Способ переработки лигнина в жидкие и газообразные углеводороды и их производные


 


Владельцы патента RU 2409539:

Учреждение Российской академии наук Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения РАН (RU)

Изобретение относится к способу переработки гидролизного лигнина в жидкие и газообразные продукты (углеводороды и их производные). Описан способ переработки лигнина в жидкие и газообразные углеводороды и их производные, заключающийся в том, что в качестве лигнина используют нерастворимый влажный гидролизный лигнин, который в присутствии катализатора - солей благородных металлов - обрабатывают одновременно водой, спиртами и водородом, при его начальном давлении 10-20 атм в автоклаве, при нагревании до 250-350°С, вследствие чего создаются суб- или суперкритические условия при давлении 60-90 атм, а отделение жидких углеводородов от твердого остатка достигают фильтрованием. Технический результат: описанный способ позволяет повысить до 96% конверсию лигнина в жидкие углеводородные продукты при незначительной доле твердых и газообразных продуктов. 2 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к способу переработки гидролизного лигнина в жидкие и газообразные продукты (углеводороды и их производные). Ресурсы гидролизного лигнина в России составляют примерно 95 миллионов тонн. Только в Иркутской области в результате работы 4 гидролизных завода находится около 20 миллионов тонн гидролизного лигнина, представляющего серьезную экологическую угрозу. С другой стороны, гидролизный лигнин является перспективным органическим сырьем.

В связи с бурным развитием исследований, направленных на разработку биотоплива (т.е. топлива из возобновляемого сырья), в первую очередь, биоэтанола и биобутанола, получаемых ферментацией полисахаридов, ресурсы гидролизного лигнина будут возрастать. Между тем вопросы его переработки в жидкое моторное топливо остаются нерешенными, и острота их нарастает по мере увеличения производства биоэтанола и биобутанола.

В связи с этим в последнее десятилетие резко возрос интерес к переработке различных видов лигнина в жидкие и газообразные углеводороды. Однако большинство исследований посвящено переработке растворимых форм лигнина - отходов целлюлозно-бумажной промышленности и сельского хозяйства.

Известные процессы переработки лигнина в продукты, которые могут использоваться в качестве моторных топлив, включают ряд стадий: гидрокрекинг, гидрогенолиз, пиролиз, акватермолиз и т.д. Следует особо отметить, что необходимым условием для реализации известных методов превращения лигнина в жидкие продукты является его растворимость в органических растворителях или в воде при нормальных условиях или в условиях проведения реакции. Фенилпропановые фрагменты в таких лигнинах связаны углерод-кислородными (~2/3) и углерод-углеродными (~1/3) связями, и деполимеризация макромолекулы лигнина осуществляется в основном за счет разрыва эфирных связей.

Известен способ (Shirai M. et all. Energy&Fuels, 2006, Vol.20, №3, pp.930-935; Energy&Fuels, 2007, Vol.21, №3, pp.1400-1405; Energy&Fuels 2008, Vol.22, №3, pp.1485-1492) катализируемой солями Ni, Ru, Pt, Rh на носителях (С, Аl2О3, TiO2) газификации органорастворимого лигнина, протекающий под давлением 220-300 атм, обусловленным парциальным давлением воды, нагретой до 350-400°С. Газификация лигнина протекает через разложение лигнина на низкомолекулярные соединения, активно протекающее в суперкритической воде. Выход синтез-газа повышается также в присутствии доноров водорода, например целлюлозы, ксилана или гексадекана. Синтез-газ может быть использован в синтезе высших углеводородов по реакции Фишера-Тропша.

Известен способ (Патент US №4647704, 1987) получения мономерных ароматических соединений из сульфатного лигнина, заключающийся в гидрокрекинге растворенного в феноле лигнина в присутствии вольфрамового катализатора на твердых носителях (Аl2О3, SiO2, ZrO2, TiO2) при температуре 300-450°С и давлении 35-240 атм.

Известен метод (Патент US №4731491, 1988) получения жидких продуктов из лигнина, заключающийся в гидрогенолизе щелочного сульфатного лигнина в водном растворе сульфида натрия при температуре 300-450°С и начальном давлении водорода 50-150 атм. Катализаторы - сульфиды Fe, Cu, Sn, Co, Ni, Zn - получены in situ из водорастворимых хлоридов двухвалентных металлов и сульфида натрия. Повышению выхода продуктов - монофенолов и крезолов - способствуют добавки метанола и фенола.

Известны патенты (Патент US №5959167, 1999; Патент US №6172272, 2001; Патент WO №119357, 2006), посвященные превращению органорастворимого или сульфатного лигнина, а также лигнина из отходов деревоперерабатывающей промышленности или сельского хозяйства, в бензин. Предлагаемые процессы протекают в два этапа. На первом этапе лигнин подвергается основно-каталитической деполимеризации в среде суперкритических спиртов (МеОН, ЕtOН) при температуре 230-330°С. В качестве катализаторов деполимеризации используются гидроксиды щелочных или щелочно-земельных металлов [NaOH, КОН, Са(ОН)2] или их смеси. Жидкие продукты отделяются от твердых и нейтрализуются серной кислотой. Затем полученные в результате деполимеризации низкомолекулярные продукты экстрагируются толуолом. Эти продукты имеют высокое содержание кислорода и представляют собой главным образом алкилированные фенолы, алкоксифенолы и алкилбензолы. На следующем этапе они могут подвергаться исчерпывающей этерификации или последовательному гидропроцессингу, гидроочистке и гидрокрекингу. Полученные углеводородные смеси содержат до 65% ароматических углеводородов и имеют октановое число 100-110.

