Способ получения смешанного фтористого сорбента для очистки гексафторида вольфрама, урана, молибдена и рения от фтористого водорода


 


Владельцы патента RU 2408421:

Федеральное государственное унитарное предприятие Научно-исследовательский институт "Научно-производственное объединение "Луч" (RU)
Открытое акционерное общество "Ведущий научно-исследовательский институт химической технологии" (RU)

Изобретение относится к технологии переработки отходов, образующихся при использовании высших фторидов металлов: WF6, UF6, МоF6, ReF6 и содержащих фтористый водород, в частности к получению сорбента для очистки упомянутых гексафторидов. Способ получения сорбента осуществляют путем смешения карбоната лития или бария с гелеобразным гидроксидом кальция, сушки, проводимой последовательно при температуре 20-30°С и 60-90°С, прокаливания при температуре 100-120°С и двухстадийного гидрофторирования безводным фтористым водородом при температуре 300-350°С в двух последовательно соединенных сорбционных аппаратах. Полученный сорбент обладает высокими показатели по прочности, пористости и емкости по фтористому водороду. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к технологиям переработки отходов, образующихся при использовании высших фторидов металлов (WF6, UF6, МоF6, RеF6) и содержащих фтористый водород, и, в частности, к технологии синтеза фтористых сорбентов, которые могут быть применены для очистки гексафторидов вольфрама, урана, молибдена, рения методом избирательной сорбции фтористого водорода.

Для очистки гексафторидов вольфрама и урана обычно используют фториды лития и бария, которые химически инертны к гексафторидам металлов при температурах 25-150°С [Н.П.Галкин, В.А.Зайцев, М.Б.Серегин. Улавливание и переработка фторсодержащих газов, М., Атомиздат, 1975].

Предложен порошкообразный сорбент для извлечения фтористого водорода из газов на основе фторидов щелочных металлов (литий, натрий) с добавкой порошка фторида бария в количестве 5,6-35,5% [патент SU №1549581, МПК B01D 53/02, B01J 20/02, опубл. 15.03.1990 г.].

Известен способ очистки гексафторида вольфрама от фтористого водорода на фториде бария и/или лития при температуре 20-40°С [патент РФ №2303570, C01G 41/04, опубл. 10.07.2004 г.].

Недостатком порошкообразных сорбентов является наличие пылящих операций, громоздкость горизонтальных реакторов, в которых размещается сорбент, и большое гидравлическое сопротивление слоя порошка. По указанной причине в последние годы стремятся для очистки гексафторидов вольфрама и урана использовать гранулированные сорбенты, которые должны удовлетворять следующим условиям:

- простота технологии приготовления сорбента в сочетании с соблюдением требований экологической безопасности;

- достаточная механическая прочность и высокая пористость сорбента;

- устойчивость в многократных циклах сорбции-десорбции фтористого водорода.

Известен способ получения гранулированного сорбента на основе фторида лития, согласно которому при подготовке шихты во фторид лития добавляют фториды кальция или магния, или аммония, шихту увлажняют до 5-7% содержания воды и формуют в гранулы, которые спекают при температуре 250-500°С и обрабатывают фтористоводородной кислотой [Патент РФ №2211726, МПК B01J 20/02, B01D 53/68, опубл. 10.09.2003 г.]. Добавку CaF2 и MgF2 в количестве 10-25% вводят в качестве укрепляющих добавок для увеличения прочности гранул. Фторид аммония вводят для увеличения в сорбенте объема пор, образующихся при термическом разложении фторида аммония.

Он имеет следующие недостатки:

- фтористый водород, выделяющийся при разложении фторида аммония, вызывает коррозию материалов вентиляционных труб. Кроме того, в них десублимируется фторид аммония, вызывая их забивку. Наряду с этим, фторид аммония, являясь гигроскопичным веществом, присоединяет влагу и образует влажные, трудноудаляемые из вентпроводов осадки;

- дополнительная обработка спеченного сорбента фтористоводородной кислотой приводит к усложнению технологии и необходимости проведения дополнительного прокаливания сорбента для удаления фтористоводородной кислоты. Выделение фтористоводородной кислоты при прокаливании вызывает необходимость, во избежание загрязнения окружающей среды, проводить процесс обезвреживания сбросных технологических газов в специальной системе газоочистки, что удорожает процесс и приводит к образованию фторсодержащих отходов.

