Цеолитный катализатор, способ его приготовления и способ неокислительной конверсии метана
Владельцы патента RU 2408425:
Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук (ИХН СО РАН) (RU)
Изобретение относится к нефтехимической и химической промышленности, в частности к созданию катализатора конверсии метана, способу его получения и способу превращения метана в ароматические углеводороды в неокислительных условиях. Описан цеолитный катализатор для процесса неокислительной конверсии метана, включающий в качестве модифицирующего элемента не более 4,0 мас.% молибдена, структурообразующую добавку - мочевину и в качестве второго модифицирующего элемента наноразмерный порошок серебра, полученный электрическим взрывом проводника, при концентрации от 0,1 до 2,0 мас.%. Описан способ получения катализатора сухим смешением цеолита, модифицированного молибденом с содержанием молибдена не более 4,0 мас.%, и второго промотирующего элемента - наноразмерного порошка серебра, с содержанием в полученном катализаторе от 0,1 до 2,0 мас.%. Способ неокислительной конверсии метана осуществляют в присутствии описанного выше катализатора. Технический эффект - увеличение степени превращения метана и выхода ароматических углеводородов при повышенном сроке работы катализатора. 3 н.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к нефтехимической и химической промышленности, в частности к созданию катализатора конверсии метана, способу его получения и способу превращения метана в ароматические углеводороды в неокислительных условиях.
Известно, что с целью повышения времени стабильного действия высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5, содержащих молибден, в процессе неокислительной конверсии метана используют добавки таких промоторов, как Fe, Cr, Ga [Dong Qun, Ichkawa M. Каталитические особенности систем Mo/HZSM-5, промотированных добавками второго металла, в ароматизации метана // Fenzi cuihua = J.Mol.Catal. (China). - 2001. - Vol.15. - №1. - 33-36] и Со [Tian Bing-Iun, Lui Hong-mei, Shu Yu-ying, Wang Lin-sheng, Xu Yi-de. Дегидроароматизация метана в отсутствие кислорода в присутствии модифицированных кобальтом катализаторов Mo/ZSM-5 // Fenzi cuihua = J.Mol.Catal.(China). 2000. - Vol.14. - №3.-200-204].
Наиболее близким к предлагаемому катализатору способу его приготовления и способу неокислительной конверсии метана является техническое решение по патенту (Патент РФ №2296009). Катализатор включает в свой состав молибден и второй модифицирующий элемент - никель, при этом содержание молибдена в катализаторе составляет не более 4,0 мас.% и никеля от 0,1 до 0,5 мас.%. Способ получения катализатора заключается в сухом механическом смешении цеолита ZSM-5 в Н-форме и наноразмерных порошков (НРП) Мо и Ni, полученных методом электрического взрыва проводников металлов в среде аргона с последующим прокаливанием приготовленной смеси при температуре 500°C в течение 4 ч. Способ неокислительной конверсии метана осуществляют в присутствии описанного выше катализатора.
Недостатками известного решения являются невысокая каталитическая активность катализатора и малое время его стабильного действия.
Задачей предлагаемого изобретения является получение катализатора, обеспечивающего увеличение степени превращения метана и выхода ароматических углеводородов, а также повышение срока стабильного действия катализатора.
Технический результат достигается тем, что цеолитный катализатор для процесса неокислительной конверсии метана содержит структурообразующую добавку - мочевину, включает в качестве модифицирующего элемента молибден и второй модифицирующий элемент - наноразмерный порошок серебра, полученный электрическим взрывом проводника, при концентрации от 0,1 до 2,0 мас.%.
Способ приготовления цеолитного катализатора для процесса неокислительной конверсии метана включает введение структурирующей добавки - мочевины и модификацию цеолита молибденом с последующим прокаливанием и добавлением второго промотирующего элемента - серебра, которое вводят в виде наноразмерного порошка сухим смешением реагентов, при этом содержание серебра составляет от 0,1 до 2,0 мас.%.