Известен способ (Kleinert M., Barth Т. Energy&Fuels, 2008, Vol.22, №2, pp.1371-1379) термохимического сольволиза лигнина из различных растительных источников в присутствии муравьиной кислоты. Реакция протекает при 380°С в течение 2-54 ч с образованием жидкой смеси различных алкилированных фенолов и углеводородов C810 с очень низким содержанием кислорода, пригодной для использования в качестве компонента, сочетаемого с традиционными горючими ископаемыми (уголь, сланцы). Полученный продукт можно также использовать для приготовления моторного топлива. В ходе превращения происходят как деполимеризация лигнина, так и удаление кислорода с образованием воды. Использование спирта в качестве сорастворителя увеличивает выход жидких продуктов и повышает соотношение Н/С. Конверсия лигнина в жидкие и газообразные продукты составляет ~95%, образование коксового остатка незначительное (менее 5%).

Известен способ (Kou Y. et al. ChemSusChem, 2008. Vol.1. P.626-629) селективного гидрогенолиза березовых опилок, реализующийся в суперкритической воде (250-300°С, 70 атм, 4 ч) в присутствии катализаторов (Ru, Pd, Rh, Pt на активированном угле). Гидрогенолиз приводит к соединениям, построенным из мономерных и димерных звеньев лигнина, пригодным для получения биотоплива. Большему выходу этих соединений способствует кислая среда (Н3РО4) и использование сорастворителя - 1,4-диоксана. Способ реализуется в несколько стадий, наиболее сложной из которых является стадия деполимеризации и экстракция лигнина из березовых опилок. Утверждается, что полученные на этой стадии соединения можно легко преобразовать в такие продукты, как метанол и алканы с 8-9 углеродами в цепи (для получения бензина) или с длиной цепи в 12-18 атомов углерода (для получения дизельного топлива).

Следует подчеркнуть, что все указанные выше способы относятся к растворимым формам лигнина. Гидролизный лигнин существенно отличается от нативного и технических лигнинов, получаемых при производстве целлюлозы. Термическое и гидролитическое воздействие горячих растворов серной кислоты на древесину усложняет и уплотняет трехмерную структуру лигнина, в результате чего в макромолекуле гидролизного лигнина образуются вторичные ароматические структуры и системы с сопряженными связями, вследствие чего он не растворяется в воде, щелочах, кислотах и органических растворителях. Именно поэтому методы переработки гидролизного и растворимых лигнинов в жидкие и (или) газообразные продукты принципиально различаются.

В настоящее время единственным способом переработки гидролизного лигнина является высокотемпературный радиолиз (Ponomarev A.V. и др., Mendeleev Commun., 18, pp.156-157; Radiation physics and chemistry, 2009, N.78, pp.345-350), который заключается в том, что хорошо высушенный образец нагревают до 400-500°С в токе метана или пропан-бутановой смеси пучком ускоренных электронов (линейный резонансный ускоритель электронов У-003, энергия 8 МэВ, примерный ток пучка 800 мкА, частота следования импульсов 300 Гц). В результате такого терморадиационного воздействия макромолекула лигнина распадается. По сравнению с обычным термолизом при радиационном нагреве выход органических жидких продуктов возрастает в два раза и достигает ~35%. Продукты терморадиолиза (35 соединений) представлены фенолами и алкоксифенолами (преобладают гваякол и крезол). В углеводородной атмосфере полученные продукты превращаются в циклические и ациклические алканы, производные тетрагидрофурана и ациклические простые эфиры.

К недостаткам этого способа следует отнести необходимость использования специального оборудования - высоковольтного резонансного ускорителя электронов, требующего специальной биологической (антирадиационной) защиты. Кроме того, данный способ включает еще одну энергозатратную стадию - предварительную осушку гидролизного лигнина, который содержит значительное количество влаги (иногда до 70%). Для реализации этого способа требуется также использование метановой или пропан-бутановой атмосферы, позволяющей стабилизировать радикальные частицы, образующиеся под действием ионизирующего облучения.

Целью настоящего изобретения является разработка нового, более технологичного и эффективного способа переработки гидролизного лигнина в жидкие и газообразные углеводородные смеси. Поставленная цель достигается одновременным комбинированным (синергетическим) воздействием на гидролизный лигнин воды, спиртов, водорода при 250-350°С в присутствии катализаторов при высоком давлении, которое развивается в автоклаве в процессе переработки. В результате гидролизный лигнин подвергается одновременному термическому, каталитическому гидролизу, алкоголизу и гидрогенолизу в среде суперкритической воды и суперкритических спиртов, которые выполняют роль поставщиков водорода за счет процесса каталитического реформинга.

Суперкритическим состоянием вещества считают такое состояние, при котором вещество находится в жидком и газообразном виде одновременно, т.е. устанавливается равновесие между паром и жидкостью ([супер]критическая точка на диаграмме фазового равновесия).

Такие критические точки, установлены:

- для метанола - 239°С, 81 атм,

- для этанола - 241°С, 61 атм,

- для бутанола - 289°С, 47 атм,

- для воды - 374°С, 225 атм.

В наших условиях, когда в качестве среды используются низшие алифатические спирты (метанол, этанол, бутанол), которые при используемой температуре (250-350°С) находятся в суб- (т.е. близких к критическим) и (или) в суперкритических условиях. При этих температурах за счет парциального давления спирта и водорода в автоклаве развивается общее давление 60-90 атм, и таким образом создаются суперкритические условия или близкие к суперкритическим - субкритические состояния используемых жидких реагентов (воды и спиртов). В этих условиях следует ожидать проявление синергетических эффектов (эффектов взаимной активации) комплекса протекающих реакций (термодекструкции, гидролиза, алкоголиза, гидрогенолиза, гидрирования, дегидрирования, алкилирования и т.д.).

