Полиэтиленовая формовочная композиция для стальных труб с покрытием
Изобретение относится к полиэтиленовой формовочной композиции для получения защитных покрытий на трубах. Композиция с мультимодальным распределением молярных масс имеет плотность в диапазоне от 0,94 до 0,95 г/см3 при 23°С и значения показателя текучести расплава (MFI190/5), в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 1,2 до 2,1 дг/мин. Она включает от 45 до 55 мас.% низкомолекулярного гомополимера А этилена, от 30 до 40 мас.% высокомолекулярного сополимера В этилена и другого олефина, содержащего от 4 до 8 атомов углерода, и от 10 до 20 мас.% ультравысокомолекулярного сополимера С этилена и другого олефина, содержащего от 4 до 8 атомов углерода. Композиция имеет высокую технологичность и устойчивость к механическим нагрузкам и разрушению, в особенности при температурах ниже 0°С. Изготовленное из нее бездефектное покрытие стальных труб обладает свойствами механической прочности в комбинации с высокой жесткостью. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 табл.
Настоящее изобретение относится к полиэтиленовой формовочной, композиции с мультимодальным распределением молярных масс, которая особенно подходит для получения защитных покрытий на трубах, а также к способу получения такой формовочной композиции в присутствии каталитической системы, содержащей катализатор Циглера и сокатализатор, посредством многостадийной последовательности реакций, включающей последовательные этапы полимеризации.
Полиэтилен широко применяется в промышленности, в случаях когда для обеспечения долгого времени жизни даже при повышенных температурах использования требуется материал с высокой механической прочностью и высокой устойчивостью к термоокислительной деградации. Для такого применения является преимуществом, если полиэтиленовая формовочная композиция обладает низкой проницаемостью для паров воды и кислорода, поскольку в этом случае стальные трубы затем эффективно защищены от коррозии при контакте с влагой и воздухом. Кроме того, особенными преимуществами полиэтилена являются хорошая химическая устойчивость, низкая собственная масса и то, что этот материал легко обрабатывать в расплаве.
В WO 97/03139 описана основанная на полиэтилене композиция покрытия, имеющая бимодальное распределение молярных масс, подходящая для получения покрытий на металлических трубах и придающая покрытому субстрату повышенную стойкость по отношению к коррозии, окислительному старению, влиянию погодных условий всех типов и механическому напряжению.
Известные полиэтиленовые формовочные композиции с унимодальным распределением молярных масс характеризуются недостатками в области их технологичности, устойчивости к разрушению при воздействии окружающей среды и механической прочности. Формовочные композиции с бимодальным распределением молярных масс представляют собой техническое усовершенствование по отношению к композициям с унимодальным распределением. Они легче обрабатываются и обладают (на что указывает плотность) повышенным соотношением жесткости/устойчивости к разрушению при действии окружающей среды.
Таким образом, задача настоящего изобретения заключалась в разработке полиэтиленовой формовочной композиции, сохраняющей высокую технологичность, но характеризующейся значительными преимуществами относительно устойчивости к разрушению под действием окружающей среды и устойчивости к механическим нагрузкам, в особенности при температурах ниже 0°С.
Эта задача решается посредством упомянутой в начале формовочной композиции общего типа, отличительной характеристикой которой является то, что она содержит: от 45 до 55 мас.% низкомолекулярного гомополимера этилена А, от 30 до 40 мас.% высокомолекулярного сополимера В этилена и другого олефина, содержащего от 4 до 8 атомов углерода, и от 10 до 20 мас.% ультравысокомолекулярного сополимера этилена С, где все процентные содержания приведены по отношению к общей массе формовочной композиции.
Также изобретение обеспечивает способ получения такой формовочной композиции в процессе каскадной суспензионной полимеризации и бездефектное покрытие стальных труб при помощи этой композиции, обладающее замечательными свойствами механической прочности в комбинации с высокой жесткостью.
Полиэтиленовая формовочная композиция по изобретению характеризуется плотностью в диапазоне от 0,94 до 0,95 г/см3 при 23°С и широким тримодальным распределением масс. Высокомолекулярный сополимер В содержит пропорцию дополнительных единиц олефинового мономера, содержащего от 4 до 8 атомов углерода, а именно - от 5 до 8 мас.%. Примерами таких сомономеров являются 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен и 4-метил-1-пентен. Ультравысокомолекулярный сополимер этилена С подобным образом содержит один или более из упомянутых выше сомономеров в количестве в диапазоне от 7 до 11 мас.%.
