Способ получения несимметричных альфа, омега-ди(аминометил)алкадиинов



Способ получения несимметричных альфа, омега-ди(аминометил)алкадиинов
Способ получения несимметричных альфа, омега-ди(аминометил)алкадиинов
Способ получения несимметричных альфа, омега-ди(аминометил)алкадиинов
Способ получения несимметричных альфа, омега-ди(аминометил)алкадиинов

 


Владельцы патента RU 2409544:

Учреждение Российской Академии Наук ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РАН (RU)

Изобретение относится к способу получения несимметричных α,ω-ди(аминометил)алкадиинов общей формулы (I):

где R2N = пиперидил, морфолил, N-метилпиперазил, характеризующемуся тем, что α,ω-диацетилены НС≡СН-(СН2)n-С≡СН, где n=4, 6, 8, подвергают взаимодействию с эквимольным количеством N,N,N1,N1-тетраметилдиаминометана (бисамин) в присутствии катализатора 6-водного азотнокислого самария (Sm(NO3)2*6H2O), взятыми в мольном соотношении α,ω-диацетилен : бисамин : Sm(NO3)2*6H2O=10:10:(0.3-0.7), предпочтительно 10:10:0.5 ммолей, без растворителя при температуре 80°С и атмосферном давлении в течение 3 ч с последующим добавлением к реакционной массе гем-диамина R2NCH2NR2, где R2N такое же, как определено выше, в эквимольном к бисамину количестве и перемешиванием реакционной массы в течение 3-5 ч. Несимметричные α,ω-ди(аминометил)алкадиины могут найти применение в тонком органическом синтезе, в частности, для получения труднодоступных полициклических соединений. Технический результат - новый способ, позволяющий получать несимметричные α,ω-ди(аминометил)алкадиины. 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения несимметричных α,ω-ди(аминометил)алкадиинов общей формулы (1):

где R2N = пиперидил, морфолил, N-метилпиперазил.

Несимметричные α,ω-аминометилированные диацетилены могут найти применение в тонком органическом синтезе, в частности синтезе труднодоступных полициклических соединений (А.Т.Бабаян. Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония. Ереван: Изд. АН АрмССР, 1976, с.159-348).

Известен способ (G.W.Kabalka, L.L.Zhou, L.Wang, M.Pagni. A microwave-enhanced, solventless Mannich condensation of terminal alkynes and secondary amines with para - formaldehyde on cuprous iodide doped aluminia. Tetrahedron 62 (2006) 857-867) получения симметричных диаминодиацетиленов, в частности 1,4-ди(2-алкинил)пиперазинов общей формулы (2) взаимодействием терминальных ацетиленов с пиперазином и формальдегидом в присутствии стехиометрических количеств иодида меди и окиси алюминия при ультразвуковом облучении с выходом 49-65% по схеме:

Известным способом не могут быть получены несимметричные α,ω-ди(аминометил)алкадиины общей формулы (1).

Известен способ (G.W.Kabalka, L.L.Zhou, L.Wang, M.Pagni. A microwave-enhanced, solventless Mannich condensation of terminal alkynes and secondary amines with para - formaldehyde on cuprous iodide doped aluminia. Tetrahedron 62 (2006) 857-867) получения симметричных α,ω-ди(аминометил)алкадиинов общей формулы (3) взаимодействием 1 экв. диацетиленового соединения с избытком параформальдегида и 2 экв. вторичного амина в присутствии стехиометрических количеств иодида меди и окиси алюминия при ультразвуковом облучении с выходом 51-56% по схеме:

Известным способом не может быть осуществлен синтез несимметричных α,ω-ди(аминометил)алкадиинов общей формулы (1).

Предлагается новый способ получения несимметричных α,ω-ди(аминометил)алкадиинов общей формулы (1). Сущность способа заключается во взаимодействии α,ω-диацетиленов общей формулы НС≡СН-(СН2)n-С≡СН, где n=4, 6, 8, с эквимольным количеством N,N,N1,N1-тетраметилдиаминометана (бисамин) в присутствии катализатора 6-водного азотнокислого самария (Sm(NO3)2*6H2O), взятыми в соотношении α,ω-диацетилен : бисамин : Sm(NO3)2*6H2O = 10:10:(0.3-0.7), предпочтительно 10:10:0.5 ммолей, без растворителя при температуре 80°С и атмосферном давлении в течение 3 ч, с последующим добавлением к реакционной массе гем-диамина R2NCH2NR2, где R2N = пиперидил, морфолил, N-метилпиперазил, в эквимольном к бисамину количестве и перемешиванием реакционной массы в течение 3-5 ч, предпочтительно 4 ч. Выход несимметричных α,ω-ди(аминометил)алкадиинов (1) составляет 54-68%. Реакция протекает по схеме:

где R2N = пиперидил, морфолил, N-метилпиперазил.