В оптимальных условиях (320-350°С, 68-90 атм, 5-6 ч) осуществляется глубокое (до 96%) превращение лигнина в жидкие (преимущественно) и газообразные (в меньшей степени) продукты. Ожижение лигнина сопровождается деметоксилированием и деоксигенированием продуктов деполимеризации лигнина, на что указывает повышенное по сравнению с исходным содержание воды в реакционной смеси. Согласно данным хромато-масс-спектрометрии, ЯМР- и ИК-спектроскопии жидкая фракция с температурой кипения 200-330°С представляет собой смесь разветвленных алканолов С6-C8, алкилированных моно- (дигидробензолы, крезолы), ди- и олигофенолов, бензолов и алкоксифенолов (гваякол). В газообразной фракции были идентифицированы углеводороды C1-C4, СО и СO2.

Реализация предлагаемого одностадийного способа не требует специального дорогостоящего оборудования, излучения высокой энергии, защиты от радиации, а также предварительной трудоемкой и энергоемкой стадии осушки лигнина. Адсорбированная в лигнине вода не препятствует протеканию процесса. Более того, в ряде примеров реализации изобретения она используется в качестве реагента. В то же время использование воды как среды в предлагаемых условиях изменяет соотношение жидких и газообразных продуктов разложения гидролизного лигнина с повышением доли последних (пример 7).

В качестве катализаторов в предлагаемом способе используются соединения благородных металлов (Pt или Pd) в количестве 0.8-1.5 мас.% металла на сухой лигнин.

Некаталитический гидрогенолиз протекает с меньшей эффективностью, конверсия лигнина в жидкие и газообразные продукты составляет 60% (пример 9).

Гидрогенолиз гидролизного лигнина достаточно успешно протекает при невысоком начальном давлении водорода (10-20 атм). Простое термическое воздействие спиртами на гидролизный лигнин малоэффективно. Конверсия лигнина составляет 58% (пример 10).

Заявляемый способ переработки гидролизного лигнина в жидкие и газообразные углеводороды и их производные осуществляется следующим образом. Гидролизный лигнин, растертый в ступке до однородного состояния, смешивали с растворенным в спирте катализатором и помещали в 1-литровый автоклав. Автоклав продували азотом для вытеснения воздуха и подавали водород. Автоклав нагревали при вращении до заданной температуры в течение 5-6 ч. Газообразные продукты, разбавленные водородом, собирали в газометр и анализировали только качественно с помощью ИК-спектроскопии. В спектре присутствуют полосы валентных (2960, 2928, 2886 и 2858 см-1) и деформационных (1472, 1460, 1380, 1330, 980, 900, 720 см-1) колебаний СН3 и CH2-групп насыщенных углеводородов, валентных (2370-2320 см-1) и деформационных (670-630 см-1) колебаний СО2 и хорошо разрешенные Р- и R-ветви колебаний СО (2170, 2120 см-1). В промышленности разделение таких смесей является решенной технологической задачей и не представляет трудностей.

Смесь жидких и твердых продуктов реакции разделяли фильтрованием. После отгонки воды и спирта получали ожиженный лигнин. Состав продуктов подтверждали элементным анализом. Летучие продукты (200-330°С) отгоняли в вакууме и анализировали методами ИК-, ЯМР 1H-спектроскопии и хромато-масс-спектрометриии. Ароматическая природа полученных продуктов подтверждается наличием в ИК-спектрах колебаний =С-Н (3015-3026 см-1) и колебаний С=С (1596, 1500 см-1), резонансом протонов в слабом поле (δ 6.5-7.8 м. д.). Наиболее интенсивные сигналы в сильнопольной части спектра ЯМР 1Н и практически отсутствие резонансных сигналов в области 3.6-4.1 м. д. указывают на преимущественное образование алкилфенолов (например, крезол, пирокатехин и др.).

Твердые продукты дополнительно экстрагировали эфиром в аппарате Сокслета и по весу нерастворимого в эфире осадка рассчитывали конверсию лигнина.

Исходный лигнин был получен из отвалов Тулунского гидролизного завода (срок хранения 30 лет). Средняя влажность 29-30%. рН водной вытяжки ~7. Содержание растворимых в органических растворителях веществ 7.8%, водорастворимых 2.2% (соли карбоновых кислот). Элементный состав по основным элементам (на абсолютно сухое вещество), %: С 60.2; Н 6.20; S 0.4; зола 1.3. Н/С=1.23; О/С=0.40.

Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

Пример 1. В 1-литровый автоклав помещали 10 г (7.1 г в пересчете на сухое вещество) гидролизного лигнина, 50 мл бутилового спирта и 0.2372 г Н2РtСl6·6Н2O, продували азотом и подавали водород под давлением 10 атм. Реакционную смесь перемешивали при нагревании 330-342°С в течение 6 ч, при этом давление в автоклаве составляло 68 атм. Остаточное давление в охлажденном до комнатной температуры автоклаве составляло ~10-10.5 атм. Газообразные продукты, разбавленные водородом, выводили через вентиль, анализировали качественно с помощью ИК-спектроскопии. В спектре присутствовали полосы колебаний СО (2170, 2120 см-1), СО2, (2370-2320, 670-630 см-1) и СН3, CH2 групп (2960, 2928, 2886, 2858, 1472, 1460, 1380, 1330, 980, 900, 720 см-1), принадлежащих углеводородам.

Полученную смесь жидких и твердых продуктов реакции разделяли фильтрованием. После отгонки спирта и воды из жидкой фракции получили 6.7 г темной вязкой жидкости. Найдено, %: С 80.39; Н 9.60; О 10.01 (по разнице). С11Н15О. Н/С ≈ 1.43.

Перегонкой в вакууме отобрана фракция (2.7 г) с т.кип. 85-180°С (10 мм рт.ст.), состоящая из разветвленных алканолов С6-C8, алкилированных моно- и дифенолов, nD20 1.527. Найдено, %: С 75.44; Н 9.85; О 14.71 (по разнице). C13H21O2. Н/С ≈ 1.57. О/С ≈ 0.15. Остаток - застывшая смола, хорошо растворимая в ацетоне, тетрагидрофуране.