Описан также способ приготовления сорбента на основе фторида лития [Патент РФ №2339444, B01J 20/20, B01D 53/68, опубл. 20.07.2008 г.], согласно которому для устранения недостатка способа по Патенту №2211726, в шихту, содержащую фториды щелочных и/или щелочноземельных металлов, в качестве порообразователя вместо фторида аммония добавляют карбонат аммония в количестве 15-20%, а затем увлажненную шихту формуют, сушат при 60-150°С и спекают при температуре 350-550°С. Способ имеет следующие недостатки:

- введение в шихту значительного количества карбоната аммония приводит в процессе сушки при температуре 60-150°С к выделению большого количества газообразного аммиака, который является токсичным веществом. Предельно допустимая концентрация аммиака в воздухе производственных помещений составляет 20 мг/м3;

- замена фторида аммония карбонатом аммония привела к существенному уменьшению прочности гранул, которая составляет 11-16 кг/см2. Указанная прочность недостаточна для проведения реального процесса в вертикальных сорбционных колоннах, поскольку при поглощении фтористого водорода слоем сорбента гранулы увеличиваются в объеме примерно на 10-12% и начинают раздавливать друг друга, что приводит к их разрушению через 2-3 цикла сорбции-десорбции фтористого водорода.

В связи с этим, в качестве прототипа принимается способ по Патенту РФ №2211726, который по основному признаку - введению укрепляющих добавок в виде фторидов кальция и/или магния в количестве 10-25% - более близок к заявляемому методу.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в получении гранулированного фтористого сорбента смешанного состава с оптимальным содержанием укрепляющих добавок, обеспечивающим высокие показатели по прочности, пористости и емкости по фтористому водороду для эффективной очистки гексафторидов вольфрама, урана, молибдена и рения от этой примеси.

Технический результат достигается получением сорбента для очистки гексафторида вольфрама, урана, молибдена и рения от фтористого водорода в виде гранул, содержащих фторид лития или фторид бария и фторид кальция, путем смешения карбоната лития или бария с гелеобразным гидроксидом кальция, сушки, проводимой последовательно при температурах 20-30°С и 60-90°С, прокаливания при температуре 120°С и двухстадийного гидрофторирования безводным фтористым водородом при температуре 300-350°С в двух последовательно соединенных сорбционных аппаратах. При этом в первом аппарате гидрофторирование ведут до получения сорбента, содержащего 60-70% мас. LiF или BaF2 и 30-40% мас. CaF2, во втором аппарате гидрофторирование ведут избыточным фтористым водородом из первого аппарата с получением полупродукта, содержащего смесь карбонатов, гидроксидов и фторидов соответствующих металлов. Приготовление гелеобразного гидроксида кальция осуществляют путем смешения оксида кальция с водой при температуре 30-50°С в течение 2-х часов. Полупродукт, полученный во втором аппарате, подвергают дополнительному гидрофторированию до получения сорбента, при этом второй аппарат, содержащий полупродукт устанавливают на первой стадии гидрофторирования.

Пример 1. Приготовление 100 г сорбента, содержащего 60% мас. LiF + 40% мас. CaF2. Приготовление сорбента осуществляется из смеси 85,4 г карбоната лития с 37,9 г (из расчета на сухой Са(ОН)2) гелеобразного гидроксида кальция, полученным путем взаимодействия 28,7 г оксида кальция с 50 мл воды при 50°С в течение 2-х часов, с получением гранул, которые сушили 72 часа при температуре 25°С, а затем 6 часов при 80°С, после чего прокаливали 4 часа при температуре 120°С. Полученные гранулы гидрофторировали при 350°С в колонном аппарате. Избыточный фтористый водород улавливали на свежей порции гранул того же состава, полученных из смеси карбоната лития с гелеобразным гидроксидом кальция во втором колонном аппарате, установленном последовательно. После окончания гидрофторирования во вторую колонну подавали фтористый водород, а для улавливания избыточного фтористого водорода использовали первую колонну, загруженную свежими гранулами Li2СО3 (или ВаСО3)+Са(ОН)2. Сорбент имеет следующие структурно-механические характеристики: прочность - 45,0 кгс/см2, пористость - 54,3%. Определена емкость сорбента по фтористому водороду: теоретическая емкость составляет 0,650 г HF/г сорбента, практическая емкость при парциальном давлении HF 200 мм рт. ст. и температуре 25°С при 6 часовом насыщении сорбента в статических условиях составляет 0,550 г HF/г сорбента. Определена емкость сорбента по гексафториду вольфрама при температуре 25°С и парциальном давлении WF6 100 мм рт. ст., составляющая 0,008 г WF6/г сорбента.

Другие примеры получения сорбентов различного состава, содержащих фторид лития или фторид бария и фторид кальция в качестве укрепляющей добавки, их структурно-механические свойства и сорбционная емкость по фтористому водороду приведены в таблице.

Таблица
Структурно-механические характеристики фтористых сорбентов на основе фторида лития
Состав сорбента, мас.% Прочность, кг/см2 Пористость, % Равновесная емкость сорбента при давлении, г HF/г сорбента
200 мм рт. ст. 600 мм рт. ст.
80%LiF+20%CaF2 8,0 64,0 0,624 0,705
70%LiF+30%CaF2 40,5 56,2 0,616 0,695
60%LiF+40%CaF2 45,0 54,3 0,550 0,650
50%LiF+50%CaF2 50,5 49,1 0,494 0,612
80%BaF2+20%CaF2 12,0 43,1 0,12 0,19
70%BaF2+30%CaF2 42,0 41,0 0,10 0,16
60%BaF2+40%CaF2 48,0 39,0 0,09 0,16
50%BaF2+50%CaF2 53,0 37,0 0,08 0,15

Из экспериментальных данных видно, что для поглощения HF могут быть использованы все испытанные составы сорбентов, однако лучшими показателями характеризуются сорбенты, отвечающие составу 50-60% мас. LiF (или BaF2)+30-40% мас. CaF2. При более низком содержании CaF2 (20% мас.) прочность гранул недостаточна (8,0 кг/см2), а при более высоком содержании CaF2 (>40% мас.) сорбент характеризуется более низкими показателями по пористости и емкости.

