Способ окислительной демеркаптанизации нефти и нефтяных дистиллятов



Способ окислительной демеркаптанизации нефти и нефтяных дистиллятов
Способ окислительной демеркаптанизации нефти и нефтяных дистиллятов

 


Владельцы патента RU 2408658:

ВВСА ИНВЕСТМЕНТС ГРУПП ИНК (SC)

Изобретение относится к окислительной очистке нефти и нефтяных дистиллятов, в частности топочного мазута, от меркаптанов и сероводорода и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности. Изобретение касается способа окислительной демеркаптанизации нефти и нефтяных дистиллятов, включающей воздействие на мазут окислителя в присутствии катализатора. В качестве катализатора используют смесь производного переходного металла, связанного в комплекс с азотсодержащим лигандом и триазинами при соотношении комплекс производного переходного металла/триазины 1/3,0-1/4,0, и процесс ведут при рН реакционной среды 5,5-6,0 и температуре 20-120°С, и в качестве окислителя используют азотно-воздушную смесь с содержанием кислорода не менее 3 объемных %. Технический результат - получение высокочистой нефти и нефтяных дистиллятов за счет более полного окисления серосодержащих соединений и повышения стабильности каталитической системы при одновременном улучшении технико-экономических показателей процесса. 2 табл.

 

Изобретение относится к окислительной очистке нефти и нефтяных дистиллятов, в частности топочного мазута, от меркаптанов и сероводорода и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Известны способы демеркаптанизации нефти и нефтяных дистиллятов путем окисления серосодержащих соединений кислородом воздуха в присутствии щелочи и гетерогенных катализаторов, содержащих соединения переходных металлов, нанесенных на твердые носители [1, 2].

Основным недостатком указанных технических решений является низкая степень окисления серосодержащих соединений в нефти и нефтяных дистиллятах, значительные расходы щелочи и технологическое несовершенство процесса, осуществляемого в две стадии.

Известен также способ демеркаптанизации нефти и нефтяных дистиллятов путем каталитического окисления серосодержащих соединений редокси-системой, включающей ионы трехвалентного железа и гетерополикислоту, которая обеспечивает полное реокисление восстановленного иона двухвалентного железа до трехвалентного кислородом воздуха [3].

Недостатком указанного способа является невысокая степень демеркаптанизации, и, кроме того, использование редокси-системы такого рода может привести к интенсивной коррозии технологического оборудования.

Известен также способ демеркаптанизации нефти и нефтяных дистиллятов путем обработки их кислородом воздуха в присутствии гетерогенного катализатора, в котором в качестве последнего используют водорастворимую неорганическую соль меди, железа, никеля или кобальта, нанесенную на углеродный волокнистый материал, содержащий окислы кальция, магния, меди, марганца, железа, цинка и алюминия в количестве до 0,03 мас., и процесс проводят при температуре 80-220°С [4].

Основными недостатками этого способа являются недостаточно высокая степень окисления меркаптанов в нефти и нефтяных дистиллятах, низкая стабильность катализатора и большая энергоемкость процесса.

Наиболее близким к описываемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ окислительной демеркаптанизации нефти и нефтяных дистиллятов в присутствии гетерогенного катализатора на основе оксидов переходных металлов групп Ib, V-VIIb Периодической таблицы или оксидов Ni или Co и азотсодержащих органических соединений. Процесс проводят при температуре 10-80°C, давлении 1-10 атм в присутствии воздуха или кислорода или кислородсодержащего газа, содержащего не менее 5% кислорода [5].

Основными недостатками этого способа являются невысокая степень окисления серосодержащих соединений в нефти и нефтяных дистиллятах, вызванная низкой стабильностью катализатора.

Техническим результатом, на достижение которого направлено создание данного изобретения, является получение высокочистой нефти и нефтяных дистиллятов за счет более полного окисления серосодержащих соединений и повышения стабильности каталитической системы при одновременном снижении себестоимости процесса.

Поставленный технический результат достигается тем, что в качестве катализатора используют смесь производного переходного металла, связанного в комплекс с азотсодержащим лигандом и триазинами при соотношении комплекс производного переходного металла/триазины 1/3,0 -1/4,0, и процесс ведут при pH реакционной среды 5,5-6,0 и температуре 20-120°C, и в качестве окислителя используют азотно-воздушную смесь с содержанием кислорода не менее 3 объемных %.