Твердые продукты дополнительно экстрагировали эфиром в аппарате Сокслета. Получили 0.42 г. Найдено, %: С 21.1; Н 2.0; S 0.4; зола 70.2. Конверсия лигнина, исходя из веса нерастворимого в эфире осадка, составила 94%.

Пример 2. В 1-литровый автоклав помещали 10 г (7.1 г в пересчете на сухое вещество) гидролизного лигнина, 50 мл метилового спирта и 0.1226 г PtCl4, продували азотом и подавали водород под давлением 20 атм. Реакционную смесь перемешивали при нагревании 324-341°С в течение 5 ч, при этом давление в автоклаве составляло 90 атм. Остаточное давление в охлажденном до комнатной температуры автоклаве составляло ~ 19.5 атм. Газообразные продукты, разбавленные водородом, выводили через вентиль, анализировали качественно с помощью ИК-спектроскопии. В спектре присутствовали полосы колебаний СО (2170, 2120 см-1), СO2 (2370-2320, 670-630 см-1) и СН3, CH2 групп (2960, 2928, 2886, 2858, 1472, 1460, 1380, 1330, 980, 900, 720 см-1), принадлежащих углеводородам.

Полученную смесь жидких и твердых продуктов реакции разделяли фильтрованием. После отгонки из жидкой фракции метанола и воды получили 4.88 г темной вязкой жидкости, состоящей из алкилированных фенолов, бензолов и метоксифенолов. Найдено, %: С 82.48; Н 7.52; О 10.00 (по разнице). С11Н12О. Н/С ≈ 1.1.

Твердые продукты дополнительно экстрагировали эфиром в аппарате Сокслета. Получили 0.31 г. Найдено, %: С 13.6; Н 2.3; S 1.0; зола 86.1. Конверсия лигнина, исходя из веса нерастворимого в эфире осадка, составила 96%.

Пример 3. В 1-литровый автоклав помещали 10 г (7.1 г в пересчете на сухое вещество) гидролизного лигнина, 50 мл этилового спирта и 0.2110 г Н2РtСl6·6Н2O, продували азотом и подавали водород под давлением 22 атм. Реакционную смесь перемешивали при нагревании 330-341°С в течение 6 ч, при этом давление в автоклаве составляло 90 атм. Остаточное давление в охлажденном до комнатной температуры автоклаве составляло ~21-22 атм. Газообразные продукты, разбавленные водородом, выводили через вентиль, анализировали качественно с помощью ИК-спектроскопии. В спектре присутствовали полосы колебаний СО (2170, 2120 см-1), СO2 (2370-2320, 670-630 см-1) и СН3, СН2 групп (2960, 2928, 2886, 2858, 1472, 1460, 1380, 1330, 980, 900, 720 см-1), принадлежащих углеводородам.

Полученную смесь жидких и твердых продуктов реакции разделяли фильтрованием. После отгонки этанола и воды получили 5.89 г темной вязкой жидкости, состоящей из алкилированных фенолов, бензолов и метоксифенолов. Найдено, %: С 85.06; Н 9.13; S 0.62; О 5.19 (по разнице). С22Н28O. Н/С ≈ 1.28.

Твердые продукты дополнительно экстрагировали эфиром в аппарате Сокслета. Получили 0.36 г. Найдено, %: С 16.3; Н 1.5; S 0.7; зола 80.4. Конверсия лигнина, исходя из веса нерастворимого в эфире осадка, составила 95%.

Пример 4. В 1-литровый автоклав помещали 10 г (7.1 г в пересчете на сухое вещество) гидролизного лигнина, 50 мл этилового спирта и 0.1055 г PdCl2, продували азотом и подавали водород под давлением 20 атм. Реакционную смесь перемешивали при нагревании 330-342°С в течение 5 ч, при этом давление в автоклаве составляло 84 атм. Остаточное давление в охлажденном до комнатной температуры автоклаве составляло ~20 атм. Газообразные продукты, разбавленные водородом, выводили через вентиль, анализировали качественно с помощью ИК-спектроскопии. В спектре присутствовали полосы колебаний СО (2170, 2110 см-1), СO2 (2340-2310, 670-630 см-1) и СН3, СН2 групп (3000, 2920, 2870, 1450, 1400, 1340, 1300, 1250, 960, 940, 8700 см-1), принадлежащих углеводородам.

Полученную смесь жидких и твердых продуктов реакции разделяли фильтрованием. После отгонки этанола и воды получили 3.58 г темной вязкой жидкости, состоящей из алкилированных фенолов и бензолов. Найдено, %: С 81.71; Н 8.50; S 0.48; О 9.31 (по разнице). С12Н15О. Н/С ≈ 1.24.

Твердые продукты дополнительно экстрагировали эфиром в аппарате Сокслета. Получили 1.04 г. Найдено, %: С 55.0; Н 3.4; S 0.4; зола 30.8. Конверсия лигнина, исходя из веса нерастворимого в эфире осадка, составила 85%.

Пример 5. В 1-литровый автоклав помещали 10 г (7.1 г в пересчете на сухое вещество) гидролизного лигнина, 50 мл бутилового спирта и 0.1881 г Н2PtСl6·6Н2О, продували азотом и подавали водород под давлением 20 атм. Реакционную смесь перемешивали при нагревании 332-340°С в течение 5 ч, при этом давление в автоклаве составляло 70 атм. Остаточное давление в охлажденном до комнатной температуры автоклаве составляло ~20-20.5 атм. Газообразные продукты, разбавленные водородом, выводили через вентиль, анализировали качественно с помощью ИК-спектроскопии. В спектре присутствовали полосы колебаний СО (2170, 2120 см-1), CO2 (2370-2320, 670-630 см-1) и СН3, СН2 групп (2960, 2928, 2886, 2858, 1472, 1460, 1380, 1330, 980, 900, 720 см-1), принадлежащих углеводородам.