Кроме того, формовочная композиция по изобретению имеет показатель текучести расплава в соответствии с ISO 1133, выражаемый как MFI190/5, в пределах от 1,2 до 2,1 дг/мин и число вязкости VNoverall, измеряемое в соответствии с ISO/R 1191 в декалине при температуре 135°С, в пределах от 260 до 340 см3/г, в частности от 280 до 320 см3/г.
Тримодальность как меру положения центров тяжести трех индивидуальных распределений молярных масс можно описать с помощью числа вязкости VN в соответствии с ISO/R 1191 полимеров, образованных на стадиях последовательной полимеризации. Ширина полос полимеров, образованных на отдельных стадиях реакции, следующая:
Число вязкости VN1, измеренное для полимера после первой стадии полимеризации, идентично числу вязкости VNA низкомолекулярного полиэтилена А и согласно изобретению составляет от 70 до 90 см3/г.
Число вязкости VN2, измеренное для полимера после второй стадии полимеризации, не соответствует VNB относительно высокомолекулярного полиэтилена В, образованного на второй стадии полимеризации, которое может быть вычислено только математически, но зато соответствует числу вязкости смеси полимера А и полимера В. Согласно изобретению VN2 находится в пределах от 150 до 180 см3/г.
Число вязкости VN3, измеренное для полимера после третьей стадии полимеризации, не соответствует VNC ультравысокомолекулярного сополимера С, образованного на третьей стадии полимеризации, которое аналогично может быть вычислено только математически, но зато соответствует числу вязкости смеси полимера А, полимера В и полимера С. Согласно изобретению VN3 находится в пределах от 260 до 340 см3/г, в частности от 280 до 320 см3/г.
Полиэтилен получают полимеризацией мономеров в суспензии при температурах в пределах от 70 до 90°С, предпочтительно - от 80 до 90°С, давлении в пределах от 2 до 10 бар и в присутствии высокоактивного катализатора Циглера, состоящего из соединения переходного металла и алюмоорганического соединения. Полимеризация является трехстадийной, т.е. она проводится в три последовательных этапа, причем на каждом этапе молярная масса регулируется добавлением водорода.
Помимо полиэтилена полиэтиленовая формовочная композиция по изобретению может далее содержать дополнительные добавки. К ним относятся, например, термостабилизаторы, антиоксиданты, поглотители УФ, светостабилизаторы, дезактиваторы металла, соединения, разлагающие пероксид, основные состабилизаторы, в количестве от 0 до 10 мас.%, предпочтительно - от 0 до 5 мас.%, а также наполнители, упрочняющие материалы, пластификаторы, смазочные вещества, эмульгаторы, пигменты, оптические отбеливатели, ингибиторы горения, антистатики, пенообразователи, или комбинации этих соединений, в общем количестве от 0 до 50 мас.% по отношению к общей массе смеси.
Формовочная композиция по изобретению особенно применима для получения покрытий на металлических трубах путем экструзии, когда полиэтиленовая формовочная композиция сначала пластифицируется в экструдере при температуре в пределах от 200 до 250°С, а затем экструдируется через подходящее выходное отверстие на поверхность трубы и там охлаждается.
Формовочную композицию по изобретению для получения покрытий можно обрабатывать особенно хорошо путем процесса экструзии потому, что она характеризуется ударной вязкостью образца с надрезом (ISO) в пределах от 8 до 14 кДж/м2 и устойчивостью к растрескиванию при воздействии окружающей среды (ESCR) в пределах >200 ч.
Ударную вязкость образца с надрезом ISO измеряют при -30°С в соответствии с ISO 179-1/leA/DIN 53453. Размер образца составляет 10×4×80 мм, и он имеет V-образный надрез с углом 45°, глубиной 2 мм и радиусом в основании надреза 0,25 мм.