В качестве производного переходного металла используют хлориды никеля и кобальта, ацетаты меди и никеля, нафтенаты меди и кобальта, оксихлорид меди (II).

В качестве азотсодержащих соединений используют амины, например метиламин, этиламин, изопропиламин, триэтиламин и др. алифатические амины.

В качестве триазинов используют 1,2,3-триазин, 1,2,4-триазин, 1,3,5-триазин, или их смеси в различных сочетаниях.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются использование смеси гомогенного катализатора на основе соединения переходного металла, и в частности никеля (II), кобальта (II) или меди (I, II) в комплексе с алифатическими аминами и триазинами при соотношении компонентов смеси 1/3-1/4. Еще одним отличительным признаком предлагаемого способа является проведение процесса в слабокислой среде.

Указанные отличительные признаки позволяют проводить процесс демеркаптанизации нефти и нефтяных дистиллятов с более высокой степенью превращения серосодержащих соединений при существенном снижении затрат на очистку целевого продукта.

Изобретение может быть осуществлено следующим образом.

Первоначально получают катализатор. Готовят смесь вода-моноэтаноламин в соотношении 20/80 об.%, в указанной смеси растворяют расчетные количества производного переходного металла, например нафтената кобальта, и алифатического амина, например трибутиламина, в соотношении 1/1-1/3 и полученный таким образом гомогенный катализатор выдерживают далее при температуре 80-95°C в течение 1-1,2 час и при этом через раствор катализатора пропускают воздух. Далее к раствору катализатора при перемешивании добавляют расчетное количество триазина. В реактор периодического действия с мешалкой загружают модельный мазут, содержащий сероводород и расчетное количество каталитической системы и подкисляют систему до pH 5,5-6,0. Процесс очистки мазута от серосодержащих соединений ведут при перемешивании в температурном интервале 20-120°C в течение 0,1-0,5 часа. В процессе очистки в реактор подают азото-воздушную смесь с содержанием кислорода не менее 3 объемных %. По окончании процесса очистки мазут выгружают и анализируют на содержание сероводорода. Способ может быть осуществлен и в непрерывном режиме. В поток мазута, протекающий через проточный реактор, оборудованный системой терморегулирования, периодически или непрерывно вводят смесь катализатора и триазина и при этом продувают через реактор, или подают совместно с мазутом азото-воздушную смесь. При прохождении системы мазут-катализатор-триазин-воздух через реактор происходит полное окисление серосодержащих соединений.

Для лучшего понимания изобретение может быть проиллюстрировано, но не исчерпано следующими примерами его конкретного осуществления.

Пример 1.

A. Приготовление катализатора *.

В стеклянную трехгорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл оборудованную механической мешалкой, термометром и боковым вводом газа заливают 60 мл дистиллированной воды и 240 мл этаноламина, далее при перемешивании в водно-этаноламинной смеси последовательно растворяют 1,5 г оксихлорида меди (II) и 1,85 г этаноламина, включают продувку системы воздухом, нагревают раствор в колбе до температуры 70°C и термостатируют при этой температуре в течение 15 мин. Далее к раствору катализатора добавляют 10,5 г триазина (смесь 1,2,3-, 1,2,4- и 1,3,5-триазинов) и затем полученную таким образом каталитическую систему охлаждают до комнатной температуры.

*Примечание: каталитические системы на основе других соединений перечисленных выше переходных металлов, алифатических аминов и триазинов готовят как в вышеописанном примере за исключением того, что изменяют соотношение компонентов. Состав и соотношение компонентов приготовленных каталитических систем в соответствии с настоящим изобретением приведены в Таблице 1.

Б. Демеркаптанизация модельного мазута.

В соответствии с ГОСТ 10585-99 (п.4.4.) в мазутах топочных марок М-40 и М-100 допускается содержание серы (в пересчете на элементарную) 2,0 мас.% для сернистых мазутов и 3,5 мас.% для высокосернистых мазутов, в том числе не более 2·10-4 мас.% сероводорода, поэтому были приготовлены модельные мазуты с содержанием сернистых соединений (меркаптанов и др.) не менее 3,5 мас.%, в том числе сероводорода не менее 0,01 мас.%.

