Способ совместного получения (c60-ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана и 1'(2')a-гомо(c60-ih)[5,6]фуллерена



Способ совместного получения (c60-ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана и 1'(2')a-гомо(c60-ih)[5,6]фуллерена
Способ совместного получения (c60-ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана и 1'(2')a-гомо(c60-ih)[5,6]фуллерена
Способ совместного получения (c60-ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана и 1'(2')a-гомо(c60-ih)[5,6]фуллерена
Способ совместного получения (c60-ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана и 1'(2')a-гомо(c60-ih)[5,6]фуллерена
Способ совместного получения (c60-ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана и 1'(2')a-гомо(c60-ih)[5,6]фуллерена
Способ совместного получения (c60-ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана и 1'(2')a-гомо(c60-ih)[5,6]фуллерена
Способ совместного получения (c60-ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана и 1'(2')a-гомо(c60-ih)[5,6]фуллерена
Способ совместного получения (c60-ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана и 1'(2')a-гомо(c60-ih)[5,6]фуллерена
Способ совместного получения (c60-ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана и 1'(2')a-гомо(c60-ih)[5,6]фуллерена
Способ совместного получения (c60-ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана и 1'(2')a-гомо(c60-ih)[5,6]фуллерена

 


Владельцы патента RU 2409546:

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РАН (RU)

Изобретение относится к способу совместного получения (С60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана и 1'(2')а-гомо(С60-Ih)[5,6]фуллерена общей формулы (1) и (2)

взаимодействием С60-фуллерена с эфирным раствором диазометана (CH2N2) и последующим превращением образующегося фуллеропиразолина в соединения (1) и (2), характеризующемуся тем, что обе реакции проводят одновременно при взаимодействии С60-фуллерена с диазометаном в толуоле в присутствии палладиевого катализатора (Pd(acac)2), взятыми в мольном соотношении С60:диазометан:Pd(acac)2 = 0,01:(0,01-0,03):(0,0015-0,0025), предпочтительно 0,01:0,02:0,002, при температуре 40°С в течение 0,5-1,5 ч. Применение настоящего способа позволяет получать целевые продукты с более высоким выходом. 1 табл.

 

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу совместного получения (С60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана и 1'(2')а-гомо(С60-Ih)[5,6]фуллерена общей формулы (1) и (2):

Метанофуллерены могут найти применение в качестве компонентов высокоэнергетических горючих, а также наноматериалов для изготовления современных присадок для высоконагруженных механизмов и машин, исходных веществ в синтезе лекарственных препаратов.

Известен способ (Т.Suzuki, Q.Li, K.C.Khemani, F.Wudl. J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 7301 [1]) селективного получения 1'(2')а-гомо(С60-Ih)[5,6]фуллерена (2) с выходом 44% термолизом (90-150°С) фуллеропиразолина (4), полученного реакцией С60-фуллерена (3) с эфирным раствором диазометана при температуре 0°С в течение 5 мин.

Недостатком способа является необходимость предварительного получения и очистки полученного фуллеропиразолина (4), высокая температура (до 150°С), а следовательно, большие энергозатраты.

Известен способ (А.В.Smith III, R.M.Strongin, L.Brard, G.T.Furst, W.J.Romanow. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 5829 [2]) совместного получения (С60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана (1) и 1'(2')а-гомо(С60-Ih)[5,6]фуллерена (2) с общим выходом 21% в условиях фотохимического облучения (20°С, 25 мин, лампа среднего давления Hanovia 450 Вт) фуллеропиразолина (4), полученного реакцией С60-фуллерена (3) с эфирным раствором диазометана при температуре 0°С в течение 5 мин.

Недостатком способа является необходимость предварительного получения и очистки полученного фуллеропиразолина (4), низкие выходы конечных аддуктов фуллерена, а также использование труднодоступного оборудования для проведения фотохимической реакции.

Предлагается улучшенный способ совместного получения (С60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана (1) и 1'(2')а-гомо(С60-Ih)[5,6]фуллерена (2).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (С60) с эфирным раствором диазометана (CH2N2) в толуоле в присутствии катализатора Pd(acac)2, взятыми в мольном соотношении С60:диазометан:Pd(acac)2 = 0.01:(0.01-0.03):(0.0015-0.0025), предпочтительно 0.01:0.02:0.002, при температуре 40°С в течение 0.5-1.5 ч. Получают (С60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропан (1) и 1'(2')а-гомо(С60-Ih)[5,6]фуллерен (2) с общим выходом 54-68%. Реакция протекает по схеме:

Проведение указанной реакции в присутствии палладиевого катализатора [Pd] больше 25 мол.% по отношению к фуллерену С60 не приводит к существенному увеличению выходов целевых продуктов (1) и (2). Применение палладиевого катализатора [Pd] в количестве меньше 15 мол.% по отношению к фуллерену С60 снижает выход целевого продукта, что связано с уменьшением реакционных центров. Реакцию следует проводить при температуре 40°С. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 80°С) связано с увеличением энергозатрат, при меньшей температуре (например, 20°С) снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа.

