проводимость продукта не изменилась, а удельная электронная проводимость снизилась до 4,1·10-10 См·см-1.

Из вышеприведенных примеров видно, что способ согласно изобретению позволяет получить монофазный твердый ионный электролит RbAg4I5, имеющий по сравнению с прототипом при комнатной температуре в 1,2-1,3 раза более высокую ионную проводимость и в 20-33 раза более низкую электронную проводимость. Способ относительно прост и может быть реализован с использованием несложного оборудования.

1. Способ получения твердого ионного электролита RbAg4I5, включающий приготовление порошкообразной смеси иодидов рубидия и серебра, взятых в стехиометрическом соотношении, плавление смеси при перемешивании, охлаждение расплава, диспергирование, термообработку в атмосфере инертного газа, отличающийся тем, что охлаждение расплава и диспергирование осуществляют одновременно путем центробежного распыления расплава с образованием микрогранул, которые и подвергают термообработке, причем плавление смеси и распыление расплава ведут в инертной атмосфере, а термообработку микрогранул осуществляют при температуре 180-195°С в течение не менее 400 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что плавление смеси иодидов рубидия и серебра ведут при температуре 300-320°С.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве инертного газа используют азот или аргон.

4. Способ по п.2 или 3, отличающийся тем, что расплав перемешивают путем барботирования азотом или аргоном.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что микрогранулы имеют крупность 100-500 мкм.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к электролитическим конденсаторам. .

Изобретение относится к электролитическому конденсатору, содержащему слой способного к оксидированию металла, слой оксида этого металла, твердый электролит и контакты, причем в качестве твердого электролита используются политиофены с повторяющимися структурными единицами общей формулы (I) Также описан электропроводящий слой с удельной электропроводностью, по меньшей мере, 150 См/см, используемый, например, в качестве антистатического покрытия, прозрачного нагревательного элемента, твердого электролита электролитических конденсаторов, а также для металлизации сквозных отверстий печатных плат и т.п.

Изобретение относится к технологии подготовки сыпучих солей галогенидов металлов и может быть использовано в химической промышленности, в частности при подготовке исходных солей йодидов натрия или цезия для выращивания монокристаллов на их основе - NaI(Tl), CsI, CsI(Tl), CsI(Na).

Изобретение относится к способу получения иодида и иодата калия, которые находят применение в фармацевтической промышленности в качестве компонентов лекарственных препаратов, в пищевой промышленности, в производстве фотоматериалов и реактивов и др.

Изобретение относится к технологии получения йодидов легких металлов, которые находят применение в йодометрическом анализе, различных отраслях промышленности, в медицине, и может быть использовано в производстве минеральных солей.

Изобретение относится к способам получения иодида и сульфата бария. .

