Бромсодержащие сополимеры на основе винилиденфторида для термоагрессивостойких материалов

Изобретение относится к области бромсодержащих сополимеров на основе тетрафторэтилена. Описаны бромсодержащие сополимеры на основе винилиденфторида общей формулы формулы -[CF₂R]_n-[CF(R_F)CF₂]_m-[CF(CF₂O(CF₂)_KCF₂Br)CF₂]_P-, где R=-CH₂; смесь -СН₂ и -CF₂, в которой содержание компонента R=CH₂ не менее 60 мол.%; R_F=-CF₃; -OCF₃; -OCF₂CF₂CF₂OCF₃; -OCF₂CF₂(OCF₂)₂OCF₃; n=64.0 - 85.0 мол.%; р=0.3 - 3.0 мол.%; m = остальное до 100 мол.%; k=1-3. Технический результат состоит в получении бромсодержащих сополимеров на основе винилиденфторида, не содержащих геля, вулканизаты на основе которых обладают высокой прочностью и эластичностью. 3 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к области получения сополимеров общей формулы

где R=-CH₂; (смесь -CH₂ и -CF₂, в которой содержание компонента R=) -CH₂ не менее 60 мол.%;

R_F=-CF₃; -OCF₃; -OCF₂CF₂CF₂OCF₃; -OCF₂CF₂(OCF₂)₂OCF₃;

п=64.0-85.0 мол.%; k=1-3;

р=0.3-3.0 мол.%;

m=остальное до 100 мол.%.

и может быть использовано в промышленности СК для получения уплотнительных материалов, работоспособных в условиях агрессивных сред при высоких температурах.

Известны бромсодержащие сополимеры на основе винилиденфторида (ВДФ), получаемые методом водоэмульсионной сополимеризации ВДФ, гексафторпропилена (ГФП) и бромсодержащего мономера (БСМ), выбранного из группы, включающей бромтрифторэтилен (БТФЭ) или 4-бром-3,3,4,4-тетрафторбутен при 105°С и давлении 4.5-6.3 МПа. Данные сополимеры легко вулканизуются пероксидами. Вулканизаты на их основе имеют следующие показатели:

- прочность при растяжении	- 14.4-15.4 МПа
- относительное удлинение при разрыве	- 170-185%
- остаточная деформация после сжатия (ОДС) через 70 ч при 204°С	- 25-27%

(Пат. США 4035505 опубл. 12.07.77, C08F 214/16).

Недостатком таких сополимеров является то, что они содержат значительное количество нерастворимой фракции (геля), что существенно затрудняет их переработку. Следует также отметить необходимость использования для их получения достаточно высокого давления.

Известны бромсодержащие сополимеры на основе ВДФ, получаемые водоэмульсионной сополимеризацией ВДФ, тетрафторэтилена (ТФЭ), перфторалкилвинилового эфира (ПФАВЭ) и БСМ. В качестве ПФАВЭ используют перфтометилвиниловый эфир (ПФМВЭ) или перфторпропилвиниловый эфир (ПФПВЭ), а в качестве БСМ используют бромперфторпропилвиниловые эфиры. Процесс сополимеризации проводят при 80°C, разовой загрузке и аутогенном давлении в течение 24 ч. Полученные сополимеры не содержат геля (полностью растворимы в метилэтилкетоне), легко вулканизуются пероксидами, а вулканизаты на их основе обладают следующими свойствами:

- прочность при растяжении	- 13.5-15.7 МПа
- относительное удлинение при разрыве	- 207-262%
- твердость по Шору	- 65-68
- ОДС (70 ч при 200°С)	- 31-34%

(Пат. США 4831085, опубл. 16.05.89, C08C 19/04, C08F 8/00).

Как видно из описания патента, вулканизаты на основе таких сополимеров имеют ОДС не менее 31%. Для получения сополимеров с хорошим выходом требуется достаточно длительное проведение процесса сополимеризации. Следует также отметить, что проведение процесса при разовой загрузке и аутогенном давлении приводит к получению полимеров, неоднородных по своему составу. Вышеуказанные недостатки ограничивают область их использования.