Аналогичная картина наблюдается при использовании смешанного сорбента на основе фторида бария. Лучшими показателями характеризуется сорбент состава 60-70% мас. BaF2+30-40% мас. CaF2.

Испытания показали, что сорбенты состава 60-70% мас. LiF+30-40% мас. CaF2 и 60-70% мас. BaF2+30-40% мас. CaF2 устойчивы в 10 циклах сорбции-десорбции, однако по мере циклического использования прочность гранул уменьшается, а пористость и скорость насыщения фтористым водородом возрастают. Так, прочность гранул состава 70% мас. LiF+30% мас. CaF2 после 1, 3, 6 и 10 циклов уменьшилась соответственно до 23,9, 7,5, 6,0 и 5,2 кг/см2, а пористость возросла до 53,8, 61,3, 62,0 и 65,0%.

Из таблицы следует, что емкость сорбента на основе фторида лития значительно превышает аналогичный показатель у сорбента на основе фторида бария. Однако последний обладает способностью более глубоко извлекать HF из газов благодаря большей термической устойчивости гидрофторида бария.

1. Способ получения сорбента для очистки гексафторида вольфрама, урана, молибдена и рения от фтористого водорода в виде гранул, содержащих фторид лития или фторид бария и фторид кальция, отличающийся тем, что способ осуществляют путем смешения карбоната лития или бария с гелеобразным гидроксидом кальция, сушки, проводимой последовательно при температуре 20-30°С и 60-90°С, прокаливания при температуре 100-120°С и двухстадийного гидрофторирования безводным фтористым водородом при температуре 300-350°С в двух последовательно соединенных сорбционных аппаратах, при этом в первом аппарате гидрофторирование ведут до получения сорбента, содержащего 60-70 мас.% LiF или BaF2 и 30-40 мас.% CaF2, во втором аппарате гидрофторирование ведут избыточным фтористым водородом из первого аппарата с получением полупродукта, содержащего смесь карбонатов, гидроксидов и фторидов соответствующих металлов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что приготовление гелеобразного гидроксида кальция осуществляют путем смешения оксида кальция с водой при температуре 30-50°С в течение 2-х ч.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что полупродукт, полученный во втором аппарате, подвергают дополнительному гидрофторированию до получения сорбента, при этом второй аппарат, содержащий полупродукт, устанавливают на первой стадии гидрофторирования.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к синтезу гранулированных химических поглотителей. .
Изобретение относится к области производства неорганических сорбентов для извлечения катионов различных металлов из нейтральных и слабокислых водных растворов. .

Изобретение относится к материалам для хранения аммиака. .
Изобретение относится к способу удаления серы и серосодержащих соединений из различных потоков с применением абсорбента из карбоната железа. .
Изобретение относится к области очистки вод от стронция. .

Изобретение относится к поглощающим системам, предпочтительно, для приборов, где поддерживается вакуум или определенный состав газовой атмосферы. .
Изобретение относится к технологии производства сорбционных фильтрующих материалов. .
Изобретение относится к области экологии. .

Изобретение относится к материалам, предназначенным для сорбции и хроматографического разделения, в частности, белковых молекул. .

Изобретение относится к химической технологии. .

Изобретение относится к синтезу гранулированных химических поглотителей для улавливания фторсодержащих газов. .

Изобретение относится к способам получения сорбентов для улавливания газообразных фторидов: фторида водорода, гексафторидов молибдена, вольфрама, рения, урана и др.

Изобретение относится к способу и установке для обработки газообразных отходов, производимых по меньшей мере одним электролизером. .
Изобретение относится к технологии переработки неорганических веществ и может использоваться для разделения газовых смесей летучих фторидов. .

Изобретение относится к производствам атомной промышленности и, в частности, к технологии обезвреживания сбросных фторсодержащих газовых смесей разделительного производства.

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к очистке отходящих газов процессов получения титана и магния от хлора и хлорида водорода. .

Изобретение относится к области обработки радиоактивных газообразных отходов. .

Изобретение относится к способу регенерации и выделения оксифторидов серы из газовых смесей. .

Изобретение относится к технологии неорганических веществ и может быть использовано при переработке лопаритовых, цирконовых, ильменитовых и рутиловых концентратов хлорным способом.

Изобретение относится к материалам для хранения аммиака. .
Наверх