Полученную смесь жидких и твердых продуктов реакции разделяли фильтрованием. После отгонки бутанола и воды получили 5.34 г темной вязкой жидкости. Найдено, %: С 81.44; Н 9.16; О 9.40 (по разнице). С23Н31O2. Н/С≈1.35.

Твердые продукты дополнительно экстрагировали эфиром в аппарате Сокслета. Получили 0.52 г. Найдено, %: С 20.3; Н 2.0; S 1.3; зола 77.3. Конверсия лигнина, исходя из веса нерастворимого в эфире осадка, составила 93%.

Пример 6. В 1-литровый автоклав помещали 10 г (7.1 г в пересчете на сухое вещество) гидролизного лигнина, 10 мл метилового спирта, 40 мл этилового спирта и 0.2073 г Н2РtCl6·6Н2О, продували азотом и подавали водород под давлением 20 атм. Реакционную смесь перемешивали при нагревании 330-342°С в течение 5.5 ч, при этом давление в автоклаве составляло 86 атм. Остаточное давление в охлажденном до комнатной температуры автоклаве составляло ~20 атм. Газообразные продукты, разбавленные водородом, выводили через вентиль, анализировали качественно с помощью ИК-спектроскопии. В спектре присутствовали полосы колебаний СО (2170, 2120 см-1), CO2 (2370-2320, 670-630 см-1) и СН3, CH2 групп (2960, 2928, 2886, 2858, 1472, 1460, 1380, 1330, 980, 900, 720 см-1), принадлежащих углеводородам.

Полученную смесь жидких и твердых продуктов реакции разделяли фильтрованием. После отгонки спирта и воды получили 5.83 г темной очень вязкой жидкости. Найдено, %: С 87.57; Н 9.09; О 3.34 (по разнице). С35Н43О. Н/С≈1.24.

Твердые продукты дополнительно экстрагировали эфиром в аппарате Сокслета. Получили 0.35 г. Найдено, %: С 11.4; Н 1.8; S 0.7; зола 81.5. Конверсия лигнина, исходя из веса нерастворимого в эфире осадка, составила 95%.

Пример 7. В 1-литровый автоклав помещали 10 г (7.1 г в пересчете на сухое вещество) гидролизного лигнина, 40 мл воды, 10 мл бутанола и 0.2120 г Н2РtCl6·6Н2О, продували азотом и подавали водород под давлением 20 атм. Реакционную смесь перемешивали при нагревании 330-339°С в течение 5.5 ч, при этом давление в автоклаве составляло 120 атм. Остаточное давление в охлажденном до комнатной температуры автоклаве составляло ~20 атм. Газообразные продукты, разбавленные водородом, выводили через вентиль, анализировали качественно с помощью ИК-спектроскопии. В спектре присутствовали полосы колебаний СO2 (2370-2320, 670-630 см-1), СН3, CH2 групп (2960, 2928, 2886, 2858, 1472, 1460, 1380, 1330, 980, 900, 720 см-1) и очень слабые полосы СО (2170, 2120 см-1).

Полученную смесь жидких и твердых продуктов реакции разделяли фильтрованием. После отгонки водно-бутанольной смеси получили 3.15 г темной смолы. Найдено, %: С 84.75; Н 8.69; О 6.56 (по разнице). C17H21O. Н/С≈1.22.

Твердые продукты дополнительно экстрагировали эфиром в аппарате Сокслета. Получили 0.39 г экстракта, содержащего алкилированные фенолы и метоксифенолы, и 0.38 г осадка. Найдено, %: С 25.4; Н 3.0; S 0.5; зола 87.9;

Конверсия лигнина, исходя из веса нерастворимого в эфире осадка, составила 95%.

Пример 8. В 1-литровый автоклав помещали 10 г (7.1 г в пересчете на сухое вещество) гидролизного лигнина, 50 мл метилового спирта и 0.2370 г Н2РtCl6·6H2О, продували азотом и подавали водород под давлением 20 атм. Реакционную смесь перемешивали при нагревании 232-242°С в течение 6 ч, при этом давление в автоклаве составляло 70 атм. Остаточное давление в охлажденном до комнатной температуры автоклаве составляло ~20 атм. Газообразные продукты, разбавленные водородом, выводили через вентиль, анализировали качественно с помощью ИК-спектроскопии. В спектре присутствовали полосы колебаний СО (2170, 2120 см-1), СО2 (2370-2320, 670-630 см-1) и СН3, СН2 групп (2960, 2928, 2886, 2858, 1472, 1460, 1380, 1330, 980, 900, 720 см-1), принадлежащих углеводородам. Полученную смесь жидких и твердых продуктов реакции разделяли фильтрованием.

После отгонки метанола и воды получили 2.08 г темной вязкой жидкости, состоящей из алкилированных фенолов, метоксифенолов и эфиров. Найдено, %: С 73.25; Н 7.92; О 19.83 (по разнице). С5Н7O. Н/С ≈ 1.4.

Твердые продукты дополнительно экстрагировали эфиром в аппарате Сокслета. Получили 4.34 г. Найдено, %: С 60.0; Н 5.8; S 0.7; зола 7.7. Конверсия лигнина, исходя из веса нерастворимого в эфире осадка, составила 39%.