Известны бромсодержащие сополимеры ВДФ, получаемые водоэмульсионной сополимеризацией ВДФ, ТФЭ, перфторполиалкоксиалкилвиниловыми эфирами (ПФААВЭ) и БСМ при 20-35°C и давлении 1.75 МПа. В качестве ПФААВЭ использовали эфиры общей формулы CF₂=CFOCF₂CF₂(OCF₂)_xOCF₃, где x=3-4, а в качестве БСМ -бромтрифторэтилен или соединение формулы CF₂=CFO(CF₂)₃OCF₂CF₂Br. Вулканизаты на основе сополимеров, в которых в качестве БСМ используют соединение формулы CF₂=CFO(CF₂)₃OCF₂CF₂Br обладают хорошей эластичностью (относительное удлинение 205-475%), но имеют высокие значения ОДС при 200°C (38-50%), а вулканизаты на основе сополимеров, в которых в качестве БСМ использован бромтрифторэтилен, имеют хорошие показатели ОДС при 200°C, но низкие значения относительного удлинения (130-135%), при этом сами сополимеры содержат значительное количество геля. Следует также отметить, что вулканизаты на основе описанных в данном патенте сополимеров обладают низкими прочностными свойствами - прочность при растяжении 5.5-6.7 МПа (Пат. США 6294627, опубл. 25.09.01, C08F 116/12).

Наиболее близким аналогом по структуре являются бромсодержащие сополимеры на осное ВДФ, содержащие 65-85 мол.% ВДФ, 0-10 мол.% ТФЭ, 0-25 мол.% ПФМВЭ, 0.5-30 мол.% ПФААВЭ. (пат. США 6380337, опубл. 30.04.02, C08F 214/22, C08F 214/26). В качестве БСМ используют бромперфторэтиловый эфир. Сополимеры получают водоэмульсионной сополимеризацией сомономеров при 50°C в течение 8 ч с применением окислительно-восстановительной системы инициирования на основе персульфата аммония (ПСА) и бисульфита натрия. Получаемые сополимеры не содержат геля, а вулканизаты на основе таких сополимеров имеют хорошие прочностные показатели (прочность при растяжении 9.7-14.6 МПа) при относительном удлинении 260-280%.

В патенте отстутствуют данные об ОДС, однако, как показали исследования авторов настоящего изобретения, вулканизаты на основе описанных сополимеров имеют ОДС (200°С, 24 ч) - 35-45%.

Задачей данного технического решения является создание бромсодержащих сополимеров на основе ВДФ, не содержащих геля (полностью растворимых), вулканизаты на основе которых обладают сочетанием хороших прочностных, эластических свойств и значений ОДС.

Поставленная задача решается синтезом сополимера общей формулы I

где R=-CH₂; (смесь -CH₂ и -CF₂, в которой содержание компонента R = -CH₂ не менее 60 мол.%);

R_F=-CF₃; -OCF₃; -OCF₂CF₂CF₂OCF₃; -OCF₂CF₂(OCF₂)₂OCF₃;

n=64.0-85.0 мол.%; k=1-3;

m=15.0-35.0 мол.%;

p=0.3-3.0 мол.%;

m = остальное до 100% мол.

Предлагаемые сополимеры получают предпочтительно методом водоэмульсионной сополимеризации ВДФ, или смеси ВДФ с ТФЭ (содержащей не менее 60 мол.% ВДФ) с перфторированным сомономером, выбранным из группы, включающей ГФП и ПФАВЭ, и с бромсодержащим сомономером. В качестве эмульгатора используют аммонийные соли перфторкарбоновых или перфтороксакарбоновых кислот. В качестве инициатора используют персульфат аммония или окислительно-восстановительную систему на основе ПСА и метабисульфита натрия (МБС). Количество инициатора обычно составляет 0.05-2 мас.% из расчета на водную фазу и процесс сополимеризации ведут, как правило, в течение 2-5 часов при температуре 35-70°С и давлении 0.8 МПа. Выход сополимера (в расчете на используемую смесь мономеров) составляет 81-94 мас.% при конверсии (в расчете на прореагировавшие мономеры) 93-99 мас.%.

В качестве ПФАВЭ используют перфторметилвиниловый эфир (ПФМВЭ), перфторметоксипропилвиниловый эфир (ПФМПВЭ) или перфторалкоксивиниловый эфир формулы CF₂=CFOCF₂CF₂(OCF₂)₂OCF₃ (ПФАОВЭ). В качестве бромсодержащего сомономера используют ω-бромперфторалкилаллиловый эфир (БПФААЭ) общей формулы II

где k=1-3.

Из латекса сополимеры выделяют методом высокоскоростного механического перемешивания с добавлением азотной кислоты, промывают водой, этиловым спиртом и сушат при 50-70°C под вакуумом или в токе сухого воздуха.

