Способ инверсионной вольтамперометрии

Способ инверсионной вольтамперометрии является разновидностью электрохимического анализа состава веществ и может быть использован при создании соответствующих средств контроля в различных областях науки, техники, промышленности, сельского хозяйства и экологии. Способ инверсионной вольтамперометрии включает предварительное концентрирование определяемых компонентов раствора на индикаторном электроде при его поляризации постоянным электродным потенциалом с перемешиванием раствора и с последующим измерением и сохранением значений тока при обратной развертке электродного потенциала. После обратной развертки осуществляют кратковременное перемешивание и успокоение раствора при конечном потенциале обратной развертки, после чего выполняют развертку потенциала в прямом и затем вторично в обратном направлении, с измерением и сохранением значения тока при второй обратной развертке, а регистрируемую вольтамперограмму получают, вычитая из зависимости тока от потенциала при первой обратной развертке аналогичную зависимость при второй обратной развертке. Изобретение обеспечивает уменьшение минимально-определяемых концентраций исследуемых веществ (повышение чувствительности) и повышение точности инверсионной вольтамперометрии за счет элиминирования тока помехи (фонового тока). 6 ил.

 

Вольтамперометрия является одним из наиболее эффективных методов электрохимического анализа, способы измерения на ее основе могут быть использованы при создании средств контроля в различных областях науки, техники, промышленности, сельского хозяйства и экологии. Она позволяет определять качественно и количественно содержание одного или одновременно нескольких компонентов анализируемого вещества, растворенного в электролите, на основе получения и регистрации на устройстве отображения динамической вольтамперной зависимости I(Е) (вольтамперограммы) границы раздела электрод-раствор при контролируемой развертке потенциала E(t) индикаторного электрода и измерении на ней пиков фарадеевского тока I_ф(Е), обусловленных реакцией на электроде определяемых компонентов [1]. При этом каждый конкретный компонент имеет свое значение электродного потенциала Е_1/2 (потенциал полуволны), на котором расположен пик тока, а высота пика пропорциональна концентрации компонента. Вольтамперометрия, несмотря на относительную простоту реализации, позволяет проводить анализ самых различных неорганических и органических веществ в весьма широком диапазоне концентраций. При этом нижняя граница определяемых концентраций лимитируется током помехи I_П(Е) - фоновым током, обусловленным прежде всего заряжением зависящей от электродного потенциала E(t) емкости двойного слоя на поверхности электрода (емкостным током), а также фарадеевским током сторонних примесей: поскольку I(Е)=I_ф(Е)+I_П(Е), то при I_ф(Е)<<I_П(Е) не удается достоверно измерить информационные параметры пика фарадеевского тока I_ф(Е).

Инверсионная разновидность вольтамперометрии предназначена для определения компонентов веществ в особо малых концентрациях, при которых пики фарадеевского тока этих компонентов (аналитические сигналы) при прямом (обычном) направлении развертки потенциала или вообще не проявляются, или не могут быть достоверно измерены из-за значительно больших колебаний фонового тока на вольтамперограмме. В таких случаях для увеличения аналитических сигналов (пиков) этих компонентов производят их предварительное электрохимическое концентрирование на поверхности или в малом объеме ртутно-пленочного варианта индикаторного электрода в процессе его достаточно длительной поляризации в прямом направлении постоянным потенциалом (обычно с перемешиванием раствора для ускорения процесса). После чего осуществляют развертку потенциала обратного (инверсионного) направления (обратную развертку), при которой накопленные на электроде компоненты в результате обратной электрохимической реакции снова переходят в раствор, обеспечивая на регистрируемой при этом инверсионной вольтамперограмме пропорциональные концентрации, но существенно большие по величине пики фарадеевского тока. Такой достаточно простой по технической реализации метод, позволяющий многократно уменьшить нижнюю границу определяемых концентраций, находит все более широкое применение.

