Способ изготовления носителя катализатора из отработанного катализатора


 


Владельцы патента RU 2409421:

ШЕЛЛ ИНТЕРНЭШНЛ РИСЕРЧ МААТСХАППИЙ Б.В. (NL)

Изобретение относится к способу изготовления, а, кроме того, к способу рециркуляции или повторного использования материала-носителя катализатора такого, который применяется в процессе Фишера-Тропша. Описан способ изготовления материала-носителя катализатора из отработанного катализатора Фишера-Тропша на носителе, содержащего диоксид титана и кобальт, который включает: дробление отработанного катализатора на носителе; выщелачивание, по меньшей мере, 50% мас., кобальта из дробленного отработанного катализатора и дополнительное дробление полученного материала-носителя. Также описаны материал-носитель катализатора, изготовленный вышеописанным способом, применение данного материала-носителя катализатора, катализатор, содержащий данный материал-носитель и способ получения углеводородов с применением катализатора, содержащего данный материал-носитель. Технический результат - возможность применения отработанных материалов-носителей катализатора, которые обычно выбрасываются, а также обеспечение способа более эффективной рециркуляции активного компонента. 5 н. и 7 з.п. ф-лы.

 

Настоящее изобретение относится к способу изготовления, а, кроме того, к способу рециркуляции или повторного использования материала-носителя катализатора такого, который применяется в процессе Фишера-Тропша. Предпочтительно материал-носитель отработанного катализатора Фишера-Тропша используется для изготовления нового катализатора Фишера-Тропша.

Процесс Фишера-Тропша может применяться для конверсии углеводородсодержащего сырья в жидкие и/или твердые углеводороды. Промышленное сырье (например, природный газ, попутный газ и/или метан угольных пластов, биомасса, нефтяные остатки и уголь) конвертируется на первой стадии в смесь водорода и монооксида углерода (эта смесь часто называется синтез-газом или сингазом). Затем синтез-газ подается в реактор, в котором он конвертируется при участии соответствующего катализатора при повышенной температуре и давлении в парафиновые соединения от метана до высокомолекулярных соединений, содержащих до 200 углеродных атомов или при определенных условиях даже больше.

Катализаторы обычно имеют активную часть, например, металл или металлсодержащий компонент, закрепленный на материале-носителе, который может быть в форме пористого огнеупорного оксида, такого как диоксид титана, диоксид кремния или оксид алюминия. Катализаторы дезактивируются со временем, и поэтому их необходимо периодически заменять с целью поддержания приемлемого выхода продукта.

Например, закрепленный кобальтовый катализатор в настоящее время используется в качестве катализатора реакции Фишера-Тропша, а также в некоторых других областях. Вредное действие на катализатор оказывают катализаторные яды, включающие целый ряд различных соединений, например, серо-, натрий-, азот- или углеродсодержащих соединений, которые все дезактивируют катализатор. Кроме того, может снижаться дисперсность металла или металлсодержащего компонента.

Помимо этого, спекание и агломерация частиц носителя сокращают площадь поверхности носителя и, как следствие, активность катализатора.

Как только экономические затраты на отключение реактора и замену катализатора становятся меньше, чем теряемая вследствие дезактивации катализатора прибыль, реактор отключают и катализатор заменяют. Дезактивированный катализатор можно обработать, например, азотной кислотой для вымывания некоторой части или предпочтительно всего количества относительно дорогостоящего кобальта, который можно выделить и использовать повторно. Однако носитель традиционно выбрасывается.

Целью настоящего изобретения является повторное использование материалов-носителей.

Согласно настоящему изобретению обеспечивается способ изготовления материала-носителя катализатора, который включает:

- получение отработанного материала-носителя катализатора путем выщелачивания каталитических компонентов из отработанного катализатора на носителе и

- дробление указанного материала-носителя катализатора таким образом, чтобы часть или весь раздробленный материал можно было использовать повторно, предпочтительно в качестве материала-носителя катализатора.

Благодаря этому, отработанный материал-носитель катализатора может использоваться повторно.

Таким образом, изобретение обеспечивает способ повторного применения материала-носителя катализатора, который включает:

- получение отработанного материала-носителя катализатора и

- дробление указанного материала-носителя катализатора путем выщелачивания каталитических компонентов из отработанного катализатора на носителе таким образом, чтобы часть или весь раздробленный материал можно было использовать повторно.

Изобретение обеспечивает также способ изготовления материала-носителя катализатора, включающий получение отработанного материала-носителя катализатора и дробление указанного материала-носителя катализатора.

Предпочтительно отработанный материал-носитель катализатора представляет собой кристаллический материал-носитель катализатора, соответственно кристаллические пористые огнеупорные оксиды.

Более предпочтительно материал-носитель катализатора представляет собой материал-носитель катализатора высокой кристалличности.