Состав и структуру полученных сополимеров определяют с помощью ЯМР ^l9F/¹H спектроскопии и рентгено-флюоресцентной спектроскопии (РФС). Мольное соотношение ВДФ, ТФЭ, БПФААЭ и ГФП (или ПФАВЭ) вычисляют из спектров ЯМР образцов в растворе ацетона-d₆ (если иначе не оговорено) с использованием гексафтор-п-ксилола (спектрометр «Bruker АМ-500»). Содержание связанного брома вычисляют из спектров РФС (спектрометр «Спектроскан MAKC-G»).

Характеристическую вязкость определяют на вискозиметре Уббелоде при 25±0.1°C в растворе тетрагидрофурана (если иначе не оговорено). Вязкость по Муни полученных сополимеров определяют по ГОСТ 10722-26.

Температуру стеклования определяют по ГОСТ 12254-66.

Предлагаемые сополимеры подвергают пероксидной вулканизации при 170-180°C в течение 15-20 мин с последующим термостатированием при 200-250°C в течение 6-12 часов. В качестве агента вулканизации могут быть использованы различные пероксиды, но, предпочтительно, 2,5-бис(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан, выпускаемый под торговыми марками Luperox^® 101XL, Varox^® DBPH-50 и др. Процесс проводят в присутствии соагента вулканизации, в качестве которого предпочтительным является триаллилизоцианурат, выпускаемый под торговой маркой Diak^® №7. В качестве наполнителя могут быть использованы различные сажи, например, Т 900, №990. Дополнительно в композиции используют оксиды и гидроксиды металлов, например Ca(OH)₂, ZnO, PbO и др.

Физико-механические показатели вулканизатов, а именно: твердость по Шору, напряжение при 100% удлинении, условную прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве и относительную остаточную деформацию после сжатия определяют по соответствующим нормативам (ГОСТ 263-76, ГОСТ 12535-78, ГОСТ 9.029-74).

Нижеприведенные примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.

Пример 1

В предварительно продутый азотом и отвакуумированный реактор из нержавеющей стали емкостью 0.7 л, снабженный двигателем с экранированным приводом, механической пропеллерной мешалкой (1500 об/мин), датчиками температуры и давления, рубашкой для термостатирования и двумя штуцерами для подачи реагентов, загружают без доступа воздуха 370 г свежеприготовленной водной фазы, состоящей из раствора 3.7 г перфтороктаноата аммония и 0.74 г персульфата аммония в дистиллированной воде. pH водной фазы - 4.3.

Включают мешалку и содержимое реактора за 10 мин нагревают до 70°C, после чего в газовую фазу реактора из металлической ампулы (баллона), оборудованной сифоном, подают 16 г заранее приготовленной смеси мономеров, содержащей 73.8 мол.% ВДФ, 25.5 мол.% ГФП и 0.7 мол.% БПФААЭ (k=1) до достижения давления 0.8 МПа.

В процессе сополимеризации при понижении давления в реакторе до 0.7 МПа подают очередную порцию смеси мономеров до давления 0.8 МПа, поддерживая температуру процесса в пределах 70±0.5°C. Сополимеризацию проводят в течение 2.6 ч и подают 140 г смеси мономеров, после чего реактор охлаждают до комнатной температуры. Непрореагировавшие мономеры стравливают в ловушку для рецикла и извлекают 496 г латекса с содержанием сухого остатка 25.6 мас.% pH латекса - 3.0.

Сополимер из латекса выделяют методом высокоскоростного механического перемешивания с добавлением водного раствора азотной кислоты, промывают горячей водой, затем смесью воды с этиловым спиртом, отжимают и сушат в вакуумном шкафу при температуре 60°C и остаточном давлении 3 мм рт.ст. до постоянного веса.

Полученный сополимер (122 г) имел характеристическую вязкость 1.24 дл/г, вязкость по Муни - 60 и был полностью растворим в ацетоне. Выход сополимера (на использованную смесь мономеров) - 87.1%. Конверсия (на прореагировавшие мономеры) - 98.4%.

По данным ЯМР ¹⁹F/¹H-спектроскопии в структуре полученного сополимера содержались звенья ВДФ - 72.3 мол.%, ГФП - 27.0 мол.%, БПФААЭ (k=1) - 0.7 мол.%, а по данным рентгено-флюоресцентного анализа сополимер содержит 0.66 мас.% связанного брома. Таким образом, полученный сополимер соответствует формуле I, где:

R_F=-CF₃; k=1

n=72.3 мол.%

m=27.0 мол.%

p=0.7 мол.%

Условия сополимеризации, состав и свойства сополимеров, полученного по данному и последующим примерам, для удобства рассмотрения сведены в таблицы 1 и 2.

