Способ получения смешанного фтористого сорбента для очистки гексафторида вольфрама, урана, молибдена и рения от фтористого водорода

Изобретение относится к технологии переработки отходов, образующихся при использовании высших фторидов металлов: WF₆, UF₆, МоF₆, ReF₆ и содержащих фтористый водород, в частности к получению сорбента для очистки упомянутых гексафторидов. Способ получения сорбента осуществляют путем смешения карбоната лития или бария с гелеобразным гидроксидом кальция, сушки, проводимой последовательно при температуре 20-30°С и 60-90°С, прокаливания при температуре 100-120°С и двухстадийного гидрофторирования безводным фтористым водородом при температуре 300-350°С в двух последовательно соединенных сорбционных аппаратах. Полученный сорбент обладает высокими показатели по прочности, пористости и емкости по фтористому водороду. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к технологиям переработки отходов, образующихся при использовании высших фторидов металлов (WF₆, UF₆, МоF₆, RеF₆) и содержащих фтористый водород, и, в частности, к технологии синтеза фтористых сорбентов, которые могут быть применены для очистки гексафторидов вольфрама, урана, молибдена, рения методом избирательной сорбции фтористого водорода.

Для очистки гексафторидов вольфрама и урана обычно используют фториды лития и бария, которые химически инертны к гексафторидам металлов при температурах 25-150°С [Н.П.Галкин, В.А.Зайцев, М.Б.Серегин. Улавливание и переработка фторсодержащих газов, М., Атомиздат, 1975].

Предложен порошкообразный сорбент для извлечения фтористого водорода из газов на основе фторидов щелочных металлов (литий, натрий) с добавкой порошка фторида бария в количестве 5,6-35,5% [патент SU №1549581, МПК B01D 53/02, B01J 20/02, опубл. 15.03.1990 г.].

Известен способ очистки гексафторида вольфрама от фтористого водорода на фториде бария и/или лития при температуре 20-40°С [патент РФ №2303570, C01G 41/04, опубл. 10.07.2004 г.].

Недостатком порошкообразных сорбентов является наличие пылящих операций, громоздкость горизонтальных реакторов, в которых размещается сорбент, и большое гидравлическое сопротивление слоя порошка. По указанной причине в последние годы стремятся для очистки гексафторидов вольфрама и урана использовать гранулированные сорбенты, которые должны удовлетворять следующим условиям:

- простота технологии приготовления сорбента в сочетании с соблюдением требований экологической безопасности;

- достаточная механическая прочность и высокая пористость сорбента;

- устойчивость в многократных циклах сорбции-десорбции фтористого водорода.

Известен способ получения гранулированного сорбента на основе фторида лития, согласно которому при подготовке шихты во фторид лития добавляют фториды кальция или магния, или аммония, шихту увлажняют до 5-7% содержания воды и формуют в гранулы, которые спекают при температуре 250-500°С и обрабатывают фтористоводородной кислотой [Патент РФ №2211726, МПК B01J 20/02, B01D 53/68, опубл. 10.09.2003 г.]. Добавку CaF₂ и MgF₂ в количестве 10-25% вводят в качестве укрепляющих добавок для увеличения прочности гранул. Фторид аммония вводят для увеличения в сорбенте объема пор, образующихся при термическом разложении фторида аммония.

Он имеет следующие недостатки:

- фтористый водород, выделяющийся при разложении фторида аммония, вызывает коррозию материалов вентиляционных труб. Кроме того, в них десублимируется фторид аммония, вызывая их забивку. Наряду с этим, фторид аммония, являясь гигроскопичным веществом, присоединяет влагу и образует влажные, трудноудаляемые из вентпроводов осадки;

- дополнительная обработка спеченного сорбента фтористоводородной кислотой приводит к усложнению технологии и необходимости проведения дополнительного прокаливания сорбента для удаления фтористоводородной кислоты. Выделение фтористоводородной кислоты при прокаливании вызывает необходимость, во избежание загрязнения окружающей среды, проводить процесс обезвреживания сбросных технологических газов в специальной системе газоочистки, что удорожает процесс и приводит к образованию фторсодержащих отходов.

