Способ получения синтез-газа и водорода

Изобретение относится к области химии и может быть использовано для получения синтез-газа и водорода. В жидкий теплоноситель при температуре 1250-1800°С подают исходную смесь, по меньшей мере, двумя несмешиваемыми потоками для прохождения через слой жидкого теплоносителя. Полученные продукты охлаждают над расплавом. Первый поток состоит из природного газа, и/или углеводородов, и/или биогаза, второй поток - из природного газа, и/или легких углеводородов, и/или биогаза и молекулярного кислорода или воздуха. Изобретение позволяет снизить энергозатраты, сократить время проведения процесса, повысить чистоту получаемых продуктов. 3 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к способам получения синтез-газа и водорода и может быть использовано в нефтехимии для получения моторных топлив по технологии GTL.

Известен способ производства синтез-газа, содержащего водород и окись углерода [RU 2258029, С01В 3/38, С10К 1/20, 2003.04.10], включающий следующие стадии: удаление сернистого водорода из природного газа, содержащего сернистый водород и двуокись углерода, путем осуществления прохождения природного газа через устройство для удаления сернистого водорода, добавление двуокиси углерода и пара в природный газ, откуда удален сернистый водород, для получения смешанного газа, введение смешанного газа в реакционную трубку риформинг-установки для осуществления реакции парового риформинга в смешанном газе.

Недостатком известного способа является необходимость устройства по очистке исходного газа от соединений серы. В данном способе в газ, направляемый для получения синтез-газа, дополнительно подаются пар и углекислый газ, частично выделенный из синтез-газа, прошедшего установку риформинга, что усложняет и удорожает установку и способ в целом.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения синтез-газа и водорода для синтеза оксоспиртов [RU 2052376, С01В 3/38, 1996.01.20], выбранный в качестве прототипа, включающий смешение природного газа и/или легких углеводородов с водяным паром и двуокисью углерода, нагрев смеси теплом конвертированного газа, смешение ее с кислородом, конверсию в слое никелевого катализатора при повышенной температуре, очистку полученного конвертированного газа от двуокиси углерода абсорбцией хемосорбентом под давлением, равным или ниже давления стадии синтеза оксоспиртов, регенерацию хемосорбента и возврат выделенной при регенерации хемосорбента двуокиси углерода в процесс, при этом смешение газов с паром ведут до объемного соотношения пар:углерод, равного 0,1-0,2, нагрев смеси осуществляют до 300-400°С, затем ее смешивают с кислородом, содержащим часть двуокиси углерода, получаемой на стадии регенерации, и эту смесь при температуре ниже температуры ее самовозгорания подают в слой никелевого катализатора на конверсию, причем температуру конвертированного газа на выходе поддерживают равной 800-950°С, после чего газ охлаждают и очистку от двуокиси углерода ведут частично регенированным хемосорбентом до ее содержания в газе 1-2 об.%, затем газ делят на два потока, один из которых подвергают доочистке от двуокиси углерода регенированным хемосорбентом до ее остаточного содержания ниже 0,1 об.% и направляют на стадию оксосинтеза, а второй поток подвергают доконверсии окиси углерода водяным паром и полученный поток водорода очищают от двуокиси углерода сначала частично регенированным раствором хемосорбента до содержания двуокиси углерода 1-2 об.%, затем от двуокиси углерода и других примесей на молекулярных ситах и отводят потребителю, а насыщенный раствор хемосорбента регенерируют и выделенную двуокись углерода возвращают в процесс.

Недостатком известного способа является применение катализатора, который хотя и уменьшает необходимую температуру нагрева, но нуждается в регенерации, что усложняет и удорожает способ получения синтез-газа.

Задача, решаемая заявляемым изобретением, - совершенствование способа получения синтез-газа и водорода.