Пример 2

Процесс сополимеризации, выделения и анализа сополимера проводят аналогично примеру 1, но в качестве инициатора сополимеризации применяют окислительно-восстановительную систему на основе ПСА и МБС. Процесс проводят при 50°C и используют смесь мономеров, содержащую ВДФ - 73.7 мол.%, ГФП - 25.6 мол.% и БПФААЭ (k=1) - 0.7 мол.%.

Пример 3

Процесс сополимеризации, выделения и анализа сополимера проводят аналогично примеру 1, но для регулирования pH водной фазы применяют буфер Na₂HPO₄·12H₂O (1.5 мол.%) и используют смесь мономеров, содержащую ВДФ - 76.9 мол.%, ГФП - 22.3 мол.% и БПФААЭ (k=1) - 0.8 мол.%.

Пример 4

Процесс сополимеризации, выделения и анализа сополимера проводят аналогично примеру 1, но в качестве буфера применяют KH₂PO₄ (1.5 мол.%) и используют смесь мономеров, содержащую ВДФ - 76.6 мол.%, ГФП - 22.6 мол.% и БПФААЭ (k=1) - 0.8 мол.%.

Пример 5

Процесс сополимеризации, выделения и анализа сополимера проводят аналогично примеру 1, но используют смесь мономеров, содержащую ВДФ - 48.5 мол.%, ГФП - 25.8 мол.%, БПФААЭ (k=1) - 0.7 мол.% и ТФЭ -25.0 мол.%.

Пример 6

В аппарат, описанный в примере 1, загружают 376 г свежеприготовленной водной фазы, состоящей из раствора 3.76 г смеси перфторгептаноата аммония и перфторнонаноата аммония (60:40 по массе), 0.75 г персульфата аммония в дистиллированной воде.

После нагревания реактора до 60°C, подают смесь мономеров, содержащую ВДФ - 73.5 мол.%, ПФМВЭ - 25.8 мол.% и БПФААЭ (k=1) - 0.7 мол.%, до достижения давления 0.8 МПа и поддерживают его периодической подачей этой же смесью мономеров в течение 2.7 ч. Процесс выделения и методы анализа полученного сополимера аналогичны описанным в примере 1.

Пример 7

Процесс сополимеризации, выделения и анализа сополимера проводят аналогично примеру 6, но в качестве инициатора сополимеризации применяют окислительно-восстановительную систему на основе ПСА и МБС. Процесс проводят при 50°C и используют смесь мономеров, содержащую ВДФ - 73.8 мол.%, ПФМВЭ - 25.5 мол.% и БПФААЭ (k=1) - 0.7 мол.%.

Пример 8

Процесс сополимеризации, выделения и анализа сополимера проводят аналогично примеру 6, но вместо БПФААЭ (k=1) используют БПФААЭ (k=3) в смеси мономеров содержащую ВДФ - 73.6 мол.%, ПФМВЭ - 25.7 мол.% и БПФААЭ (k=3) - 0.7 мол.%.

Пример 9

Процесс сополимеризации, выделения и анализа сополимера проводят аналогично примеру 6, но используют смесь мономеров, содержащую ВДФ - 74.0 мол.%, ПФМВЭ - 25.7 мол.%, БПФААЭ (k=1) - 0.3 мол.%.

Пример 10

Процесс сополимеризации, выделения и анализа сополимера проводят аналогично примеру 6, но используют смесь мономеров, содержащую ВДФ - 73.5 мол.%, ПФМВЭ - 23.4 мол.%, БПФААЭ (k=1) - 3.1 мол.%.

Пример 11

Процесс сополимеризации, выделения и анализа сополимера проводят аналогично примеру 6, но используют смесь мономеров, содержащую ВДФ - 76.6 мол.%, ПФМВЭ - 18.6 мол.%, БПФААЭ (k=1) - 0.8 мол.% и ТФЭ - 4.0 мол.%.

Пример 12

Процесс сополимеризации, выделения и анализа сополимера проводят аналогично примеру 6, но используют смесь мономеров, содержащую ВДФ - 72.5 мол.%, ПФМВЭ - 18.7 мол.%, БПФААЭ (k=1) - 0.8 мол.% и ТФЭ - 8.0 мол.%.

Пример 13

В аппарат, описанный в примере 1, загружают 438 г свежеприготовленной водной фазы, состоящей из раствора 8.76 г аммонийной соли перфтороксакарбоновой кислоты на основе тримера оксида гексафторпропилена и 0.66 г персульфата аммония и 0.13 г метабисульфита натрия в дистиллированной воде.