Несимметричные α,ω-ди(аминометил)алкадиины (1) образуются только лишь с участием α,ω-диацетиленов в результате последовательного добавления к нему бисамина, а затем гем-диамина. В присутствии дизамещенных ацетиленов или диаминов другой структуры целевые продукты (1) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Sm(NO3)2*6H2O больше 0.7 ммолей не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Sm(NO3)2*6H2O менее 0.3 ммолей снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 80°С. При более высокой температуре (например, 90°С) увеличиваются энергозатраты, а при меньшей температуре (например, 70°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходного гем-диамина в сторону увеличения его содержания по отношению к исходному α,ω-диацетилену не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).

Существенные отличия предлагаемого способа

В известном способе для аминометилирования α,ω-диацетиленов используются параформальдегид и вторичные амины, реакция идет с участием стехиометрических количеств CuI и Al2O3 при ультразвуковом облучении, при этом в качестве целевых продуктов образуются симметричные α,ω-ди(аминометил)алкадиины.

В предлагаемом способе для аминометилирования α,ω-диацетиленов применяется первоначально N,N,N1,N1-тетраметилдиаминометан (бисамин), а затем гем-диамин R2NCH2NR2, где R2N = пиперидил, морфолил, N-метилпиперазил, реакция идет в присутствии катализатора 6-водного азотнокислого самария (Sm(NO3)2*6H2O), при этом в качестве целевых продуктов образуются несимметричные α,ω-ди(аминометил)алкадиины.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, помещают 10 ммолей 1,7-октадиина, 10 ммолей N,N,N1,N1-тетраметилдиаминометана, 0.5 ммоль катализатора Sm(NO3)2*6H2O, перемешивают 3 часа при температуре 80°С, затем добавляют 10 ммолей (пиперидинометил)пиперидина, перемешивают 4 часа при температуре 80°С. Из реакционной массы выделяют N,N-диметил-10-пиперидино-2,8-декадиин-1-амин с выходом 62%.

Спектральные характеристики N,N-диметил-10-пиперидино-2,8-декадиин-1-амина (1).

Спектр ЯМР 1Н (1), δ, м.д.: уш.с. 1.18 (2Н), м. 1.23 (4Н), с. 1.41 (4Н), уш.с. 2.02 (4Н), с. 2.19 (6Н), уш.с. 2.31 (4Н), с. 3.19 (2Н), с. 3.21 (2Н). Спектр ЯМР 13С (1), δ, м.д.: 17.43, 17.96, 23.40, 25.20, 27.70, 27.92, 43.69, 47.60, 48.40, 52.41, 74.70, 75.12, 84.90, 85.12.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

№№ п/п Исходные гам-диамины Исходные α,ω-диацетилены Соотношение бисамин : α,ω-диацетилен : гем-диамин : Sm(NO3)2*6H2O, ммоль Общее время реакции, час Выход несимметричных α,ω-ди(аминометил)алкадиинов (1), %
1 1-(пиперидинометил)-пиперидин 1,7-октадиин 10:10:10:0.5 7 N,N-диметил-10-пиперидино-2,8-декадиин-1-амин, 62
2 -//- -//- 10:10:10:0.7 7 -//-, 68
3 -//- -//- 10:10:10:0.3 7 -//-, 54
4 -//- -//- 10:10:10:0.5 8 -//-, 65
5 -//- -//- 10:10:10:0.5 6 -//-, 55
6 -//- 1,9-декадиин 10:10:10:0.5 7 N,N-диметил-12-пиперидино-2,10-додекадиин-1-амин, 59
9 -//- 1,11-додекадиин 10:10:10:0.5 7 N,N-диметил-14-пиперидино-2,12-тетрадекадиин-1-амин, 56
10 4-(морфолинометил)-морфолин 1,7-октадиин 10:10:10:0.5 7 N,N-диметил-10-морфолино-2,8-декадиин-1-амин, 64
11 1-метил-4-[(4-метил-пиперазино)метил]-пиперазин 1,7-октадиин» 10:10:10:0.5 7 N,N-диметил-10-(4-метилпиперазино)-2,8-декадиин-1-амин, 60

Реакции проводили при температуре 80°С без растворителя.

Способ получения несимметричных α,ω-ди(аминометил)алкадиинов общей формулы (I):

где R2N = пиперидил, морфолил, N-метилпиперазил, характеризующийся тем, что α,ω-диацетилены НС≡СН-(СН2)n-С≡СН, где n=4, 6, 8, подвергают взаимодействию с эквимольным количеством N,N,N1,N1-тетраметилдиаминометана (бисамин) в присутствии катализатора 6-водного азотнокислого самария (Sm(NO3)2·6H2O), взятыми в мольном соотношении α,ω-диацетилен: бисамин; Sm(NO3)2·6H2O=10:10:(0,3-0,7), предпочтительно 10:10:0.5 ммолей, без растворителя при температуре 80°С и атмосферном давлении в течение 3 ч, с последующим добавлением к реакционной массе гем-диамина R2NCH2NR2, где R2N такое же, как определено выше, в эквимольном к бисамину количестве и перемешиванием реакционной массы в течение 3-5 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения 1-аминометил- , -алкадиинов общей формулы (I): где R2N = пиперидил, морфолил, N-метилпиперазил, характеризующемуся тем, что , -диацетилены НС С-(СН2)n-С СН, где n=4, 6, 8, подвергают взаимодействию с гем-диаминами R2NCH2NR2, где R2 N такое же, как определено выше, в присутствии катализатора однохлористой меди (CuCl), взятыми в мольном соотношении , -диацетилен:гем-диамин:CuCl=10:10:(0.3-0.7), предпочтительно 10:10:0.5 ммолей без растворителя при температуре 80°С и атмосферном давлении в течение 4-5 ч.
Изобретение относится к химии ацетилена, в частности к способу получения трет-бутилацетилена. .