Пример 9 (некаталитический гидрогенолиз). В 1-литровый автоклав помещали 10 г (7.1 г в пересчете на сухое вещество) гидролизного лигнина, 50 мл н-бутилового спирта, продували азотом и подавали водород под давлением 10 атм. Реакционную смесь перемешивали при нагревании 330-342°С в течение 6 ч, при этом давление в автоклаве составляло 51 атм. Остаточное давление в охлажденном до комнатной температуры автоклаве составляло ~10-10.5 атм. Газообразные продукты, разбавленные водородом, выводили через вентиль, анализировали качественно с помощью ИК-спектроскопии. В спектре присутствовали полосы колебаний СО (2170, 2120 см-1), CO2 (2370-2320, 670-630 см-1) и СН3, СН2 групп (2960, 2928, 2886, 2858, 1472, 1460, 1380, 1330, 980, 900, 720 см-1), принадлежащих углеводородам.

Полученную смесь жидких и твердых продуктов реакции разделяли фильтрованием. После отгонки водно-спиртовой смеси, содержащей метанол, воду и бутанол, получили 2.87 г темной вязкой жидкости, состоящей из алкилированных фенолов и алкилароматичеких эфиров. Найдено, %: С 78.53; Н 8.97; S 0.62; О 11.88 (по разнице). C9H12O. H/C ≈ 1.36.

Твердые продукты дополнительно экстрагировали эфиром в аппарате Сокслета. Получили 2.81 г. Найдено, %: С 70.5; Н 4.3; S 0.1; зола 12.0. Конверсия лигнина, исходя из веса нерастворимого в эфире осадка, составила 60%.

Пример 10 (каталитический бутанолиз). В 1-литровый автоклав помещали 10 г (7.1 г в пересчете на сухое вещество) гидролизного лигнина, 50 мл н-бутилового спирта и 0.2070 г H2PtCl6·6H2O. Реакционную смесь перемешивали при нагревании 330-345°С в течение 5 ч, при этом давление в автоклаве составляло 50 атм. Получили 0.15 моль газообразных продуктов, состоящих из СО, СO2, углеводородов C1-C4. Смесь жидких и твердых продуктов реакции разделяли фильтрованием.

После отгонки водно-спиртовой смеси, содержащей метанол, воду и бутанол, получили 4.06 г темной вязкой жидкости, состоящей из алкилированных фенолов, бензолов и алкилароматических эфиров. Найдено, %: С 79.82; Н 9.16; О 10.56 (по разнице). С10Н14О. H/C ≈ 1.36.

Твердые продукты дополнительно экстрагировали эфиром в аппарате Сокслета. Получили 3.0 г. Найдено, %: С 76.1; Н 4.1; S 0.1; зола 11.0. Конверсия лигнина, исходя из веса нерастворимого в эфире осадка, составила 58%.

1. Способ переработки лигнина в жидкие и газообразные углеводороды и их производные, отличающийся тем, что в качестве лигнина используют нерастворимый влажный гидролизный лигнин, который в присутствии катализатора - солей благородных металлов, обрабатывают одновременно водой, спиртами и водородом при его начальном давлении 10-20 атм в автоклаве, при нагревании до 250-350°С, вследствие чего создаются суб- или суперкритические условия при давлении 60-90 атм, а выделение жидких углеводородов от твердого остатка достигают фильтрованием.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве спиртов используют низшие алифатические спирты, например С1, С2 и С4.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве солей благородных металлов используют, например, хлориды платины или палладия в количестве 0.8-1.5 мас.% металла относительно сухого лигнина.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к катализаторам конверсии углеводородов, содержащим цеолит. .

Изобретение относится к области обработки нефти, в частности нефтяного сырья, а также нефтепродуктов с целью улучшения их характеристик преимущественно за счет повышения доли светлых фракций.

Изобретение относится к области обработки нефти, в частности нефтяного сырья, а также нефтепродуктов с целью улучшения их характеристик преимущественно за счет повышения доли светлых фракций.

Изобретение относится к способам уменьшения выбросов NOx в ходе процесса каталитического крекинга с использованием композиций для восстановления NOx. .

Изобретение относится к способу получения легких олефинов из углеводородного исходного сырья, включающему в себя следующие стадии: (а) обеспечение неочищенной нафты или керосина в качестве исходного сырья; (b) подачу исходного сырья, по меньшей мере, в один реактор с неподвижным слоем или флюидизированным (псевдоожиженным) слоем, где сырью предоставляется возможность для реакции в присутствии катализатора, и (с) отделение и выделение легких олефинов из вытекающего потока реакционной зоны; где катализатор состоит из продукта, полученного выпариванием воды из смеси исходных материалов, включающей в себя 100 массовых частей молекулярного сита с каркасом -Si-OH-Al-групп, 0,01-5,0 массовых частей водонерастворимой соли металла и 0,05-17,0 массовых частей фосфатного соединения, где нерастворимая в воде соль металла является оксидом, гидроксидом или оксалатом, по меньшей мере, одного металла, выбранного из группы, состоящей из щелочноземельных металлов, переходных металлов и тяжелых металлов, имеющих степень окисления +3 +5.

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к способам получения шариковых платиноцеолитсодержащих катализаторов крекинга. .