Пригодные для указанной цели материалы-носители катализатора включают огнеупорные оксиды, преимущественно пористые огнеупорные оксиды, такие как диоксид кремния, диоксид титана (рутил и анатаз), диоксид циркония, α-кварц, оксид алюминия, например, α-оксид алюминия, γ-оксид алюминия, θ-оксид алюминия, алюмосиликаты (Al2SiO4), диоксид кремния/оксид алюминия (например, ASA) и их смеси. Пригодными являются также CoTiO3, CoSiO3, MnTiO3, CoAl2O4, MnAl2O4 или их смеси, образование которых может происходить в течение срока службы катализатора и которые пригодны для применения в качестве материалов-носителей катализатора. Предпочтительно материал-носитель катализатора содержит, по меньшей мере, 90% мас. только одного материала-носителя в пересчете на общую массу материала-носителя; более предпочтительно, по меньшей мере, 95% мас.; наиболее предпочтительно - 98% мас. В случае смесей может происходить некоторое разделение на фазы, результатом чего является снижение однородности материала.

Предпочтительно способ настоящего изобретения обеспечивает также стадию обработки только части или всего отработанного катализатора для удаления части его активного компонента(ов). Пригодным способом для этого является способ выщелачивания кислотой или основанием, в ходе которого отработанный катализатор контактирует с раствором кислоты или основания, в котором растворяется его активный компонент. Можно использовать неорганические кислоты, например, соляную кислоту, азотную кислоту, серную кислоту, фосфорную кислоту, а также органические кислоты, например, муравьиную кислоту, уксусную кислоту, щавелевую кислоту, бензойную кислоту и др. Пригодными основаниями являются гидроксид натрия, гидроксид калия и гидроксид кальция. Азотная кислота (или, например, смесь азотной кислоты с соляной кислотой) очень подходит для удаления некоторых активных компонентов, главным образом, железа, кобальта и никеля. При этом могут также удаляться загрязнители, такие как натрий, азот и сера, которые могут присутствовать в отработанном катализаторе.

Проведен анализ образца диоксида титана после выщелачивания. Образец диоксида титана предварительно был использован в качестве материала-носителя катализатора, наряду с кобальтом в качестве активного компонента и марганцем в качестве промотора. Он содержал, как было установлено, 0,1% мас. кобальта и 0,1% мас. марганца и имел средний размер кристаллов 40-50 нм.

Можно удалить, по меньшей мере, 50% мас. активного компонента; предпочтительно, по меньшей мере, 80% мас.; более предпочтительно, по меньшей мере, 90% мас. Активным компонентом преимущественно является кобальт.

Предпочтительно отработанный материал-носитель катализатора дробится перед удалением из него активного компонента, более предпочтительно - частично дробится с тем, чтобы облегчить процесс удаления активного компонента. Это частичное или предварительное дробление предпочтительно уменьшает размер частиц до величины от 10 до 15 мкм.

Необязательно отработанный катализатор кальцинируется с целью удаления некоторых дезактивированных соединений, таких как серо- и/или углеродсодержащие соединения. Обычно кальцинирование проводится после удаления части активного компонента. Обычно кальцинирование осуществляется после начальной стадии дробления. Кальцинирование обычно проводится на воздухе при температурах от 200 до 800°С, преимущественно от 300 до 650°С, в течение от 0,5 до 18 часов.

Отработанный материал-носитель катализатора предпочтительно дробится до достижения требуемого среднего размера частиц. Дробление предпочтительно проводится после кальцинирования. Предпочтительно средний размер частиц после дробления составляет менее 1 мкм.

Дробление можно осуществлять таким образом, чтобы скорее разрушались агломерированные частицы на единичные частицы, чем отдельные частицы, поскольку для дробления отдельной частицы требуется непропорционально более высокое количество энергии, чем для дробления агломератов единичных частиц.

Предпочтительно способ настоящего изобретения включает также стадию смешивания раздробленного отработанного материала-носителя катализатора с новым материалом-носителем катализатора перед его повторным использованием.

Термин "новый материал-носитель катализатора" в контексте настоящего описания включает материалы-носители катализатора, которые являются свежеизготовленными, не отработанными и не использовались ранее в качестве материала-носителя катализатора.

Обычно раздробленный отработанный материал-носитель катализатора имеет средний размер частиц 1000 нм, которые образовались из агломерированных первичных частиц размером около 40-50 нм. Предпочтительно новый материал-носитель катализатора имеет средний размер первичных частиц 30 нм, что позволяет получить комбинированный (отработанный + новый) материал-носитель катализатора со средним размером кристаллов третьего, заданного размера, например, около 35 нм.

Первичные частицы - это те частицы, которые можно увидеть под трансмиссионным электронным микроскопом (ТЕМ), или средний размер которых рассчитывается исходя из площади поверхности.

В случае кристаллических материалов первичные частицы представляют собой кристаллы.