Технический результат от использования предлагаемого изобретения - упрощение процесса получения синтез-газа и водорода, снижение энергозатрат на их производство, а также уменьшение времени проведения процесса и повышение чистоты получаемых продуктов.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения синтез-газа и водорода, включающем высокотемпературную термическую обработку исходной смеси, высокотемпературную термическую обработку осуществляют в жидком теплоносителе при температуре 1250-1800°С, исходную смесь подают в жидкий теплоноситель по меньшей мере двумя несмешиваемыми потоками для прохождения через слой теплоносителя и охлаждают полученные продукты над расплавом, причем первый поток состоит из природного газа, и/или углеводородов, и/или биогаза, второй поток состоит из природного газа, и/или легких углеводородов, и/или биогаза и молекулярного кислорода или воздуха.

В качестве биогаза преимущественно используют газообразные продукты метанового брожения органических отходов сельского хозяйства, или лесообрабатывающей, или пищевой промышленности, или коммунального хозяйства

При осуществлении высокотемпературной термической обработки исходной смеси в жидком теплоносителе отношение объема жидкого теплоносителя к объему барботируемого газа выбирают, преимущественно, равным 10-100, а время контакта исходной смеси с жидким теплоносителем ограничивают временем всплытия пузырьков газа и выбирают, преимущественно, на уровне 0,3-2 с.

Способ осуществляют следующим образом.

Подачу исходного сырья осуществляют по меньшей мере двумя несмешиваемыми потоками в режиме барботажа в нижнюю часть сосуда, содержащего жидкий теплоноситель, в качестве которого используют расплав неорганических солей или металла, либо сплава, например меди, железа, алюминия или никеля, для прохождения через слой теплоносителя. Первый поток состоит из природного газа, и/или углеводородов, и/или биогаза, второй поток состоит из природного газа, и/или легких углеводородов, и/или биогаза и молекулярного кислорода или воздуха. Отношение объема расплава к объему барботируемого газа выбирают на уровне 20-100. Время контакта сырья с расплавом ограничивают временем всплытия пузырьков газа и выбирают на уровне 0,3-2 с. Было показано, что за это время сырье успевает прогреться до температуры расплава и полностью прореагировать.

Температуру расплава предварительно доводят 1250-1800°С при помощи внешнего источника энергии, например индуктора промышленной или повышенной частоты. При этом в потоке, содержащем углеводородное сырье и кислород (воздух), происходит частичное окисление углевродородного сырья, за счет чего происходит нагрев теплоносителя. В потоке, содержащем только углеводородное сырье (природный газ и/или углеводороды и/или биогаз), проходит процес пиролиза, который идет с затратами тепловой энергии, выделяемой в потоке, содержащем углеводородное сырье и кислород (воздух).

Образующийся синтез-газ выводят из зоны над поверхностью расплава и охлаждают любым известным способом, например используя котел-парогенератор.

Экономически оправданным является использование в качестве исходного сырья биогаза. Биогаз образуется в результате метанового брожения различных органических отходов сельского хозяйства, лесообрабатывающей и пищевой промышленности, коммунального хозяйства и др.; состоит из метана (30-75%) и диоксида углерода (см. "Энциклопедию Кирилла и Мефодия"). В последние годы использование биогаза в мире непрерывно возрастает. Его используют в качестве топлива в котельных или нагревателях для получения пара или горячей воды (см., например, Туровский И.С.Обработка осадков сточных вод. - М.: 1988. - 256 с.). В нашей стране использование биогаза очень ограничено. В основном его сбрасывают в атмосферу.

Пример 1.

В устройство, заполненное расплавом меди, по двум несмешиваемым потокам подают природный газ (поток 1) и природный газ в смеси с кислородом (поток 2). Отношение объема расплава к объему барботируемого газа выбирают на уровне 50. Температуру расплава предварительно доводят до уровня 1600°С при помощи внешнего индуктора промышленной частоты. Частичное поддержание температуры расплава происходит за счет частичного окисления природного газа в потоке 2, регулирование температуры расплава происходит за счет индукционного нагрева. Время контакта сырья с расплавом ограничивают временем всплытия пузырьков газа и выбирают на уровне 1,5 с. Было показано, что за это время сырье успевает прогреться до температуры расплава и полностью прореагировать. При этом продуктами реакции в потоке 1 являются водород и технический углерод (сажа), продуктом реакции в потоке 2 является синтез-газ (смесь СО и Н₂).