Известен способ вольтамперометрического анализа, основанный на получении динамической вольтамперной зависимости (вольтамперограммы) при линейно изменяющейся прямой и обратной (треугольной) развертке (патент РФ 2101697, G01N 27/00, опубл. 10.01.1998). При этом для устранения фонового емкостного тока из вольтамперограммы ее получают путем эквипотенциального сложения токов, получаемых при прямом и обратном направлениях развертки с последующим дифференцированием полученной таким образом вольтамперной зависимости. Но этот способ уступает по чувствительности инверсионным способам, так как в нем не производится предварительного концентрирования вещества.

Известен также разностный способ получения инверсионной вольтамперограммы (Ю.Ф.Миляев, В.И.Григорьев, Журнал аналитической химии т.45, 1980, с.2276), заключающийся в том, что кроме измерения обратной вольтамперной зависимости I(Е) раствора, содержащего определяемые компоненты (анализируемая проба), измеряют аналогичную зависимость холостой пробы - такого же раствора за исключением того, что в нем отсутствуют определяемые компоненты, то есть получают зависимость I'_П(Е), близкую к зависимости фонового тока I_П(Е), и вычитают I'_П(Е) из зависимости I(Е). Это позволяет существенно уменьшить фоновый ток разностной вольтамперограммы и соответственно уменьшить нижнюю границу определяемых концентраций. Однако в реальных условиях анализа этот способ применяется редко, поскольку приготовление достаточно идентичной холостой пробы часто оказывается или просто невозможным, а в других случаях неприемлемым по технико-экономическим причинам.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ, описанный в авторском свидетельстве СССР SU 1122961 G01N 27/48, опубликованном 07.11.1984, бюл. № 41. Этот способ выбран в качестве прототипа заявляемого способа.

Способ имеет целью повышение точности анализа за счет элиминирования фонового тока разностным способом и включает концентрирование определяемого компонента одновременно на двух идентичных индикаторных электродах электрохимической ячейки, причем на одном концентрирование происходит в режиме вынужденной, а на другом - свободной конвекции. Растворение накопленного компонента при обратной развертке потенциала производят одновременно с обоих электродов в режиме свободной конвекции, регистрируя при этом их токи, а вольтамперограмму находят как разность зависимостей этих токов от потенциала и по ней определяют концентрацию исследуемого компонента. Способ обладает следующими недостатками. Во-первых, он требует создания гораздо более сложной специальной конструкции электрохимической ячейки, в которой необходимо создать области свободной и вынужденной конвекции. Во-вторых, из-за разной интенсивности конвекции на индикаторных электродах будут с разной интенсивностью идти электрохимические и адсорбционные процессы сторонних примесей, которые обычно в следовых количествах присутствуют в растворе. К тому же всегда будет иметь место неполная исходная идентичность параметров рабочей поверхности индикаторных электродов, и, как следствие всего этого, будут неидентичны емкости двойного слоя, емкостные и фарадеевские токи помехи, а значит, и в целом фоновые токи. В-третьих, концентрирование исследуемого компонента на обоих электродах приводит к тому, что на разностной вольтамперограмме уменьшится уровень полезного сигнала. Все эти факторы будут лимитировать точность анализа.

Решаемой технической задачей предлагаемого изобретения является уменьшение минимально-определяемых концентраций исследуемых веществ (повышение чувствительности) и повышение точности инверсионной вольтамперометрии за счет элиминирования фонового тока без вышеуказанных недостатков, присущих известным способам.

Решение этой задачи в способе инверсионной вольтамперометрии, включающем предварительное концентрирование определяемых компонентов раствора на индикаторном электроде при его поляризации постоянным электродным потенциалом с перемешиванием раствора и с последующим измерением и сохранением значений тока при обратной развертке электродного потенциала, достигается тем, что после обратной развертки осуществляют кратковременное перемешивание и успокоение раствора при конечном потенциале обратной развертки, после чего выполняют развертку потенциала в прямом и затем вторично в обратном направлении, с измерением и сохранением значения тока при второй обратной развертке, а регистрируемую вольтамперограмму получают, вычитая из зависимости тока от потенциала при первой обратной развертке аналогичную зависимость при второй обратной развертке.