Изобретение относится к способу получения легких олефинов каталитическим крекингом, включающему (а) подачу исходного сырья, нафты или керосина, и разбавленного пара или транспортирующего газа в реактор с восходящим уплотненным слоем катализатора, в котором режим потока является режимом быстрой флюидизации, чтобы тем самым индуцировать реакцию каталитического крекинга в присутствии катализатора; (b) разделение эфлюента каталитического крекинга на катализатор и продукт реакции, включающий в себя этилен и пропилен; (с) очистку катализатора, выделенного на стадии (b), для удаления содержащегося в нем углеводородного соединения; (d) смешивание катализатора, очищенного на стадии (с), с содержащим кислород газом, включающим в себя воздух, чтобы тем самым непрерывно регенерировать катализатор; (е) циркуляцию катализатора, регенерированного на стадии (d), на стадию (а), чтобы тем самым повторно подавать его в реактор с восходящим уплотненным слоем катализатора, и (f) охлаждение, сжатие и выделение углеводородного соединения как продукта реакции, выделенного на стадии (b), таким образом получая продукт, легкий олефин, при этом режим быстрой флюидизации осуществляют поддерживанием нормального режима, в котором катализатор непрерывно подают в заранее заданном количестве в реактор с восходящим уплотненным слоем катализатора, в то время как скорость газового потока в реакторе с восходящим уплотненным слоем катализатора поддерживали выше, чем в турбулентном режиме, и ниже, чем в режиме пневматического транспорта катализатора, суспендированного в газовом потоке, и такой режим потока является режимом, в котором часть объема катализатора изменяется на протяжении всей высоты реактора с восходящим уплотненным слоем катализатора и при котором имеется плотный участок, присутствующий в нижней части реактора с восходящим уплотненным слоем катализатора, и разбавленный участок, присутствующий в верхней его части, где в режиме быстрой флюидизации i) катализатор непрерывно подают в нижнюю часть реактора с восходящим уплотненным слоем катализатора, в тоже время скорость газа поддерживают не ниже, чем скорость потока газа, требуемая для эффективного удаления катализатора из верхней части реактора с восходящим уплотненным слоем катализатора посредством уноса, и ii) различие между частями объемов катализатора на уровне 1/4 и на уровне 3/4 от нижней части реактора с восходящим уплотненным слоем катализатора уменьшается, поскольку скорость потока газа увеличивается при условиях i), так что разница между ними составила 0,02 или более, с помощью регулирования скорости потока газа и скорости подачи катализатора, причем катализатор имеет средний размер 20~200 мкм.

Изобретение относится к непрерывному способу селективного превращения оксигенатного сырья в пропилен, в котором оксигенат представляет собой кислородзамещенные алифатические углеводороды, имеющие, по меньшей мере, один атом кислорода и от 1 до 10 атомов углерода, включающему следующие стадии: а) введение оксигенатного сырья и разбавителя в количестве, соответствующем от 0,1 до 5 моль разбавителя на 1 моль оксигената, во взаимодействие с частицами бифункционального гидротермически стабилизированного катализатора, включающего в себя молекулярное сито, обладающее способностью превращать по крайней мере часть оксигената в С3-олефин и вызывать взаимопревращение С2- и С4+-олефинов в С3-олефин, и диспергированное в модифицированной фосфором алюмооксидной матрице, содержащей лабильные анионы фосфора и алюминия, в зоне реакции, в которой расположен, по меньшей мере, один реактор с подвижным слоем, где зона реакции работает в условиях конверсии оксигената в температурном диапазоне от 350 до 600°С, давлении от 10,1 кПа до 10,1 МПа, весовой часовой объемной скорости в пределах от 0,1 до 100 ч-1 , обеспечивающих превращение оксигената в пропилен, при скорости циркуляции катализатора через зону реакции, подобранной так, чтобы период рабочего цикла катализатора составлял 400 час или меньше, в результате чего получают выходящий поток, содержащий в преобладающих количествах С3-олефиновый продукт и образующуюся побочно воду и в меньших количествах С2 -олефин, С4+-олефины, C1-C4+ -насыценные углеводороды и небольшие количества непрореагировавшего оксигената, оксигенатных побочных продуктов, высоконенасыщенных углеводородов и ароматических углеводородов; b) подачу выходящего потока в зону с последующим охлаждением и разделением в этой зоне выходящего потока на парообразную фракцию, обогащенную С 3-олефином, водную фракцию, содержащую непрореагировавший оксигенат и оксигенатные побочные продукты, и жидкую углеводородную фракцию, содержащую более тяжелые олефины, более тяжелые насыщенные углеводороды и небольшие количества высоконенасыщенных углеводородов и ароматических углеводородов; с) рециркуляцию по крайней мере части полученной на стадии b) водной фракции на стадию а) для обеспечения по меньшей мере части используемого там разбавителя; d) разделение парообразной фракции на обогащенную С2 -олефином фракцию, обогащенную С3-олефином целевую фракцию и первую обогащенную С4+-олефинами фракцию; е) рециркуляцию по меньшей мере части олефинов, содержащихся в обогащенной С2-олефином фракции или в первой обогащенной С4+-олефинами фракции, или в смеси этих фракций, на стадию а) и f) выведение частиц содержащего кокс катализатора из зоны реакции, окислительная регенерация выведенных частиц катализатора в зоне регенерации и возвращение потока частиц регенерированного катализатора в зону реакции.

