Способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина
Владельцы патента RU 2408572:
Учреждение Российской академии наук ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РАН (RU)
Предлагаемое изобретение относится к улучшенному способу получения N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина, который применяется в синтезе полициклических соединений, а также в синтезе веществ с биологической активностью. Способ заключается во взаимодействии N,N,N,N-тетраметилметандиамина с избытком газообразного ацетилена в присутствии катализатора VO(acac)2, взятыми в мольном соотношении N,N,N,N-тетраметилметандиамин:(VO(acac)2)=10:(0.3-0.5), предпочтительно 10:0.4, при температуре 65-75°С и атмосферном давлении в течение 1-3 ч. Способ позволяет повысить выход целевого продукта. 1 табл.
Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности, к способу получения N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина формулы (1):
1,2-Аминометилированный ацетилен может найти применение в тонком органическом синтезе, в частности в синтезе полициклических соединений (А.Т.Бабаян. Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония. Ереван: Изд. АН АрмССР, 1976, с.159-348), а также в синтезе веществ с биологической активностью.
Известен способ (G.W.Kabalka, L.L.Zhou, L.Wang, M.Pagni. A microwave-enhanced, solventless Mannich condensation of terminal alkynes and secondary amines with para - formaldehyde on cuprous iodide doped aluminia. Tetrahedron 62 (2006) 857-867) получения аминометилированных диацетиленов, в частности, 1,4-ди(2-алкинил)пиперазинов общей формулы (2) взаимодействием терминальных ацетиленов с пиперазином и формальдегидом в присутствии стехиометрических количеств иодида меди и окиси алюминия при ультразвуковом облучении с выходом 49-65% по схеме:
Известным способом не может быть получен N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин формулы (1).
Известен способ (G.W.Kabalka, L.L.Zhou, L.Wang, M.Pagni. A microwave-enhanced, solventless Mannich condensation of terminal alkynes and secondary amines with para - formaldehyde on cuprous iodide doped aluminia. Tetrahedron 62 (2006) 857-867) получения α,ω-аминометилированных диацетиленов (3) взаимодействием 1 экв. диацетиленового соединения с избытком параформальдегида и 2 экв. вторичного амина в присутствии стехиометрических количеств иодида меди и окиси алюминия при ультразвуковом облучении с выходом 51-56% по схеме:
Известный способ не позволяет синтезировать N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин формулы (1).
Известен способ (M.F.Fegley, M.B.Bortnick, C.H.McKeever. Chemistry of the l,4-Diamino-l,3-butadienes. I. Preparetion. JACS, №15, V.79, p.4140-4144, 1957) получения N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина взаимодействием 5 экв. N,N,N,N-тетраметилметандиамина и 5.7 5 экв. водного раствора формальдегида с газообразным ацетиленом в присутствии 0.2 экв. CuCl, давлении 1.3 атм, выход N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина 73%. К недостаткам данного метода получения N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина можно отнести высокую взрывоопасность образующихся ацетиленидов меди, проведение реакции под давлением, а также образование побочных продуктов (3-диметиламино-1-пропина (9%)).
Предлагается новый способ получения N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина формулы (1), свободный от вышеперечисленных недостатков.
Сущность способа заключается во взаимодействии избытка газообразного ацетилена с N,N,N,N-тетраметилметандиамином в присутствии катализатора VO(acac)2, взятыми в мольном соотношении N,N,N,N-тетраметилметандиамин:VO(acac)2=10:(0.3-0.5), предпочтительно 10:0.4 ммолей, при температуре 65-75°С и атмосферном давлении в течение 1-3 ч. Выход N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина (1) составляет 76-98%. Реакция протекает по схеме:
N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина (1) образуется только лишь с участием газообразного ацетилена и N,N,N,N-тетраметилметандиамина. В присутствии дизамещенных ацетиленов или других диаминов целевой продукт (1) не образуется.
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора VO(асас)2 больше 0.5 ммолей не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора VO(асас)2 менее 0.3 ммолей снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 70°С. При более высокой температуре (например, 90°С) снижается селективность реакции, а при меньшей температуре (например, 50°С) снижается скорость реакции.
Существенные отличия предлагаемого способа:
В известном способе используются в качестве исходных соединений газообразный ацетилен под давлением 1.3 атм, водный раствор параформальдегида и N,N,N,N-тетраметилметандиамин, реакцию проводят с использованием 0.2 экв. CuCl, выход целевого продукта не превышает 73%. Наряду с целевым продуктом образуется побочный 3-диметиламино-1-пропин в количестве 9%.
В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются N,N,N,N-тетраметилметандиамин и газообразный ацетилен, VO(асас)2 применяется в каталитических количествах (3-5 мол.%), что исключает образование взрывоопасных ацетиленидов меди. Реакция идет при атмосферном давлении, выход целевого продукта достигает 98%.
Способ поясняется следующими примерами:
ПРИМЕР 1. В трубчатый стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, помещают 10 ммолей бисамина, 0.4 ммолей катализатора VO(асас)2, при температуре 70°С барботируют ацетилен (40 ммолей) в течение 2 ч. Из реакционной массы выделяют N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина с выходом 92%.
Спектральные характеристики N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина (1).
Спектр ЯМР13С (CDCl3, δ, м.д.) N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина (1): 42.64, 42.88, 78.82.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице
| Таблица | ||||
| № п/п | Соотношение N,N,N,N-тетраметилметандиамин: VO(acac)2, ммоль | Время реакции, час | Температура, °С | Выход (1), % |
| 1 | 10:0.4 | 2 | 70 | 92 |
| 2 | 10:0.5 | 2. | 70 | 96 |
| 3 | 10:0.3 | 2 | 70 | 85 |
| 4 | 10:0.4 | 3 | 70 | 98 |
| 5 | 10:0.4 | 1 | 70 | 76 |
| 6 | 10:0.4 | 2 | 75 | 94 |
| 7 | 10:0.4 | 2 | 65 | 83 |
Способ получения N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина общей формулы (I):
отличающийся тем, что N,N,N,N-тетраметилметандиамин подвергают взаимодействию с избытком газообразного ацетилена в присутствии катализатора VO(acac)2, взятыми в мольном соотношении N,N,N,N-тетраметилметандиамин:(VO(acac)2)=10:(0.3-0.5), предпочтительно 10:0.4, при температуре 65-75°С и атмосферном давлении в течение 1-3 ч.