Устойчивость к растрескиванию при воздействии окружающей среды (ESCR) для формовочной композиции по изобретению определяют методом измерения внутреннего состояния и выражают в часах (ч). Этот лабораторный метод описан в M.Fleiβner in Kunststoffe 77 (1987), p.45 ff, и соответствует ISO/CD 16770, который действителен в настоящее время. В публикации сообщается, что существует взаимоотношение между определением медленного роста трещин в испытании на ползучесть на тестируемых стержнях с кольцеобразным надрезом и исследованием хрупкости в анализе внутреннего давления согласно ISO 1167. Сокращение времени до разрушения достигается сокращением времени зарождения трещины путем нанесения надреза (лезвием 1,6 мм) в этиленгликоле в качестве среды, индуцирующей растрескивание при воздействии окружающей среды, при температуре 80°С и напряжении при растяжении 3,5 МПа. Получение образцов осуществляют выпиливанием трех исследуемых образцов размером 10×10×90 мм из прессованной плиты толщиной 10 мм. На центры исследуемых образцов по очереди наносят надрезы при использовании лезвия в аппарате, созданном собственными силами для этой цели (Фиг.5 в публикации). Глубина надреза 1,6 мм.
Пример 1
Полимеризацию этилена осуществляют постоянным процессом в трех последовательно соединенных реакторах. В первый реактор загружают катализатор Циглера, полученный способом, описанным в WO 91/18934, примере 2, обозначенный в указанной заявке 2.2., в количестве 0,08 ммоль/ч, а также достаточное количество среды для суспензии (гексана), триэтилалюминий в качестве сокатализатора в количестве 0,08 ммоль/ч, этилен и водород. Количество этилена (65 кг/ч) и количество водорода (68 г/ч) выбирают таким образом, чтобы пропорции в газовом пространстве первого реактора составляли от 25 до 26 об.% этилена и 65 об.% водорода; остаток составляет смесь азота и испаряющейся суспензионной среды.
Полимеризацию в первом реакторе проводят при температуре 84°С.
Затем суспензию из первого реактора направляют во второй реактор, в котором пропорция водорода в газовом пространстве снижена до 7-9 об.%, и в который был добавлен этилен в количестве 48,1 кг/ч и 1-бутен в количестве 2940 г/ч. Снижение количества водорода достигается путем промежуточной разгерметизации Н2. Концентрации в газовом пространстве второго реактора составляют 73 об.% для этилена, 8 об.% для водорода и 0,82 об.% для 1-бутена; остаток составляет смесь азота и испаряющейся суспензионной среды. Дополнительно вводят суспензионную среду и триэтилалюминий.
Полимеризацию во втором реакторе проводят при температуре 83°С.
Суспензию из второго реактора направляют в третий реактор через следующую промежуточную разгерметизацию H2, посредством чего количество водорода в газовом пространстве третьего реактора составляет 2,5 об.%.
В третий реактор вводят этилен в количестве 16,9 кг/ч и 1-бутен в количестве 1500 г/ч. В газовом пространстве третьего реактора пропорции составляют 87 об.% для этилена, 2,5 об.% для водорода и 1,2 об.% для 1-бутена, остаток составляет смесь азота и испаряющейся суспензионной среды. Дополнительно вводят суспензионную среду и триэтилалюминий.
Полимеризацию в третьем реакторе проводят при температуре 83°С.
Долговременную активность катализатора полимеризации, необходимую для описанного выше каскадного способа реакции, обеспечивают специально разработанным катализатором Циглера, состав которого описан в заявке WO, упомянутой в начале. Мерой применимости этого катализатора является его необычно чрезвычайно высокий ответ на водород и его высокая активность, остающаяся постоянной в течение длительного периода от 1 до 8 часов.
Суспензионную среду отделяют от полимерной суспензии, выходящей из третьего реактора, порошок высушивают и отправляют на гранулирование.
Числа вязкости и пропорции WA, WB и WC полимеров А, В и С для полиэтиленовой формовочной композиции, полученной согласно примеру 1, приведены ниже в таблице 1.
| Пример | 1 |
| WA [мас.%] | 50 |
| WB [мас.%] | 37 |
| WC [мас.%] | 13 |
| VN1 [см3/г] | 80 |
| VN2 [см3/г] | 165 |
| VNoverall [см3/г] | 304 |
| FNCT [ч] | 220 |
| AFM (-30°C) | 3,8 кДж/м2 |
| ACN (+23°C) | 13 кДж/м2 |
Аббревиатуры физических свойств из таблицы 1 имеют следующие значения:
FNCT - устойчивость к растрескиванию при воздействии окружающей среды (Full Notch Creep Test, испытание на ползучесть с полным надрезом) определенная методом измерения внутреннего состояния, описанным M.Fleiβner, в [ч], условия: 95°С, 3,5 МПа, вода/2% Arkopal.