Демеркаптанизацию модельных мазутов проводят в реакторе периодического действия емкостью 1 л из нержавеющей стали с паровой рубашкой, снабженном механической мешалкой, термометром и системой ввода и вывода воздуха. В реактор загружают 800 мл приготовленного модельного мазута и 3 мл каталитической системы по п.«А» Примера 1 (оксихлорид меди-этаноламин-триазин), подкисляют систему до pH 6,0, включают мешалку (60 об/мин), пропускают через реактор азотно-воздушную смесь (6 объемов азота - 1 объем воздуха), нагревают мазут до температуры 100°C и выдерживают при этой температуре в течение 10 мин. Затем реактор охлаждают, выгружают модельный мазут, отстаивают и определяют содержание сероводорода. По результатам анализа содержание сероводорода в мазуте после каталитической демеркаптанизации составляет 2,0·10-4 мас.%.

Пример 2 (сравнительный).

Демеркаптанизацию модельного мазута проводят как в Примере 1, за исключением того, что в качестве каталитической системы используют катализатор на основе оксихлорида меди (II) и этаноламина без добавки триазина. Содержание сероводорода в мазуте после каталитической демеркаптанизации составляет 2,0·10-3 мас.%.

Примеры 3-10.

Демеркаптанизацию модельного мазута проводят как в Примере 1, за исключением того, что изменяют параметры процесса, содержание и состав каталитической системы. Параметры процесса, содержание и состав каталитической системы, а также результаты демекаптанизации мазута представлены в Таблице 2.

Из приведенных в Табл.2 экспериментальных данных видно, что при несоблюдении заявляемых соотношений катализатор/триазины, а также содержания окислителя (Примеры 5, 6, 7 и 8) степень удаления сероводорода снижается. В то же время природа используемого соединения переходного металла и азотсодержащего лиганда практически не сказывается на качестве демеркаптанизации.

Как видно из описания изобретения и примеров его осуществления, заявляемый способ позволяет получить высокочистую нефти и нефтяные дистилляты за счет более полного окисления серосодержащих соединений и повышения стабильности каталитической системы при одновременном улучшении технико-экономических показателей процесса.

Источники информации

1. RU 2145972 C1, М.кл. C10G 27/04, опубл. 2000 г.

2. RU 2173330 C1, М.кл. C10G 27/04, опубл. 2001 г.

3. WO 2006/094612, М.кл. C10G 27/00, опубл. 2006 г.

4. RU 94039238/04 C1, М.кл. C10G 27/04, опубл. 1997 г.

5. RU 2272065 C1, М.кл. C10G 27/04, опубл. 2006 г.

Способ окислительной демеркаптанизации нефти и нефтяных дистиллятов, включающий воздействие на мазут окислителя в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют смесь производного переходного металла, связанного в комплекс с азотсодержащим лигандом и триазинами при соотношении комплекс производного переходного металла/триазины 1/3,0-1/4,0, и процесс ведут при рН реакционной среды 5,5-6,0 и температуре 20-120°С и в качестве окислителя используют азотно-воздушную смесь с содержанием кислорода не менее 3% объемных.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу удаления меркаптанов, содержащихся в углеводородах, посредством окисления. .
Изобретение относится к способам очистки углеводородных композиций (нефти, газоконденсата и нефтяных фракций) от меркаптанов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.
Изобретение относится к способу очистки нефти, газоконденсата и нефтяных фракций от меркаптанов, а именно к катализаторам окислительной демеркаптанизации указанных продуктов с использованием гомогенных систем на основе переходных металлов.

Изобретение относится к способу улучшения качества топлив на основе средних дистиллатов. .

Изобретение относится к способу улучшения качества топлив на основе средних дистиллятов. .

Изобретение относится к способам обработки органических соединений в присутствии каталитических композиций, включающих диоксид кремния, который имеет мезопористую структуру.

Изобретение относится к способам очистки углеводородного сырья от сернистых соединений и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности. .