Предпочтительно, по меньшей мере, 5% комбинированного катализатора составляет отработанный катализатор, более предпочтительно, по меньшей мере, 10% комбинированного катализатора составляет отработанный катализатор. В определенных вариантах осуществления изобретения новый и отработанный материалы-носители катализатора смешиваются в отношении 1:1.

Обычно отработанный материал-носитель катализатора можно использовать вторично, предпочтительно в качестве материала-носителя катализатора.

Повторно используемый материал-носитель катализатора можно комбинировать с активным компонентом путем предварительного смешивания и экструзии, распылительной сушки, пропитки или любым другим традиционным способом.

Предпочтительно содержание активного компонента, который остается на отработанном материале-носителе катализатора (или та часть активного компонента, оставшаяся после удаления некоторого его количества), определяют перед добавлением дополнительного активного компонента к комбинированному материалу-носителю катализатора перед его повторным применением. Типичными активными компонентами являются кобальт, железо или рутений либо их комбинации.

Предпочтительно, чтобы остаточное содержание любого промотора на отработанном материале-носителе катализатора определялось еще до добавления дополнительного промотора к комбинированному материалу-носителю катализатора. Типичные промоторы включают марганец, рутений, платину, рений, цирконий, ванадий и др. На практике примерно 80% мас. промотора (от массы только металла) может оставаться как остаточное содержание на материале-носителе катализатора. Предпочтительно, по меньшей мере, 40% мас. первоначального промотора (от массы только металла) остается на носителе, более предпочтительно - 60% мас., наиболее предпочтительно - 80% мас. Следует иметь в виду, что термин "каталитические компоненты" относится к каталитически активным металлсодержащим компонентам (например, кобальту, железу, никелю и др.) и не включает соединения-промоторы (например, рений, платину, марганец, ванадий и др.).

Соотношение кристаллических форм материала-носителя, например, диоксида титана, можно также сбалансировать, если определить содержание кристаллических форм в отработанном катализаторе и учесть его при комбинировании с новым катализатором. Например, в случае повторного использования диоксида титана заданное пропорциональное отношение анатаз:рутил может составлять 80%:20%. Если же количество анатаза в отработанном материале-носителе катализатора ниже, например, 70%, а количество рутила выше, например, 30%, то смешивание с новым диоксидом титана можно проводить при пропорционально более высоком количестве анатаза, к примеру, 90% и при более низком количестве рутила, к примеру, 10%. Это обеспечит общее содержание анатаза/рутила в комбинации из отработанного и нового диоксида титана, соответствующее указанному выше, заданному соотношению - 80% анатаза и 20% рутила.

Долю такой кристаллической формы диоксида титана, как брукит, также можно увеличить таким путем. Некоторые материалы-носители катализатора могут содержать, например, 70% брукита и 30% рутила. В таком случае нет необходимости смешивать отработанный материал-носитель катализатора с новым материалом-носителем катализатора для достижения той доли материала или кристаллической фазы, какая использовалась ранее, поскольку можно применять другие пропорции или смеси. Например, новый брукит можно добавить к отработанному материалу-носителю катализатора, который ранее был приготовлен, в основном, из анатаза и рутила без брукита.

В случае рециркуляции оксида алюминия отношение кристаллических форм оксида алюминия (альфа, гамма и тэта) можно также регулировать путем соответствующего подбора пропорциональных количеств различных кристаллических форм в новом материале-носителе катализатора с тем, чтобы обеспечить заданное отношение различных кристаллических форм в комбинированном материале-носителе катализатора.

Следующее преимущество определенных вариантов осуществления изобретения заключается в пропорции между новым рутилом и анатазом, требуемой для достижения заданного отношения при смешивании с отработанным диоксидом титана: эту новую пропорцию легче обеспечить в промышленном масштабе, чем заданное отношение, и, благодаря этому, повторное применение отработанного диоксида титана и смешивание его с новым диоксидом титана может позволить использовать менее дорогостоящий новый диоксид титана.

Варианты осуществления изобретения обеспечивают преимущество тем, что они требуют меньшего количества промотора и/или активного компонента, поскольку отработанный носитель катализатора может иметь остаточное содержание этого материала. Это особенно справедливо в случае марганца, который используется в катализаторах, в основном, в комбинации с кобальтом. По всей видимости, на пористых огнеупорных оксидах, преимущественно диоксиде титана, такой марганецсодержащий слой формируется на поверхности. Это означает, что при повторном применении отработанного носителя катализатора можно использовать значительно меньшее количество промотора, поскольку не весь, а только небольшая часть марганца в качестве промотора вымывается из носителя.

Варианты осуществления изобретения обеспечивают преимущество тем, что рециркулируемый материал-носитель катализатора не стремится абсорбировать часть вновь добавляемого активного компонента, а скорее активный компонент остается на его поверхности, облегчая, тем самым, течение реакции, которую он катализирует. Это можно объяснить тем, что рециркулируемый материал-носитель катализатора все еще содержит остаточное количество абсорбированного на нем активного компонента, даже если основная часть первоначального активного компонента была удалена, например, выщелачиванием.