Изобретение может быть использовано в газо- и нефтедобывающей промышленности для попутного извлечения йод-сырца из бедных по его содержанию подземных напорных вод. Для осуществления способа проводят последовательные стадии электрохимического окисления йодид-ионов, сорбции молекулярного йода на угле, электрохимического восстановления йода до йодидов и десорбции. Все стадии осуществляют в одном химическом реакторе, в качестве которого используют сорбционную колонну. В качестве сорбента используют активированный уголь с адсорбционной емкостью по йоду не менее 1000 мг/г. В качестве анода используют графитовый электрод, расположенный в нижней части колонны, в качестве катода - медный катод в форме пластины, расположенный в верхней части колонны. После насыщения угля йодом меняют полярность электродов для десорбции йода с угля в виде йодид-ионов. В качестве сырьевого источника извлечения йода используют подземные напорные воды, в том числе с низким содержанием йода. Способ обеспечивает повышение эффективности добычи йода. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 1 пр.
Изобретение относится к способу получения частиц твердого электролита Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (0,1≤x≤0,5), включающему смешивание первого раствора, содержащего азотную кислоту, воду, азотнокислый литий, азотнокислый алюминий, фосфорнокислый аммоний NH4H2PO4 или фосфорную кислоту, и второго раствора, содержащего соединение титана и растворитель, с образованием азотнокислого коллективного раствора, нагревание коллективного раствора с получением прекурсора и его прокалку. При этом в качестве растворителя во втором растворе используют пероксид водорода, а в качестве соединения титана - пероксидный комплекс титана, азотную кислоту дополнительно вводят во второй раствор до обеспечения рН коллективного раствора не более 2, нагревание коллективного раствора ведут при 150-170°С с разложением пероксидного комплекса титана и получением аморфного прекурсора, а прокалку прекурсора осуществляют при 600-800°С. Способ позволяет синтезировать частицы электролита со средним размером 215-280 нм, а полученный на их основе твердый электролит является монофазным и имеет ионную проводимость до 6,3·10-4 См/см при комнатной температуре. Способ имеет пониженную энергоемкость и повышенную экологичность. 2 з.п. ф-лы, 3 пр.
Настоящее изобретение относится к полимерным протонпроводящим композиционным материалам. Описан полимерный протонпроводящий композиционный материал, включающий полимерную линейную матрицу, представляющую собой водный 2-9% раствор поливинилового спирта, содержащий наночастицы серебра размером 20-100 нм в концентрации 40-100 мг/л и диспергированный в ней протонпроводящий твердый электролит в виде фосфорно-вольфрамовой кислоты и пластификатора в виде глицерина при следующем соотношении компонентов, мас.%: водный раствор поливинилового спирта 38-69, фосфорно-вольфрамовая кислота 19-50, глицерин остальное. Технический результат - полимерный протонпроводящий композиционный материал, обладающий высокой ионной проводимостью и максимально низкой электронной составляющей проводимости, обеспечивающий улучшение мощностных характеристик суперконденсаторов или других приборов твердотельной электроники, и увеличение длительности хранения их заряда. 2 табл., 13 пр.

Изобретение относится к области производства материалов для электрохимического и электрофизического приборостроения, а именно к технологии получения полимерных протонпроводящих композитов с высокой диэлектрической проницаемостью, и может быть использовано при создании различных электрохимических приборов и устройств, в том числе суперконденсаторов, электрохромных приборов и оптоэлектронных преобразователей, топливных элементов и др. Состав для получения полимерного протонпроводящего композиционного материала включает водный 2-9% раствор поливинилового спирта, протонпроводящий твердый электролит в виде фосфорно-вольфрамовой кислоты, наночастицы полититаната калия и пластификатор в виде глицерина, при следующем соотношении компонентов, мас. %: водный раствор поливинилового спирта 38-64; фосфорно-вольфрамовая кислота 19-50; полититанат калия 0,1-5,0; глицерин остальное. Способ получения полимерного протонпроводящего композиционного материала из предлагаемого состава включает смешивание наночастиц полититаната калия с водным 2-9%-ным раствором поливинилового спирта, гомогенизацию полученной смеси в течение не менее 3 часов с последующим добавлением в смесь навески фосфорно-вольфрамовой кислоты и перемешиванием в течение 8-12 ч до полного растворения кислоты, добавление в полученную смесь глицерина и ее выдерживание в течение 2-3 суток при комнатной температуре при постоянном перемешивании до полной гомогенизации, нанесение полученной смеси на основание с последующим выдерживанием при температуре не более 40°С в течение времени, обеспечивающего полимеризацию смеси с получением композиционного материала в виде пленки или пленочного покрытия. При этом наночастицы полититаната калия имеют среднее значение эффективного диаметра не более 600 нм, предпочтительно не более 300 нм, и толщину не более 40 нм, предпочтительно 20 нм. Изобретение позволяет получить полимерный протонпроводящий композиционный материал, обладающий высокой ионной проводимостью и относительно низкой составляющей электронной проводимости, а также характеризуемый высокой диэлектрической проницаемостью и высокой скоростью полимеризации при использовании материала в производственных технологических процессах. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 табл.
Наверх