Способ неокислительной конверсии метана осуществляют в присутствии предлагаемого цеолитного катализатора.
Цеолит ZSM-5 с мольным отношением SiO2/Al2O3 = 50, используемый для приготовления каталитической системы Ag-Mo/ZSM-5, получают с мочевиной (карбамид) в качестве структурообразующей добавки. Катализатор Mo/ZSM-5 получают путем сухого механического смешения цеолита ZSM-5 в Н-форме и нанопорошка Мо, полученного методом электрического взрыва проволоки металла в среде аргона, с последующим прокаливанием приготовленной смеси при 500°C в течение 4 ч. Катализаторы Ag-Mo/ZSM-5 получают путем сухого механического смешения приготовленного образца Mo/ZSM-5 и нанопорошка Ag, полученного методом электрического взрыва проволоки металла в среде аргона, без последующего прокаливания каталитической системы. В результате получают катализаторы Ag-Mo/ZSM-5, содержащие не более 4,0 мас.% НРП Мо и не менее 0,1 мас.% НРП Ag. Каталитическая активность и стабильность приготовленных катализаторов выше, чем катализаторов, полученных механическим смешением цеолита ZSM-5 с НРП Мо и модифицированных нанопорошком Ni при одинаковых условиях процесса.
Каталитические испытания образцов проводят в проточной установке при температуре 700-750°C, объемной скорости подачи метана 800-1000 ч-1 и атмосферном давлении. Катализатор в количестве 1 мл помещают в кварцевый трубчатый реактор диаметром 12 мм. Перед началом процесса катализатор нагревают в токе гелия до 700-750°C и выдерживают при температуре реакции в течение 20 мин, затем в реактор подают метан, степень чистоты которого составляет 99,9%. Продукты реакции и не превращенный метан поступают в шестиходовой кран для отбора проб на газохроматографический анализ. Для предотвращения конденсации или прочной адсорбции образующихся высших углеводородов трубка на выходе из реактора и шестиходовой кран термостатируются при температуре 220°C. Анализ продуктов конверсии метана проводят после 20 мин реакции и затем через каждые 60 мин работы катализатора. Результаты представлены в таблице.
Примеры конкретного выполнения.
Пример 1. К 4,0 г декатионированного цеолита ZSM-5 (мольное отношение SiO2/Al2O3 = 50), синтезированного с использованием мочевины, добавляют 0,16 г НРП Мо (4,0 мас.%), полученного методом электрического взрыва молибденовой проволоки. Приготовленную смесь перемешивают в вибрационной мельнице в течение 0,5 ч и прокаливают при 500°C в течение 4 ч. К полученному образцу Mo/ZSM-5 добавляют 0,004 г НРП Ag (0,1 мас.%) и перемешивают в вибрационной мельнице в течение 0,5 ч. Полученную смесь после введения НРП Ag в катализатор не прокаливают. Затем приготовленный катализатор прессуют в таблетки, крошат и отбирают для исследований фракцию 0,5-1,0 мм.
Конверсия метана при температуре 750°C и объемной скорости его подачи 1000 ч-1 после 60 мин работы катализатора составляет 22,3%. Исследования влияния продолжительности реакции на активность катализатора показывают, что конверсия в течение 480 мин работы катализатора уменьшается на 1,2%.
Пример 2. Так же, как в примере 1, но содержание НРП Ag составляет 0,5% от веса цеолита. Конверсия метана при 750°C и 1000 ч-1 составляет 18,8% после 60 мин работы катализатора и снижается до 10,0% за время реакции 480 мин.
Пример 3. Так же, как в примере 1, но содержание НРП Ag составляет 1,0% от веса цеолита. Конверсия метана при 750°C и 1000 ч-1 составляет 17,4% после 60 мин работы катализатора и снижается до 8,0% за время реакции 480 мин.