После нагревания реактора до 35°C подают смесь мономеров, содержащую ВДФ - 73.7 мол.%, БПФААЭ (k=1) - 0.7 мол.% и перфторметоксипропилвиниловый эфир (ПФМПВЭ) - 25.6 мол.% до достижения давления 0.8 МПа.

В процессе сополимеризации, при понижении давления в реакторе до 0.7 МПа, давление восстанавливают периодической подачей смеси мономеров того же состава, в течение 4.2 ч (184 г смеси мономеров). После чего подачу прекращают и сополимеризацию продолжают еще 2.0 ч до полной выработки мономеров.

Процесс выделения полученного сополимера аналогичен описанному в примере 1. Но в процессе анализа для съемки спектров ЯМР ¹⁹F/'H использовали растворы сополимеров в смеси гексафторбензол - ацетон-d₆ (50:50 об.%). Характеристическую вязкость определяли в условиях примера 1, но в растворе гексафторбензола.

Пример 14

Процесс сополимеризации, выделения и анализа сополимера проводят аналогично примеру 13, но используют смесь мономеров, содержащую ВДФ - 65.9 мол.%, ПФМПВЭ - 33.3 мол.% и БПФААЭ (k=1) - 0.8 мол.%.

Пример 15

Процесс сополимеризации, выделения и анализа сополимера проводят аналогично примеру 13, но используют смесь мономеров, содержащую ВДФ - 60.2 мол.%, ПФМПВЭ - 19.6 мол.%, БПФААЭ (k=1) - 0.7 мол.% и ТФЭ - 19.5 мол.%.

Пример 16

Процесс сополимеризации, выделения и анализа сополимера проводят аналогично примеру 13, но вместо мономера ПФМПВЭ используют мономер ПФАОВЭ и смесь мономеров, содержащую ВДФ - 73.4 мол.%, ПФАОВЭ - 25.8 мол.% и БПФААЭ (k=1) - 0.8 мол.%.

Из сополимеров, синтезированных по примерам 1-16, на двухвалковых вальцах готовят композиции содержащие:

сополимеры 1-12	100.0 мас. ч.
сажа Т900	25.0 мас. ч.
гидрооксид кальция	3.0 мас. ч.
Luperox®101XL (45% активного вещества)	2.5 мас. ч.
триаллилизоцианурат (Diak®#7)	2.5 мас. ч.

Композиции вулканизуют в прессе при 177°C в течение 15 мин, с последующим нагреванием от комнатной температуры до 230°C в течение 3 ч и термостатированием при 230°C в течение 6 ч. Вулканизованные композиции выпускают в виде пластин (120×120×1) мм для испытания физико-механических свойств и цилиндров (10×10) мм для испытания ОДС.

Свойства вулканизатов приведены в таблице 3.

Таким образом, как видно из данных, приведенных в примерах и в таблицах, предлагаемые сополимеры не содержат геля (полностью растворимы), а вулканизаты на их основе обладают, наряду с хорошими показателями ОДС при 200°C, высокой прочностью и эластичностью. При этом, для их получения не требуется использования высоких давлений и длительного времени проведения процесса.

Таблица 3
Свойства вулканизатов
Номер	Твердость	Напряжение при 100% удлинении, МПа	Прочность при растяжении, МПа	Относительное удлинение при разрыве, %	Относительная деформация после сжатия на 20% (24 ч×200°C)
1	72	8.0	20.2	200	23
2	75	12.1	20.4	180	21
3	74	9.5	19.4	190	22
4	73	9.1	18.3	210	22
5	76	11.2	19.5	180	18
6	66	6.6	15.7	220	25
7	72	6.9	15.2	190	21
8	65	6.5	14.2	180	23
9	65	5.2	11.2	260	24
10	75	7.2	19.2	160	20
11	68	7.0	15.2	200	24
12	68	7.3	16.0	190	23
13	62	4.5	10.8	200	29
14	60	4.2	9.2	210	28
15	70	5.3	14.5	180	29
16	60	4.2	9.0	260	28

Бромсодержащие сополимеры на основе винилиденфторида общей формулы

где R=-CH₂; смесь -СН₂ и -CF₂, в которой содержание компонента R=CH₂ не менее 60 мол.%;
R_F=-CF₃; -OCF₃; -OCF₂CF₂CF₂OCF₃; -OCF₂CF₂(OCF₂)₂OCF₃;
n=64,0-85,0 мол.%; k=1-3
р=0,3-3,0 мол.%
m = остальное до 100 мол.%,
для термостойких материалов.