Следовательно, в случае повторного применения материала-носителя катализатора может потребоваться более низкое количество активного компонента.

Варианты осуществления изобретения обеспечивают преимущество тем, что комбинированный материал-носитель катализатора, включающий отработанный и новый материалы-носители катализатора, может содержать какую-то долю частиц большего размера, чем новый материал-носитель. Комбинация частиц различного размера добавляет прочности катализатору. Например, при повторном применении диоксида титана использованные частицы рутила будут иметь больший размер, чем новые частицы рутила, что приводит к получению комбинированного носителя (из нового и отработанного носителей) большей прочности по сравнению с полностью новым носителем традиционного изготовления.

Для вариантов осуществления настоящего изобретения установлено также, что старение материала-носителя катализатора происходит медленнее в случае использования рециркулируемого материала.

Традиционный способ удаления активного компонента из материала-носителя очень жесткий из-за высокой стоимости активного компонента. В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения способ удаления активного компонента может быть менее жестким и за счет этого значительно менее дорогостоящим, поскольку активный компонент может оставаться на материале-носителе катализатора и таким путем использоваться повторно.

Еще одним преимуществом такого варианта осуществления изобретения является то, что следовые количества примесей, обычно обнаруживаемые в новых материалах-носителях, например, TiOCl2, являющегося примесью в некоторых видах диоксида титана, намного ниже в рециркулируемом материале, поскольку они вымываются из диоксида титана с помощью HCl еще в процессе его предшествующего применения. Эти примеси снижают активность катализатора, могут нанести вред оборудованию и могут комбинироваться с углеводородами с образованием нежелательных хлоро-углеводородных примесей, а за счет рециркуляции материала-носителя их количество предпочтительно минимизируется.

Таким образом, варианты осуществления настоящего изобретения обеспечивают преимущество тем, что в них количество указанных примесей, подлежащих удалению, намного меньше.

Рециркулируемый материал может использоваться повторно и после этого рециркулировать еще много раз.

Следовательно, изобретение обеспечивает также применение носителя катализатора, изготовленного, по меньшей мере, частично, путем дробления отработанного материала-носителя катализатора.

В предпочтительном варианте осуществления отработанный носитель катализатора может быть диоксидом кремния, диоксидом титана или оксидом алюминия, предпочтительно диоксидом титана или оксидом алюминия, а металлсодержащий компонент может быть железо- или кобальтсодержащим компонентом, предпочтительно кобальтсодержащим компонентом; в то же время может присутствовать еще второй металлсодержащий компонент, выбираемый из рения, платины, циркония, ванадия или марганца, предпочтительно марганца.

В следующем предпочтительном варианте осуществления отработанный материал-носитель катализатора получают путем выщелачивания, по меньшей мере, 50% мас. металлсодержащих компонентов из отработанного катализатора; предпочтительно - 80% мас. металлсодержащих компонентов; более предпочтительно - 90% мас., причем металлсодержащими компонентами предпочтительно являются металлы VIII группы, более предпочтительно - железо-, кобальт- или никельсодержащие компоненты, наиболее предпочтительно - кобальтсодержащие компоненты.

Изобретение обеспечивает также материал-носитель катализатора, изготовленный способом согласно первому аспекту изобретения.

Изобретение обеспечивает также катализатор, содержащий материал-носитель катализатора, изготовленный способом согласно первому аспекту изобретения, и каталитически активный материал.

Для изготовления нового материала-носителя катализатора вовсе не обязательно брать для повторного использования материал от отработанного катализатора, а можно использовать другие отработанные материалы, например, материалы, используемые в нанотехнологиях, солнечных батареях, медицине и др.

Поэтому изобретение обеспечивает также способ приготовления катализатора, включающий:

- получение отработанного кристаллического материала;

- добавление активного компонента к указанному кристаллическому материалу с образованием катализатора;

преимущественно включающий специфические и предпочтительные варианты, описанные выше.

Обычно используемый кристаллический материал дробится перед добавлением к нему активного компонента.

Обычно с отработанным кристаллическим материалом могут осуществляться также другие стадии, аналогичные стадиям, выполняемым с отработанным материалом-носителем катализатора.

Настоящее изобретение пригодно, в частности, для применения для рециркуляции диоксида титана, независимо от его использования, либо в качестве носителя катализатора или в другом качестве, более предпочтительно для рециркуляции диоксида титана, использовавшегося в реакторах Фишера-Тропша, преимущественно в соответствии со специфическими и предпочтительными вариантами осуществления, описанными выше.