Сущность изобретения поясняется чертежами на фиг.1-6.

Фиг.1 - временная зависимость поляризующего электродного потенциала.

Фиг.2 - пример функциональной схемы устройства, реализующего предложенный способ.

На фиг.3-5 показаны зависимости, полученные при моделировании Cd в одномолярном растворе KСl при концентрировании в ртутно-пленочном электроде, при скорости развертки 10 мВ/с, толщине пленки 20 мкм.

Фиг.3. - вольт-амперная зависимость тока от потенциала при первой обратной развертке.

Фиг.4. - вольт-амперная зависимость тока от потенциала при второй обратной развертке.

Фиг 5. - разностная вольтамперограмма (в большем масштабе).

Фиг.6 - алгоритм работы микроконтроллера.

Сущность изобретения заключается в следующем.

При очень малых концентрациях определяемых компонентов, на обычной инверсионной вольтамперограмме I(Е)=I_ф(Е)+I_П(Е) (в предлагаемом способе соответствующая ей зависимость получается при первой обратной развертке, фиг.1 - временной интервал а-б) непостоянный по величине фоновый ток I_П(Е) оказывается много больше пиков фарадеевского тока I_ф(Е) определяемых компонентов, что препятствует достоверному измерению параметров пиков. Поэтому все действия, выполняемые в предлагаемом способе после первой обратной развертки, направлены на компенсацию фонового тока путем получения его зависимости I'_П(Е), идентичной с получаемой зависимостью I(Е), но без пиков тока определяемых компонентов с последующим вычитанием этой зависимости I_П(Е) из зависимости I(Е). После первой обратной развертки определяемые компоненты вновь оказываются в растворе. Но в отличие от исходного состояния (перед концентрированием) компоненты оказываются сконцентрированными непосредственно у поверхности индикаторного электрода. Поэтому, если после первой обратной развертки сразу выполнить прямую и вторую обратную развертку, то во время прямой развертки большая часть компонентов вновь перейдет на электрод, и значит, на второй обратной развертке вновь появятся их пики, хотя и несколько уменьшенные по величине. Чтобы избежать появления этих пиков, после первой обратной развертки вводят стадию кратковременного перемешивания (несколько секунд) и успокоения раствора для устранения избыточной концентрации компонентов вблизи электрода (фиг.1 - временной интервал б-в).

После этого выполняют цикл прямой (фиг.1 - временной интервал в-г) и второй обратной развертки (фиг.1 - временной интервал г-д), при которой на получаемой вольт-амперной зависимости из-за малости концентраций компонентов в растворе фарадеевский ток компонентов практически не будет проявляться, то есть практически получают зависимость I_П(Е). Вычитая ее из ранее приведенной зависимости I(Е), полученной при первой обратной развертке, и увеличив при необходимости масштаб разностного тока, получают вольтамперограмму со скомпенсированным остаточным током и большим размером пиков фарадеевского тока, что дает возможность значительно повысить точность измерений и определять меньшие концентрации, используя обычную электрохимическую ячейку с одним индикаторным электродом.

Функциональная схема примера технической реализации предлагаемого способа содержит микроконтроллер 1, перемешивающее устройство 2, дисплей 3, панель управления микроконтроллером 4, источник поляризующего напряжения 5, потенциостат 6, электрохимическую ячейку 7, преобразователь ток-напряжение 8. Источник поляризующего напряжения 5 через потенциостат 6 соединен с электрохимической ячейкой 7, выход которой соединен с входом преобразователя ток-напряжение 8, первый, второй и третий выходы микроконтроллера 1 соединены с входом источника поляризующего напряжения 5, дисплея 3 и перемешивающего устройства 2 соответственно, первый и второй входы микроконтроллера 1 соединены с выходом преобразователя ток-напряжение 5 и панели управления микроконтроллером 4 соответственно.