Изобретение относится к непрерывному способу селективного превращения оксигенатного сырья в пропилен, в котором оксигенат представляет собой кислородзамещенные алифатические углеводороды, имеющие, по меньшей мере, один атом кислорода и от 1 до 10 атомов углерода, включающему следующие стадии: а) введение оксигенатного сырья и разбавителя в количестве, соответствующем от 0,1 до 5 моль разбавителя на 1 моль оксигената, во взаимодействие с частицами бифункционального гидротермически стабилизированного катализатора, включающего в себя молекулярное сито, обладающее способностью превращать по крайней мере часть оксигената в С3-олефин и вызывать взаимопревращение С2- и С4+-олефинов в С3-олефин, и диспергированное в модифицированной фосфором алюмооксидной матрице, содержащей лабильные анионы фосфора и алюминия, в зоне реакции, в которой расположен, по меньшей мере, один реактор с подвижным слоем, где зона реакции работает в условиях конверсии оксигената в температурном диапазоне от 350 до 600°С, давлении от 10,1 кПа до 10,1 МПа, весовой часовой объемной скорости в пределах от 0,1 до 100 ч-1 , обеспечивающих превращение оксигената в пропилен, при скорости циркуляции катализатора через зону реакции, подобранной так, чтобы период рабочего цикла катализатора составлял 400 час или меньше, в результате чего получают выходящий поток, содержащий в преобладающих количествах С3-олефиновый продукт и образующуюся побочно воду и в меньших количествах С2 -олефин, С4+-олефины, C1-C4+ -насыценные углеводороды и небольшие количества непрореагировавшего оксигената, оксигенатных побочных продуктов, высоконенасыщенных углеводородов и ароматических углеводородов; b) подачу выходящего потока в зону с последующим охлаждением и разделением в этой зоне выходящего потока на парообразную фракцию, обогащенную С 3-олефином, водную фракцию, содержащую непрореагировавший оксигенат и оксигенатные побочные продукты, и жидкую углеводородную фракцию, содержащую более тяжелые олефины, более тяжелые насыщенные углеводороды и небольшие количества высоконенасыщенных углеводородов и ароматических углеводородов; с) рециркуляцию по крайней мере части полученной на стадии b) водной фракции на стадию а) для обеспечения по меньшей мере части используемого там разбавителя; d) разделение парообразной фракции на обогащенную С2 -олефином фракцию, обогащенную С3-олефином целевую фракцию и первую обогащенную С4+-олефинами фракцию; е) рециркуляцию по меньшей мере части олефинов, содержащихся в обогащенной С2-олефином фракции или в первой обогащенной С4+-олефинами фракции, или в смеси этих фракций, на стадию а) и f) выведение частиц содержащего кокс катализатора из зоны реакции, окислительная регенерация выведенных частиц катализатора в зоне регенерации и возвращение потока частиц регенерированного катализатора в зону реакции.
Изобретение относится к способу изготовления, а, кроме того, к способу рециркуляции или повторного использования материала-носителя катализатора такого, который применяется в процессе Фишера-Тропша.

Изобретение относится к области химии и может быть использовано для получения гидратов, изучения их свойств и условий существования. .

Изобретение относится к области химии и может быть использовано для получения гидратов, изучения их свойств и условий существования. .
Изобретение относится к нефтехимической и химической промышленности, в частности к созданию катализатора конверсии метана, способу его получения и способу превращения метана в ароматические углеводороды в неокислительных условиях.
Изобретение относится к способам получения метана и кислорода, применяемых в качестве топлива. .

Изобретение относится к способу производства базового масла, характеризующемуся тем, что исходный сырьевой материал, состоящий из по меньшей мере одного спирта, выбранного из группы, состоящей из первичных и вторичных насыщенных и ненасыщенных С1-С40-одноатомных спиртов, диолов и полиолов, конденсируют в присутствии 1-20 мас.% основного катализатора, выбранного из гидроксидов и алкоксидов щелочных и щелочно-земельных металлов и оксидов металлов, в сочетании с 0,05-1 мас.% сокатализатора, содержащего соль хрома (III), марганца (II), железа (II), кобальта (II), свинца (II) или палладия, или оксида олова или оксида цинка, при температуре от 200 до 300°С, продукт конденсации подвергают гидродезоксигенированию в присутствии катализатора гидродезоксигенирования при давлении водорода от 0,1 до 20 МПа, при температуре от 100 до 500°С, и затем подвергают гидроизомеризации в присутствии катализатора изомеризации при давлении водорода от 0,1 до 20 МПа, при температуре от 100 до 500°С.

Изобретение относится к способу получения легких олефинов из углеводородного исходного сырья, включающему в себя следующие стадии: (а) обеспечение неочищенной нафты или керосина в качестве исходного сырья; (b) подачу исходного сырья, по меньшей мере, в один реактор с неподвижным слоем или флюидизированным (псевдоожиженным) слоем, где сырью предоставляется возможность для реакции в присутствии катализатора, и (с) отделение и выделение легких олефинов из вытекающего потока реакционной зоны; где катализатор состоит из продукта, полученного выпариванием воды из смеси исходных материалов, включающей в себя 100 массовых частей молекулярного сита с каркасом -Si-OH-Al-групп, 0,01-5,0 массовых частей водонерастворимой соли металла и 0,05-17,0 массовых частей фосфатного соединения, где нерастворимая в воде соль металла является оксидом, гидроксидом или оксалатом, по меньшей мере, одного металла, выбранного из группы, состоящей из щелочноземельных металлов, переходных металлов и тяжелых металлов, имеющих степень окисления +3 +5.

Изобретение относится к способу получения легких олефинов из углеводородного исходного сырья, включающему в себя следующие стадии: (а) обеспечение неочищенной нафты или керосина в качестве исходного сырья; (b) подачу исходного сырья, по меньшей мере, в один реактор с неподвижным слоем или флюидизированным (псевдоожиженным) слоем, где сырью предоставляется возможность для реакции в присутствии катализатора, и (с) отделение и выделение легких олефинов из вытекающего потока реакционной зоны; где катализатор состоит из продукта, полученного выпариванием воды из смеси исходных материалов, включающей в себя 100 массовых частей молекулярного сита с каркасом -Si-OH-Al-групп, 0,01-5,0 массовых частей водонерастворимой соли металла и 0,05-17,0 массовых частей фосфатного соединения, где нерастворимая в воде соль металла является оксидом, гидроксидом или оксалатом, по меньшей мере, одного металла, выбранного из группы, состоящей из щелочноземельных металлов, переходных металлов и тяжелых металлов, имеющих степень окисления +3 +5.

Изобретение относится к способу получения ацетилена окислительным пиролизом метана в присутствии кислорода и катализатора, характеризующемуся тем, что катализатор нагревают пропусканием через него электрического тока до температур 700-1200°С, в качестве катализатора используют термообработанный на воздухе при температурах 900-1100°С фехралевый сплав, а соотношение метан:кислород изменяют в интервале значений 5:1-15:1
Наверх