Продукты синтеза по Фищеру-Тропшу могут варьировать от метана до тяжелых парафиновых восков. Предпочтительно образование метана минимизируется, а значительная часть образующихся углеводородов содержит углеродную цепочку, по меньшей мере, из 5 атомов углерода. Предпочтительно количество С5+ углеводородов составляет, по меньшей мере, 60% мас. общего продукта; более предпочтительно, по меньшей мере, 70% мас.; еще более предпочтительно, по меньшей мере, 80% мас.; наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 85% мас. Продукты реакции, которые представляют собой жидкую фазу в условиях реакции, можно отделить и удалить с помощью соответствующих средств, таких как один или более фильтров. Для этого можно использовать внутренние или наружные фильтры либо их комбинацию. Продукты в виде газовой фазы, такие как легкие углеводороды и вода, можно удалять с помощью соответствующих средств, известных квалифицированному в данной области техники специалисту.

Катализаторы процесса Фишера-Тропша известны из уровня техники и обычно включают компонент, содержащий металл VIII группы, предпочтительно кобальт, железо и/или рутений, более предпочтительно - кобальт. Обычно катализаторы содержат носитель катализатора.

Носитель катализатора предпочтительно является пористым, таким как пористый неорганический огнеупорный оксид, более предпочтительно, таким как оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония или их смеси. Оптимальное количество каталитически активного металла, присутствующего на носителе, зависит, помимо прочего, от специфической активности каталитически активного металла. Обычно количество кобальта, присутствующего в катализаторе, может варьировать от 1 до 100 мас. частей на 100 мас. частей материала-носителя; предпочтительно - от 10 до 50 мас. частей на 100 мас. частей материала-носителя.

Каталитически активный металл может присутствовать в катализаторе вместе с одним либо более металлов-промоторов, или со-катализаторов. Промоторы могут присутствовать в форме металлов или оксидов металлов, в зависимости от конкретного вида промотора. Пригодные для данной цели промоторы включают оксиды металлов групп IIА, IIIB, IVB, VB, VIB и/или VIIB Периодической таблицы; оксиды лантанидов и/или актинидов. Предпочтительно катализатор содержит, по меньшей мере, один из элементов группы IVB, VB и/или VIIB Периодической таблицы, в частности, титан, цирконий, марганец и/или ванадий. В качестве альтернативы или в дополнение к промотору в форме оксида металла катализатор может содержать металл-промотор, выбираемый из групп VIIB и/или VIII Периодической таблицы. Предпочтительные металлы-промоторы включают рений, платину и палладий.

Наиболее пригодный катализатор содержит кобальт в качестве каталитически активного металла и цирконий в качестве промотора. Другой наиболее пригодный катализатор содержит кобальт в качестве каталитически активного металла и марганец и/или ванадий в качестве промотора. Предпочтительно катализатор является экструдированным катализатором, пригодным для применения в многотрубчатых реакторах с неподвижным слоем катализатора.

Промотор, если таковой присутствует в катализаторе, обычно содержится в количестве от 0,1 до 60 мас. частей на 100 мас. частей материала-носителя. Однако желательно, чтобы оптимальное количество промотора могло изменяться в случае каждого из соответствующих элементов, действующих как промотор. Если катализатор содержит кобальт в качестве каталитически активного металла и марганец и/или ванадий в качестве промотора, то атомное отношение кобальт к (марганец+ванадий) предпочтительно будет составлять, по меньшей мере, 12:1.

Синтез по Фишеру-Тропшу предпочтительно проводится при температуре от 125 до 350°С, более предпочтительно - от 175 до 275°С, наиболее предпочтительно от 200 до 260°С. Давление предпочтительно колеблется от 5 до 150 абс. бар., более предпочтительно от 5 до 80 абс. бар.

Водород и монооксид углерода (синтез-газ) обычно поступает в трехфазный суспензионный реактор молярном соотношении от 0,4 до 2,5. Предпочтительно молярное отношение водорода к монооксиду углерода составляет от 1,0 до 2,5.

Среднечасовая объемная скорость подачи газообразной фазы может варьировать в широких пределах: обычно от 1500 до 10000 нл/л/ч, предпочтительно от 2500 до 7500 нл/л/ч.

Само собой разумеется, что квалифицированный в данной области техники специалист может самостоятельно подобрать наиболее приемлемые условия в зависимости от специфики конфигурации и режима работы реактора. Понятно, что предпочтительные условия могут зависеть от предпочтительного режима работы.

Возможны также улучшения и модификации без отклонения от объема настоящего изобретения.

Изобретение включает также способ получения углеводородов из синтез-газа с использованием рециркулируемого материала-носителя, как описывалось ранее, в качестве материала-носителя для изготовления катализаторов процесса Фишера-Тропша, как описано выше. Изобретение касается также углеводородов, полученных в указанном процессе, необязательно после гидроконверсии. Эти продукты включают фракции нефти - лигроин, керосин, газойль и базовые масла.