Описан также способ приготовления сорбента на основе фторида лития [Патент РФ №2339444, B01J 20/20, B01D 53/68, опубл. 20.07.2008 г.], согласно которому для устранения недостатка способа по Патенту №2211726, в шихту, содержащую фториды щелочных и/или щелочноземельных металлов, в качестве порообразователя вместо фторида аммония добавляют карбонат аммония в количестве 15-20%, а затем увлажненную шихту формуют, сушат при 60-150°С и спекают при температуре 350-550°С. Способ имеет следующие недостатки:

- введение в шихту значительного количества карбоната аммония приводит в процессе сушки при температуре 60-150°С к выделению большого количества газообразного аммиака, который является токсичным веществом. Предельно допустимая концентрация аммиака в воздухе производственных помещений составляет 20 мг/м³;

- замена фторида аммония карбонатом аммония привела к существенному уменьшению прочности гранул, которая составляет 11-16 кг/см². Указанная прочность недостаточна для проведения реального процесса в вертикальных сорбционных колоннах, поскольку при поглощении фтористого водорода слоем сорбента гранулы увеличиваются в объеме примерно на 10-12% и начинают раздавливать друг друга, что приводит к их разрушению через 2-3 цикла сорбции-десорбции фтористого водорода.

В связи с этим, в качестве прототипа принимается способ по Патенту РФ №2211726, который по основному признаку - введению укрепляющих добавок в виде фторидов кальция и/или магния в количестве 10-25% - более близок к заявляемому методу.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в получении гранулированного фтористого сорбента смешанного состава с оптимальным содержанием укрепляющих добавок, обеспечивающим высокие показатели по прочности, пористости и емкости по фтористому водороду для эффективной очистки гексафторидов вольфрама, урана, молибдена и рения от этой примеси.

Технический результат достигается получением сорбента для очистки гексафторида вольфрама, урана, молибдена и рения от фтористого водорода в виде гранул, содержащих фторид лития или фторид бария и фторид кальция, путем смешения карбоната лития или бария с гелеобразным гидроксидом кальция, сушки, проводимой последовательно при температурах 20-30°С и 60-90°С, прокаливания при температуре 120°С и двухстадийного гидрофторирования безводным фтористым водородом при температуре 300-350°С в двух последовательно соединенных сорбционных аппаратах. При этом в первом аппарате гидрофторирование ведут до получения сорбента, содержащего 60-70% мас. LiF или BaF₂ и 30-40% мас. CaF₂, во втором аппарате гидрофторирование ведут избыточным фтористым водородом из первого аппарата с получением полупродукта, содержащего смесь карбонатов, гидроксидов и фторидов соответствующих металлов. Приготовление гелеобразного гидроксида кальция осуществляют путем смешения оксида кальция с водой при температуре 30-50°С в течение 2-х часов. Полупродукт, полученный во втором аппарате, подвергают дополнительному гидрофторированию до получения сорбента, при этом второй аппарат, содержащий полупродукт устанавливают на первой стадии гидрофторирования.

Пример 1. Приготовление 100 г сорбента, содержащего 60% мас. LiF + 40% мас. CaF₂. Приготовление сорбента осуществляется из смеси 85,4 г карбоната лития с 37,9 г (из расчета на сухой Са(ОН)₂) гелеобразного гидроксида кальция, полученным путем взаимодействия 28,7 г оксида кальция с 50 мл воды при 50°С в течение 2-х часов, с получением гранул, которые сушили 72 часа при температуре 25°С, а затем 6 часов при 80°С, после чего прокаливали 4 часа при температуре 120°С. Полученные гранулы гидрофторировали при 350°С в колонном аппарате. Избыточный фтористый водород улавливали на свежей порции гранул того же состава, полученных из смеси карбоната лития с гелеобразным гидроксидом кальция во втором колонном аппарате, установленном последовательно. После окончания гидрофторирования во вторую колонну подавали фтористый водород, а для улавливания избыточного фтористого водорода использовали первую колонну, загруженную свежими гранулами Li₂СО₃ (или ВаСО₃)+Са(ОН)₂. Сорбент имеет следующие структурно-механические характеристики: прочность - 45,0 кгс/см², пористость - 54,3%. Определена емкость сорбента по фтористому водороду: теоретическая емкость составляет 0,650 г HF/г сорбента, практическая емкость при парциальном давлении HF 200 мм рт. ст. и температуре 25°С при 6 часовом насыщении сорбента в статических условиях составляет 0,550 г HF/г сорбента. Определена емкость сорбента по гексафториду вольфрама при температуре 25°С и парциальном давлении WF₆ 100 мм рт. ст., составляющая 0,008 г WF₆/г сорбента.