AFM (-30°C) - ударная вязкость образца с надрезом, определенная согласно ISO 179-1/leA/DIN 53453 в [кДж/м2] при -30°C.
ACN (+23°C) - ударная вязкость образца с надрезом, определенная согласно ISO 179-1/leA/DIN 53453 в [кДж/м2] при +23°С.
1. Полиэтиленовая формовочная композиция, предназначенная для изготовления защитных покрытий на трубах, которая имеет мультимодальное распределение молярных масс и плотность при температуре 23°С в пределах от 0,94 до 0,95 г/см3 и значение показателя текучести расплава (MFI190/5), в соответствии с ISO 1133, в пределах от 1,2 до 2,1 дг/мин, и содержит от 45 до 55 мас.% низкомолекулярного гомополимера А этилена, от 30 до 40 мас.% высокомолекулярного сополимера В этилена и другого олефина, содержащего от 4 до 8 атомов углерода, и от 10 до 20 мас.% ультравысокомолекулярного сополимера С этилена и другого олефина, содержащего от 4 до 8 атомов углерода, причем все процентные содержания приведены по отношению к общей массе формовочной композиции.
2. Полиэтиленовая формовочная композиция по п.1, причем высокомолекулярный сополимер В содержит сомономеры, содержащие от 4 до 8 атомов углерода, в количестве от 5 до 8 мас.% по отношению к массе сополимера В, а ультравысокомолекулярный сополимер С этилена содержит сомономеры в количестве от 7 до 11 мас.% по отношению к массе сополимера С.
3. Полиэтиленовая формовочная композиция по п.1, в которой в качестве сомономеров присутствуют 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 4-метил-1-пентен или их смеси.
4. Полиэтиленовая формовочная композиция по п.1, которая имеет число вязкости VNoverall, измеряемое в соответствии с ISO/R 1191 в декалине при температуре 135°С, в пределах от 260 до 340 см3/г, предпочтительно от 280 до 320 см3/г.
5. Полиэтиленовая формовочная композиция по любому из пп.1-4, которая имеет ударную вязкость образца с надрезом AFM (-30°C) в пределах от 3,5 до 4,5 кДж/м2 и ударную вязкость образца с надрезом ACN (+23°С) в пределах от 12 до 16 кДж/м2 и устойчивость к растрескиванию при воздействии окружающей среды (FNCT) в пределах от 150 до 250 ч.
6. Способ получения полиэтиленовой формовочной композиции по любому из пп.1-5, в котором полимеризацию мономера и сомономеров осуществляют в суспензии при температурах в пределах от 20 до 120°С, давлении в пределах от 2 до 10 бар и в присутствии высокоактивного катализатора Циглера, состоящего из соединения переходного металла и алюминийорганического соединения, причем полимеризация представляет собой трехстадийную полимеризацию, когда молярная масса полиэтилена, образующегося на каждом этапе, регулируется в каждом случае посредством водорода.
7. Способ по п.6, в котором концентрация водорода на первом этапе полимеризации устанавливается таким образом, что число вязкости VN1 низкомолекулярного гомополиэтилена А находится в пределах от 70 до 90 см3/г.
8. Способ по п.6, в котором концентрация водорода на втором этапе полимеризации устанавливается таким образом, что число вязкости VN2 смеси гомополимера А и сополимера В находится в пределах от 150 до 180 см3/г.
9. Способ по любому из пп.6-8, в котором концентрация водорода на третьем этапе полимеризации устанавливается таким образом, что число вязкости VN3 смеси гомополимера А, сополимера В и сополимера С находится в пределах от 260 до 340 см3/г, в частности от 280 до 320 см3/г.
10. Применение полиэтиленовой формовочной композиции по любому из пп.1-5 для получения защитных покрытий на стальных трубах, причем полиэтиленовую формовочную композицию сначала пластифицируют в экструдере при температурах в пределах от 200 до 250°С, а затем экструдируют через выходное отверстие на поверхность трубы и там охлаждают.