Пример 1

Отработанный катализатор Фишера-Тропша (экструдаты кобальта-марганца-диоксида титана (Р25)) обрабатывали (после дробления) азотной кислотой с целью выщелачивания содержащегося в нем кобальта. Полученный материал-носитель содержал около 0,1% мас. кобальта и 0,1% мас. марганца (в пересчете на общую массу носителя). После последующего дробления части материала-носителя средний размер кристаллов составил примерно 45 нм. Этот материал-носитель использовали для изготовления нового катализатора, имеющего такой же состав, что и первоначальный (новый) катализатор. После активирования катализатор показал примерно такую же активность в процессе Фишера-Тропша, что и первоначальный (новый) катализатор. Таким образом, регенерированный носитель на основе диоксида титана можно использовать взамен нового (т.е. не использовавшегося ранее) носителя на основе диоксида титана.

Пример 2

Получают отработанный катализатор Фишера-Тропша (кобальт-марганец на диоксиде титана в виде экструдата Р25). Количество кобальта в отработанном катализаторе (до выщелачивания) составляет около 20 мас.% в расчете на общий вес катализатора. Отношение анатаз:рутил в диоксиде титана в отработанном материале составляет 75:25 (первое отношение).

Отработанный катализатор Фишера-Тропша дробили до среднего размера частиц около 1000 нм и выщелачивали азотной кислотой для удаления кобальта из катализатора.

Получали материал-носитель, содержащий около 0,1 мас.% кобальта и 0,1 мас.% марганца в расчете на общий вес носителя. Таким образом, более 50 мас.% кобальта было выщелочено.

После дальнейшего дробления материала-носителя средний размер частиц составил 45 нм (первый средний размер). Этот материал был использован для получения нового катализатора, имеющего тот же состав, что и исходный, свежий катализатор.

Выщелоченный и измельченный материал отработанного катализатора комбинировали со свежим диоксидом титана (Р25) в эквивалентных количествах. Средний размер частиц диоксида титана составлял около 30 нм (второй средний размер). Отношение анатаз:рутил составило 84:16 (второе отношение).

В результате комбинирования получили комбинированный материал, имеющий средний размер частиц около 40 нм (третий средний размер). Отношение анатаз:рутил в комбинированном материале составило 80:20 (третье отношение).

К катализатору добавили кобальт, чтобы новый катализатор содержал около 20 мас.% кобальта в расчете на общий вес катализатора.

Материал экструдировали и кальцинировали, т.е. прокаливали при 550°С.

После активации катализатор показал такую же активность, что и свежий катализатор Фишера-Тропша.

Таким образом, можно повторно использовать носитель из диоксида титана вместо нового, т.е. не использовавшегося ранее, диоксида титана.

1. Способ изготовления материала-носителя катализатора из отработанного катализатора Фишера-Тропша на носителе, содержащего диоксид титана и кобальт, который включает:
дробление отработанного катализатора на носителе;
выщелачивание, по меньшей мере, 50 мас.% кобальта из дробленного отработанного катализатора и
дополнительное дробление полученного материала-носителя.

2. Способ по п.1, дополнительно включающий стадию смешивания части или всего дополнительно дробленного материала-носителя с новым диоксидом титана, используемым в качестве материала-носителя катализатора.

3. Способ по п.2, в котором дополнительно дробленный материал-носитель имеет первый средний размер частиц, новый материал-носитель имеет второй средний размер частиц и комбинированный материал-носитель имеет третий размер частиц.

4. Способ по п.2, в котором дополнительно дробленный материал-носитель имеет первое отношение анатаз:рутил в диоксиде титана, новый материал-носитель имеет второе отношение анатаз:рутил в диоксиде титана, и комбинированный материал-носитель имеет третье отношение анатаз:рутил в диоксиде титана.

5. Способ по любому из пп.1-4, в котором отработанный катализатор Фишера-Тропша на носителе дополнительно содержит марганец.

6. Способ по любому из пп.1-4, в котором материал-носитель катализатора, полученный после стадии выщелачивания, кальцинируют.

7. Способ по любому из пп.1-4, в котором материал-носитель отработанного катализатора используют повторно в качестве материала-носителя катализатора.

8. Способ по любому из пп.1-4, в котором по меньшей мере 80 мас.% кобальта выщелачивают из измельченного отработанного катализатора.

9. Материал-носитель катализатора, изготовленный способом по любому из предшествующих пп.1-8.

10. Применение материала-носителя катализатора по п.9 в процессе Фишера-Тропша.

11. Катализатор, содержащий материал-носитель катализатора по п.9 и кобальт.