Пример 4. Так же, как в примере 1, но содержание НРП Ag составляет 2,0% от веса цеолита. Конверсия метана при 750°C и 1000 ч-1 составляет 16,5% после 60 мин работы катализатора и снижается до 6,5% за время реакции 480 мин.
Пример 5. Так же, как в примере 1, но образец Mo/ZSM-5 не содержит НРП Ag. Конверсия метана при 750°C и 1000 ч-1 составляет 16,0% после 60 мин работы катализатора и снижается до 5,6% за время реакции 480 мин.
Пример 6. Так же, как в примере 1, но температура процесса конверсии метана составляет 700°C. Конверсия метана при 1000 ч-1 составляет 15,1% после 60 мин работы катализатора и повышается до 16,4% за время реакции 480 мин.
Пример 7. Так же, как в примере 6, но объемная скорость подачи метана составляет 800 ч-1. Конверсия метана при 700°С составляет 14,4% после 60 мин работы катализатора и повышается до 15,5% за время реакции 480 мин.
Пример 8. Так же, как в примере 1, но объемная скорость подачи метана составляет 800 ч-1. Конверсия метана при 750°C составляет 20,9% после 60 мин работы катализатора и снижается до 20,2% за время реакции 480 мин.
В таблице представлены сравнительные характеристики каталитической активности и стабильности образцов Ag-Mo/ZSM-5, полученных путем модифицирования цеолита ZSM-5 нанопорошками Мо и Ag и катализатора Ni-Mo/ZSM-5, полученного путем модифицирования цеолита ZSM-5 нанопорошками Мо и Ni (по прототипу).
Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить катализатор, отличающийся от прототипа более высокой активностью и стабильностью в процессе конверсии метана в ароматические углеводороды.
| Таблица | |||||||||
| Сравнительная характеристика активности модифицированных цеолитных катализаторов | |||||||||
| Показатели | По предлагаемому способу | По прототипу | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | ||
| Температура, °C | 750 | 750 | 750 | 750 | 750 | 700 | 700 | 750 | 750 |
| Объемная скорость, ч-1 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 800 | 800 | 1000 |
| Конверсия за время реакции 60 мин, % | 22,3 | 18,8 | 17,4 | 16,5 | 16,0 | 15,1 | 14,4 | 20,9 | 13,6 |
| Выход аренов, % | 17,8 | 15,0 | 13,9 | 13,1 | 12,8 | 12,1 | 11,4 | 16,8 | 10,7 |
| Селективность по аренам, % | 79,8 | 79,8 | 79,9 | 79,4 | 80,0 | 80,1 | 79,2 | 80,4 | 78,7 |
| Конверсия за время реакции 480 мин, % | 21.1 | 10,0 | 8,0 | 6,5 | 5,6 | 16,4 | 15,5 | 20,2 | 8,4 |
| Отношение Ag(Ni)/Mo в катализаторе | 0,04 | 0,12 | 0,25 | 0,50 | - | 0,04 | 0,04 | 0,04 | 0,04 |
1. Цеолитный катализатор для процесса неокислительной конверсии метана, включающий в качестве модифицирующего элемента молибден в количестве не более 4,0 мас.% и второй модифицирующий элемент, отличающийся тем, что катализатор содержит структурообразующую добавку - мочевину, и в качестве второго модифицирующего элемента содержит наноразмерный порошок серебра, полученный электрическим взрывом проводника, при концентрации от 0,1 до 2,0 мас.%.
2. Способ приготовления цеолитного катализатора для процесса неокислительной конверсии метана, включающий модификацию цеолита молибденом в количестве не более 4,0 мас.% с последующим прокаливанием и добавлением второго промотирующего элемента, отличающийся тем, что вводят структурирующую добавку - мочевину, и второй промотирующий элемент - серебро вводят в виде наноразмерного порошка сухим смешением реагентов, при этом содержание серебра составляет от 0,1 до 2,0 мас.%.
3. Способ неокислительной конверсии метана в присутствии цеолитного катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор по п.1.