Изобретение относится к усовершенствованному способу отделения потока, содержащего пропан и/или бутаны, от исходных углеводородов, содержащих примеси алкилмеркаптанов, путем фракционной дистилляции с получением жидкой фазы и отделенного потока из головной части колонны при таком давлении, что отделенный поток из головной части колонны, содержащий указанный пропан и/или бутаны, находится при температуре в пределах от 50 до 100°С, включающему (i) введение в указанные исходные углеводороды количества кислорода, достаточного для окисления меркаптанов в них, (ii) проведение фракционной дистилляции полученной смеси в колонне, содержащей, по меньшей мере, один слой катализатора, который окисляет меркаптаны до соединений серы с более высокими температурами кипения, и (iii) отделение соединений серы с более высокими температурами кипения в виде части жидкой фазы дистилляции.

Изобретение относится к способу обработки потока продукта процесса автотермического крекинга, указанный поток продукта включает один или более олефинов, водород, монооксид углерода, диоксид углерода и один или более оксигенатов, и в котором оксигенаты присутствуют в потоке продукта до обработки при общей концентрации, составляющей от 100 до 5000 част./млн

Изобретение относится к области химии. Подготовка сероводород- и меркаптансодержащей нефти включает многоступенчатую сепарацию, очистку газов сепарации от сероводорода каталитическим окислением кислородом воздуха с последующим выделением жидких продуктов окисления - серы и сероорганических соединений из реакционных газов, и подачу очищенного газа на отдувку в концевой сепаратор. Жидкие продукты окисления в количестве 0,1-3,5 кг/т нефти подают на отдувку, а подготовленную нефть в количестве 2-10 л в расчете на 1 м3 реакционных газов направляют на промывку. Изобретение позволяет повысить степень очистки нефти от сероводорода и меркаптанов, повысить выход подготовленной нефти, защитить окружающую среду. 1 табл., 1 ил.

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности при подготовке к транспорту нефти и газового конденсата. Изобретение касается способа очистки сероводород- и меркаптансодержащей нефти, включающего физическую очистку нефти от сероводорода и меркаптанов за счет концентрирования удаляемых компонентов в газовой фазе с выведением жидкого остатка в качестве товарной нефти и химическую очистку удаленных компонентов, при этом физическую очистку осуществляют путем отдувки нефти циркулирующим газом в колонном аппарате при температуре отдувки и давлении 0,05÷0,099 МПа абс. с получением товарной нефти и газа отдувки, а химическую очистку осуществляют путем прямого каталитического окисления сероводорода и меркаптанов в газе отдувки кислородом воздуха с последующей подачей по меньшей мере части продуктов окисления на отдувку в качестве циркулирующего газа и промывкой балансовой части продуктов окисления товарной нефтью с получением очищенного газа. Технический результат - очистка от сероводорода и меркаптанов, упрощение способа, снижение металлоемкости и энергозатрат. 1 ил., 1 пр.

Изобретение относится к способу снижения содержания полициклических ароматических углеводородов или ПАУ в ароматических экстрактах, который состоит в окислении ПАУ в присутствии гемопротеина посредством окисляющего соединения. При этом ароматический экстракт приводят в контакт с окисляющим агентом в нереакционном органическом растворителе, затем его приводят в контакт с иммобилизованным или нанесенным на носитель гемопротеином. 18 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл., 4 пр.

Изобретение относится к области переработки углеводородного сырья путем деасфальтизации, в частности к получению асфальтенов, обладающих свойствами полупроводников. Изобретение касается способа получения асфальтенов путем деасфальтизации углеводородного сырья, включающего обработку сырья растворителем с последующим отделением раствора деасфальтизата от асфальтенсодержащих веществ, ступенчатое фракционирование, при этом в качестве сырья используют тяжелые нефтяные остатки, которые предварительно подвергаются окислению воздухом при температуре 245-255°С с получением окисленного битума, обладающего структурой типа "гель", причем продолжительность окисления определяется для каждого вида тяжелых нефтяных остатков по достижению верхней точки перегиба графика зависимости температуры размягчения окисленного битума от продолжительности окисления. Технический результат - улучшение электронных характеристик асфальтенов. 2 ил., 1 пр.
Наверх