12. Способ получения углеводородов с применением катализатора по п.11.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к нефтехимии, а именно к способу получения ароматических углеводородов (смеси бензола, толуола, ксилолов и этилбензола) из синтез-газа (смесь моноксида углерода с газообразным водородом) в присутствии бифункционального катализатора.
Изобретение относится к нефтехимии, а именно к бифункциональному кобальтсодержащему цеолитному катализатору для синтеза ароматических углеводородов (смесь бензола, толуола, ксилолов и этилбензола) из синтез-газа, содержащему структурный промотор - оксид магния (II) и энергетический промотор - оксид титана или оксид гафния, в котором в качестве цеолитного компонента используют цеолит ЦВМ в Ga-форме с мольным отношением SiO2/Al2 O3=30, а сотношение компонентов в вес.ч.: кобальт 50-150, оксид магния (II) 2-8, оксид гафния или оксид титана 2-5, цеолит (Ga-форма) 100-300, способу его получения и способу получения ароматических углеводородов из синтез-газа с использованием указанного катализатора.
Изобретение относится к нефтехимии, газохимии, углехимии и касается катализатора синтеза углеводородов из СО и Н2 способа получения указанного катализатора. .

Изобретение относится к способу получения углеводородных соединений, характеризующемуся тем, что он включает в себя: а) подачу в первый реактор обратной конверсии водяного пара с внешней подачей газообразного водорода и газообразной двуокиси углерода, где молярное отношение газообразного водорода к газообразной двуокиси углерода превышает единицу, для генерирования первого потока сингаза, содержащего смесь по меньшей мере газообразной моноокиси углерода и газообразного водорода, водяного пара и остаточной газообразной двуокиси углерода; b) генерирование второго потока сингаза из первого потока сингаза конденсацией и удалением по меньшей мере части водяного пара из первого потока сингаза; с) подачу второго потока сингаза во второй реактор обратной конверсии водяного пара для генерирования третьего потока сингаза, содержащего смесь, по меньшей мере, газообразной моноокиси углерода и газообразного водорода, водяного пара и остаточной двуокиси углерода; (d) генерирование четвертого потока сингаза из третьего потока сингаза конденсацией и удалением, по меньшей мере, части водяного пара из третьего потока сингаза, и е) генерирование смеси, по меньшей мере, углеводородных соединений из, по меньшей мере, газообразной моноокиси углерода и газообразного водорода из четвертого потока сингаза.

Изобретение относится к применению источника хрома в качестве активатора катализатора в сочетании с осажденным железным катализатором в высокотемпературном процессе Фишера-Тропша с целью преобразования реагентов в виде СО и Н2 в продукты реакции в виде углеводородов и возможно их оксигенатов путем введения в контакт СО и H2 с источником хрома в сочетании с осажденным железным катализатором в ходе двухфазной высокотемпературной реакции Фишера-Тропша.

Изобретение относится к способу получения синтетических жидких углеводородов из углеводородных газов, включающий каталитическую пароуглекислотную конверсию исходного сырья и рециркуляционных продуктов с подводом высокотемпературного тепла и получением синтез-газа, каталитическую переработку синтез-газа по методу Фишера-Тропша с отводом низкотемпературного тепла испарительным охлаждением, разделение продуктов, полученных в результате переработки синтез-газа, на три потока: смесь жидких углеводородов, воду и отходящие газы, и последующее разделение полученной смеси жидких углеводородов на фракции товарных видов углеводородов (бензин, керосин, дизельное топливо) и углеводороды C21+, отличающийся тем, что подводимое при постоянном давлении 0,8-3,0 МПа на переработку исходное газообразное сырье после очистки от соединений серы разделяют на два потока, один из которых вместе с частью отходящих газов из реактора синтеза Фишера-Тропша, диоксидом углерода, выделяемым из отходящих дымовых газов, и водяным паром, подают в каталитический реактор радиально-спирального типа на пароуглекислотную конверсию, которую проводят при температуре 950-1050°С, полученный синтез-газ подают в качестве греющей среды в паровой котел, после частичного охлаждения в котором синтез-газ для отделения влаги дополнительно охлаждают до температуры 20-40°С внешним хладоносителем и отделяют от влаги в поверхностном охладителе-осушителе синтез-газа, после чего подают в реактор синтеза Фишера-Тропша, а второй поток исходного газообразного сырья смешивают с другой частью отходящих газов из реактора синтеза Фишера-Тропша и подают на горелку каталитического реактора в качестве топлива, причем перед подачей на горелку эту смесь и необходимый для горения воздух нагревают в блоке рекуперации тепла за счет частичного охлаждения дымовых газов, выходящих из каталитического реактора, после чего дымовые газы для отделения влаги дополнительно охлаждают внешним хладоносителем в поверхностном охладителе-осушителе дымовых газов, затем выделяют из них диоксид углерода, который подводят в каталитический реактор пароуглекислотной конверсии, охлажденные и очищенные от диоксида углерода дымовые газы выводят из установки, а конденсат, выделяемый в охладителях-осушителях из синтез-газа и дымовых газов, и воду, получаемую после разделения продуктов реакции Фишера-Тропша, подвергают очистке в узле водоподготовки и направляют для производства пара, необходимого для проведения пароуглекислотной конверсии исходного газообразного сырья, в паровой котел, в котором нагрев и испарение конденсата осуществляют за счет тепла синтез-газа.