Изобретение относится к химии ацетиленов, а именно к способу получения трет-бутилацетилена, и может быть использовано в препаративной органической химии для синтеза пропаргиловых спиртов, кетонов, а также некоторых лекарственных препаратов (например, тербинафина).

Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано для получения мономера, который находит применение, в частности, для получения полимера, используемого для получения газо-разделительных мембран.

Изобретение относится к нефтехимической промышленности и касается способа раздельного и/или совместного получения метилацетилена и аллена из C3-углеводородной фракции экстрактивной ректификацией в присутствии ацетонитрила в качестве селективного растворителя, на первой стадии процесса в режиме экстрактивной ректификацией в присутствии ацетонитрила в качестве селективного растворителя, на первой стадии процесса в режиме экстрактивной ректификации при повышенном давлении отделяют пропан-пропиленовую фракцию до остаточного содержания в C3-фракции пропана и пропилена 0,1 - 35%, обеспечивающего флегматизацию дистиллятных фракций.

Изобретение относится к гетероциклическим веществам, в частности к получению 9-трикозина, являющегося синтоном для 9-трикозена ("мускалура") - полового феромона комнатной мухи.

Изобретение относится к способам получения н-алкинов-1 и может быть использовано в химической и смежных с ней областях промышленности. .

Изобретение относится к способу разделения углеводородов изопентан-изоамилен-изопренсодержащей фракции или бутан-бутилен-дивинильной фракции, полученных на первой стадии двухстадийного дегидрирования соответствующих парафиновых углеводородов, который включает разделение полученной на первой стадии дегидрирования парафин-олефин-диеновой фракции с помощью экстрактивной ректификации, и характеризуется тем, что с десорбера боковым отбором выводят паровой поток, содержащий повышенное количество диена, и после конденсации направляют на выделение целевого диена на вторую ступень экстрактивной ректификации, с верха десорбера отбирают олефиновую фракцию, не содержащую диен, которую направляют на вторую стадию дегидрирования.

Изобретение относится к способу получения 1-аминометил- , -алкадиинов общей формулы (I): где R2N = пиперидил, морфолил, N-метилпиперазил, характеризующемуся тем, что , -диацетилены НС С-(СН2)n-С СН, где n=4, 6, 8, подвергают взаимодействию с гем-диаминами R2NCH2NR2, где R2 N такое же, как определено выше, в присутствии катализатора однохлористой меди (CuCl), взятыми в мольном соотношении , -диацетилен:гем-диамин:CuCl=10:10:(0.3-0.7), предпочтительно 10:10:0.5 ммолей без растворителя при температуре 80°С и атмосферном давлении в течение 4-5 ч.

Изобретение относится к способу получения ненасыщенных углеводородов. .

Изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения дигидромирцена - полупродукта в синтезе душистых веществ. .

Изобретение относится к способу получения 1,2-диалкил-1Z,3-бутадиенов общей формулы I, где R=n-Pr, n-Bu, которые могут быть использованы в процессах полимеризации, диенового синтеза, а также в качестве полупродуктов в лакокрасочной промышленности.

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, конкретно к способу получения транс-5,6-диалкил (арил, алкенил)-1,9-декадиенов, которые могут найти применение в качестве исходного сырья для получения полимерных материалов, растворителей, компонентов моторных топлив и присадок, биологически активных препаратов и т.д.

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, в частности к способу совместного получения трео-5,6-дизамещенных гепт-1-енов и трео-5,6-дизамещенных дека-1,9-диенов общей формулы Указанные соединения могут найти применение в тонком органическом синтезе, а также в синтезе биологически активных препаратов, содержащих заместители исключительно трео-конфигурации, специальных полимеров.

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, в частности, к способу получения 2-алкилзамещенных 1,3-диенов общей формулы , где R = C4H9, C6H13, C9H19. .

Изобретение относится к способу получения ацетилена окислительным пиролизом метана в присутствии кислорода и катализатора, характеризующемуся тем, что катализатор нагревают пропусканием через него электрического тока до температур 700-1200°С, в качестве катализатора используют термообработанный на воздухе при температурах 900-1100°С фехралевый сплав, а соотношение метан:кислород изменяют в интервале значений 5:1-15:1.
Наверх