Другие примеры получения сорбентов различного состава, содержащих фторид лития или фторид бария и фторид кальция в качестве укрепляющей добавки, их структурно-механические свойства и сорбционная емкость по фтористому водороду приведены в таблице.

Таблица
Структурно-механические характеристики фтористых сорбентов на основе фторида лития
Состав сорбента, мас.%	Прочность, кг/см2	Пористость, %	Равновесная емкость сорбента при давлении, г HF/г сорбента
200 мм рт. ст.	600 мм рт. ст.
80%LiF+20%CaF2	8,0	64,0	0,624	0,705
70%LiF+30%CaF2	40,5	56,2	0,616	0,695
60%LiF+40%CaF2	45,0	54,3	0,550	0,650
50%LiF+50%CaF2	50,5	49,1	0,494	0,612
80%BaF2+20%CaF2	12,0	43,1	0,12	0,19
70%BaF2+30%CaF2	42,0	41,0	0,10	0,16
60%BaF2+40%CaF2	48,0	39,0	0,09	0,16
50%BaF2+50%CaF2	53,0	37,0	0,08	0,15

Из экспериментальных данных видно, что для поглощения HF могут быть использованы все испытанные составы сорбентов, однако лучшими показателями характеризуются сорбенты, отвечающие составу 50-60% мас. LiF (или BaF₂)+30-40% мас. CaF₂. При более низком содержании CaF₂ (20% мас.) прочность гранул недостаточна (8,0 кг/см²), а при более высоком содержании CaF₂ (>40% мас.) сорбент характеризуется более низкими показателями по пористости и емкости.

Аналогичная картина наблюдается при использовании смешанного сорбента на основе фторида бария. Лучшими показателями характеризуется сорбент состава 60-70% мас. BaF₂+30-40% мас. CaF₂.

Испытания показали, что сорбенты состава 60-70% мас. LiF+30-40% мас. CaF₂ и 60-70% мас. BaF₂+30-40% мас. CaF₂ устойчивы в 10 циклах сорбции-десорбции, однако по мере циклического использования прочность гранул уменьшается, а пористость и скорость насыщения фтористым водородом возрастают. Так, прочность гранул состава 70% мас. LiF+30% мас. CaF₂ после 1, 3, 6 и 10 циклов уменьшилась соответственно до 23,9, 7,5, 6,0 и 5,2 кг/см², а пористость возросла до 53,8, 61,3, 62,0 и 65,0%.

Из таблицы следует, что емкость сорбента на основе фторида лития значительно превышает аналогичный показатель у сорбента на основе фторида бария. Однако последний обладает способностью более глубоко извлекать HF из газов благодаря большей термической устойчивости гидрофторида бария.

1. Способ получения сорбента для очистки гексафторида вольфрама, урана, молибдена и рения от фтористого водорода в виде гранул, содержащих фторид лития или фторид бария и фторид кальция, отличающийся тем, что способ осуществляют путем смешения карбоната лития или бария с гелеобразным гидроксидом кальция, сушки, проводимой последовательно при температуре 20-30°С и 60-90°С, прокаливания при температуре 100-120°С и двухстадийного гидрофторирования безводным фтористым водородом при температуре 300-350°С в двух последовательно соединенных сорбционных аппаратах, при этом в первом аппарате гидрофторирование ведут до получения сорбента, содержащего 60-70 мас.% LiF или BaF₂ и 30-40 мас.% CaF₂, во втором аппарате гидрофторирование ведут избыточным фтористым водородом из первого аппарата с получением полупродукта, содержащего смесь карбонатов, гидроксидов и фторидов соответствующих металлов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что приготовление гелеобразного гидроксида кальция осуществляют путем смешения оксида кальция с водой при температуре 30-50°С в течение 2-х ч.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что полупродукт, полученный во втором аппарате, подвергают дополнительному гидрофторированию до получения сорбента, при этом второй аппарат, содержащий полупродукт, устанавливают на первой стадии гидрофторирования.