Изобретение относится к реакционной системе с взвешенным слоем типа барботажной колонны в реакционной системе синтеза Фишера-Тропша для получения жидких углеводородов путем контактирования синтез-газа, состоящего из водорода и оксида углерода, с частицами катализатора; в которой применяется: (1) реакционный процесс синтеза Фишера-Тропша в колонне барботажного типа со взвешенным слоем, в котором синтез-газ, подаваемый непрерывно с низа реактора, и суспендированные частицы катализатора контактируют с получением жидких углеводородов, газообразных углеводородов и воды, (2) процесс, в котором суспензия суспендированных жидких продуктов, образовавшихся в процессе синтеза Фишера-Тропша, и частицы катализатора двигаются от реактора к нижней части емкости для разделения через наклоненный вниз перемещающий трубопровод для разделения частиц катализатора и жидких продуктов, (3) процесс, в котором газовые продукты, образовавшиеся в процессе синтеза Фишера-Тропша, направляют в верхнюю часть емкости для разделения через соединительный трубопровод, установленный над наклоненным вниз перемещающим трубопроводом, и выводят через его верх, (4) процесс, в котором жидкие продукты извлекают из емкости для разделения, и (5) процесс, в котором суспензию, в которой частицы катализатора концентрируют, извлекают с низа емкости для разделения и циркулируют в низ реактора, перемещают за счет движущей силы (газлифта) синтез-газа, вводимого с низа реактора, и она поднимается вверх через реактор с взвешенным слоем без использования внешнего источника движущей силы для циркуляции, и образующиеся жидкие углеводородные продукты, газообразные углеводородные продукты и воду разделяют и извлекают без использования внешнего источника движущей силы для разделения, причем в емкости для разделения, которая соединена с реактором наклоненным вниз перемещающим трубопроводом и имеет линию циркуляции суспензии, которая циркулирует суспензию со сконцентрированным катализатором в виде частиц в реактор, скоростью поднимающейся жидкости внутри емкости для разделения управляют так, чтобы она составляла 0,4 или меньше от скорости седиментации катализатора в виде частиц с диаметром частиц 20 мкм с помощью регулирующего клапана вывода суспензии со сконцентрированным катализатором, установленного на линии циркуляции суспензии между емкостью для разделения и реактором, регулирующего клапана для вывода жидких продуктов реакции, выводимых из емкости для разделения, и клапана разности давления в верхнем пространстве газовой фазы между емкостью для разделения и реактором, причем концентрация катализатора находится в диапазоне от 10 до 40 мас.% и скорость перемещения суспензии находится в диапазоне от 0,4 до 1,6 м/с.

Изобретение относится к способу утилизации отхода процесса каталитического эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами, который включает выделение и обработку тяжелой фракции эпоксидата раствором щелочи и обработку образующегося отработанного щелочного потока экстрагентом.
Изобретение относится к усовершенствованному способу извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами.
Изобретение относится к области нефтехимии, конкретно к процессу выделения молибденсодержащего катализатора из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами.
Изобретение относится к области нефтепереработки, а именно к переработке тяжелых нефтей в процессе низкотемпературного инициированного крекинга, и может быть использовано для увеличения выхода дистиллятных моторных топлив.

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к производству масляных альдегидов методом оксосинтеза из синтез-газа и пропилена, именуемому процессом гидроформилирования пропилена, в частности к способу регенерации кобальта из кобальтового шлама.

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к способам гидрооблагораживания нефтяных фракций. .
Изобретение относится к способу активации катализатора гидроочистки, содержащего оксид металла группы VIB и оксид металла группы VIII, который содержит контактирование катализатора с кислотой и органической добавкой, которая имеет температуру кипения в интервале 80-500°С и растворимость в воде, по меньшей мере, 5 грамм на литр (20°С, атмосферное давление), необязательно с последующей сушкой при таких условиях, при которых, по меньшей мере, 50% добавки остается в катализаторе.
Изобретение относится к регенерации катализаторов для гидроочистки нефтяного сырья на основе оксидов никеля или кобальта, молибдена и алюминия. .

Изобретение относится к области производства гетерогенных катализаторов процессов жидкофазного окисления органических и/или неорганических, в том числе сернистых, соединений кислородом воздуха.

Изобретение относится к способу дегидрирования этилбензола до стирола в системе, содержащей реактор с псевдоожиженным слоем и регенератор, в присутствии катализатора на основе оксида железа, а также промоторов, выбранных, например, из оксидов металлов, таких как оксиды щелочных металлов, оксиды щелочно-земельных металлов и/или оксиды металлов из группы лантаноидов, нанесенных на модифицированный оксид алюминия.
Наверх