Пример 2.

В устройство, заполненное расплавом меди, по двум несмешиваемым потокам подают биогаз (поток 1) и природный газ в смеси с кислородом (поток 2). Отношение объема расплава к объему барботируемого газа выбирают на уровне 50. Температуру расплава предварительно доводят до уровня 1500°С при помощи внешнего индуктора промышленной частоты. Частичное поддержание температуры расплава происходит за счет частичного окисления природного газа в потоке 2, регулирование температуры расплава происходит за счет индукционного нагрева. Время контакта сырья с расплавом ограничивают временем всплытия пузырьков газа и выбирают на уровне 1,5 с. Было показано, что за это время сырье успевает прогреться до температуры расплава и полностью прореагировать. При этом продуктами реакции в потоке 1 являются синтез-газ (смесь СО и H₂), продуктами реакции в потоке 2 является синтез-газ (смесь СО и Н₂). Причем продукты реакций потока 1 и 2 можно смешивать в камере охлаждения. Для получения синтез-газа с заданными параметрами используют продукты реакции в раздельных технологических процессах.

Экспериментально было показано, что при выходе за указанные температурные пределы образующиеся продукты реакции содержат повышенное содержание примесей в газовой фазе, таких как метан, ацетилен и его гомологи. Теоретически было найдено подтверждение этого факта. Указанный диапазон температур соответствует минимальному количеству газовых примесей в составе гетерогенного равновесия, рассчитанного с помощью минимизации функции Гиббса для компонентов: водород, монооксид углерода, диоксид углерода, метан, ацетилен, этилен, этан, метилацетилен, аллен, пропилен, пропан, диацетилен, винилацетилен, бензол, твердый углерод (аморфная модификация - сажа).

Таким образом, по сравнению с прототипом заявленный способ получения синтез-газа позволяет, используя биогаз, получать сырье для жидких моторных топлив.

Этот способ более прост в осуществлении за счет того, что отсутствует необходимость возврата непрореагировавшей части исходной смеси (рецикла), т.к. в заявляемом способе вся смесь успевает прореагировать. Получающийся при реализации данного способа синтез-газ обладает повышенной чистотой (содержит меньшее количество примесей) за счет более высокой температуры реакции, при этом время самой реакции - более короткое, а энергозатраты - более низкие.

Кроме того, предлагаемый способ позволяет утилизировать биогаз, который чаще всего не использовался и сбрасывался в атмосферу, тем самым снижается загрязнение окружающей среды.

1. Способ получения синтез-газа и водорода, включающий высокотемпературную термическую обработку исходной смеси, отличающийся тем, что высокотемпературную термическую обработку осуществляют в жидком теплоносителе при температуре 1250-1800°С, исходную смесь подают в жидкий теплоноситель, по меньшей мере, двумя несмешиваемыми потоками для прохождения через слой теплоносителя и охлаждают полученные продукты над расплавом, причем первый поток состоит из природного газа, и/или углеводородов, и/или биогаза, а второй поток состоит из природного газа, и/или легких углеводородов, и/или биогаза и молекулярного кислорода или воздуха.

2. Способ получения синтез-газа и водорода по п.1, отличающийся тем, что в качестве биогаза используют газообразные продукты метанового брожения органических отходов сельского хозяйства или лесообрабатывающей, или пищевой промышленности, или коммунального хозяйства.

3. Способ получения синтез-газа и водорода по п.1, отличающийся тем, что высокотемпературную термическую обработку исходной смеси осуществляют в жидком теплоносителе при отношении объема жидкого теплоносителя к объему барботируемого газа, равном 10-100.

4. Способ получения синтез-газа и водорода по п.1, отличающийся тем, что время контакта исходной смеси с жидким теплоносителем ограничивают временем всплытия пузырьков газа и выбирают на уровне 0,3-2 с.