Рассмотрим осуществление предлагаемого способа инверсионной вольтамперометрии и работу устройства, осуществляющего данный способ. Включают питание всех подключенных к электропитанию блоков. При помощи панели управления микроконтроллером 4 задают необходимые параметры работы устройства. Микроконтроллер 1 в соответствии с заложенным в него алгоритмом, показанным на фиг.6, управляет процессом измерения. По команде микроконтроллера 1 источник поляризующего напряжения 5, с помощью потенциостата 6 поляризует индикаторный электрод в прямом направлении постоянным потенциалом, за счет чего осуществляется предварительное концентрирование определяемых компонентов на индикаторном электроде электрохимической ячейки 7, одновременно по команде микроконтроллера 1 включается перемешивающее устройство 2, осуществляющее перемешивание раствора для ускорения процесса концентрирования. По завершении стадии концентрирования микроконтроллер 1 выключает перемешивающее устройство 2 и подает команду источнику поляризующего напряжения 5 для осуществления поляризующей развертки электродного потенциала обратного направления. Протекающий при подаче электродного потенциала ток электрохимической ячейки 7, после преобразователя ток-напряжение 8 поступает в микроконтроллер 1, оцифровывается и запоминается. После чего микроконтроллер 1 на короткое время включает перемешивающее устройство 2, чем обеспечивается перемешивание раствора, после выключения перемешивающего устройства 3 микроконтроллер 1 через определенное алгоритмом время - время успокоения, выполняет развертку потенциала в прямом и обратном направлении, измеряя и сохраняя значения тока при второй обратной развертке. Регистрируемую вольтамперограмму микроконтроллер 1 вычисляет, вычитая из зависимости тока от потенциала при первой обратной развертке аналогичную зависимость при второй обратной развертке. Вычисленная зависимость выводится на дисплей 3.

Перемешивающее устройство 2, предназначенное для перемешивания раствора, может состоять, например, из помещенного в ячейку кусочка магнитного материала, запаянного в стеклянную капсулу, и внешнего устройства, создающего внутри ячейки вращающееся магнитное поле.

Для подтверждения изложенного технического результата, который дает предлагаемый способ, на основе теоретических соотношений, описывающих процессы в электрохимической ячейке с учетом предварительного концентрирования и влияния емкости двойного слоя [2], была разработана компьютерная модель, позволившая воспроизвести:

зависимость тока I(Е) индикаторного электрода, состоящего из фарадеевского тока, обусловленного одиночным определяемым компонентом малой концентрации и фонового емкостного тока I_П(Е) при первой обратной развертке потенциала (фиг.3); аналогичную зависимость при второй обратной развертке (фиг.4), а также инверсионную вольтамперограмму, полученную после вычитания второй зависимости из первой и увеличения масштаба тока (фиг.5). Эти результаты наглядно подтверждают преимущество предлагаемого способа: видно значительное уменьшение фонового тока, что обеспечивает более высокую точность измерения и уменьшает минимально определяемые концентрации веществ.

Способ инверсионной вольтамперометрии, включающий предварительное концентрирование определяемых компонентов раствора на индикаторном электроде при его поляризации в прямом направлении постоянным электродным потенциалом с перемешиванием раствора и с последующим измерением и сохранением значений тока при обратной развертке электродного потенциала, отличающийся тем, что после обратной развертки осуществляют кратковременное перемешивание и успокоение раствора при конечном значении потенциала обратной развертки, после чего выполняют развертку потенциала в прямом и затем вторично в обратном направлении, измеряют и сохраняют значения тока при второй обратной развертке, а регистрируемую вольтамперограмму получают, вычитая из зависимости тока от потенциала при первой обратной развертке аналогичную зависимость при второй обратной развертке.