Предлагаемый способ базируется на использовании палладиевого катализатора (Pd(acac)2) в каталитических количествах, реакция идет в доступном толуоле. В известном способе применяется труднодоступное оборудование для проведения фотохимической реакции.

Способ поясняется примерами.

К раствору 0.01 ммоль С60-фуллерена в 10 мл толуола при перемешивании добавляют 0.002 ммоль Pd(acac)2 в 0.2 мл толуола в токе сухого аргона. Реакционную массу нагревают до 40°С и по каплям добавляют 0.02 ммоль диазометана в 0.3 мл диэтилового эфира. Через 1 ч реакционную массу охлаждают и пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают (С60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропан (1) и 1'(2')а-гомо(С60-Ih)[5,6]фуллерен (2) в соотношении ~3:2 с общим выходом 60% (по данным ВЭЖХ).

Спектральные характеристики (1) и (2)

Спектр ЯМР 1Н: 3.93 (с, 2Н, СН2).

Спектр ЯМР 13С: 30.67 (С3), 71.89 (С1,2). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 130-150 м.д.

Спектральные характеристики (2)

Спектр ЯМР 1Н: 2.90 (д, 1Н, СН2, J=9.6 Гц), 6.38 (д, 1Н, CH2, J=9.6 Гц).

Спектр ЯМР 13С: 39.20 (С3), 136.44 (С1,2). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 130-150 м.д.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Таблица
№ п/п Мольное соотношение
С60:диазометан:Pd(acac)2 ммоль
Время реакции, ч Суммарный выход целевых продуктов (1) и (2), %
1 0.01:0.02:0.002 1 60
2 0.01:0.03:0.002 1 64
3 0.01:0.01:0.002 1 57
4 0.01:0.02:0.0025 1 68
5 0.01:0.02:0.0015 1 54
6 0.01:0.02:0.002 1.5 62
7 0.01:0.02:0.002 0.5 55

Реакции проводили при температуре 40°С в толуоле.

Способ совместного получения (С60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана и 1'(2')а-гомо(С60-Ih)[5,6]фуллерена общей формулы (1) и (2)

взаимодействием С60-фуллерена с эфирным раствором диазометана (CH2N2) и последующим превращением образующегося фуллеропиразолина в соединения (1) и (2), отличающийся тем, что обе реакции проводят одновременно при взаимодействии С60-фуллерена с диазометаном в толуоле в присутствии палладиевого катализатора (Pd(acac)2), взятыми в мольном соотношении С60: диазометан: Pd(acac)2 = 0,01:(0,01-0,03):(0,0015-0,0025), предпочтительно 0,01:0,02:0,002, при температуре 40°С в течение 0,5-1,5 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения изопрена из формальдегида и изобутенсодержащей С4-фракции, а также, возможно частично, из трет-бутанола в присутствии воды и кислотного(ых) катализатора(ов) с помощью жидкофазного синтеза и последующего жидкофазного разложения полупродуктов - предшественников изопрена, характеризующемуся тем, что используют две стадии синтеза, на первой стадии контактируют изобутенсодержащую С4 -фракцию, формальдегид и большое количество воды, из выводимого органического потока последовательно отгоняют как минимум С 4-углеводороды и поток трет-бутанола, остаток, возможно, после отгонки от высококипящих побочных продуктов и введения инертного растворителя подают снизу в вертикальную систему разложения предшественников изопрена, а поток трет-бутанола предпочтительно частично подают в среднюю и, возможно, верхнюю часть указанной системы разложения и его остальное количество подают на вторую стадию синтеза, где контактируют с дополнительным количеством формальдегида, водно-кислотным раствором предпочтительно с первой стадии синтеза, возможно, дополнительным количеством трет-бутанола и возвратным изобутеном, поток(и) со второй стадии синтеза подают снизу в вертикальную систему разложения, сверху нее или соединенного с ней сепаратора-отстойника выводят и подают на разделение паровой поток, содержащий изопрен, изобутен и частично воду, выводят жидкий водно-кислотный поток и предпочтительно выводят жидкий раствор высококипящих побочных продуктов, причем указанный водно-кислотный поток, возможно, после дополнительного экстрагирования из него высококипящих побочных продуктов рециркулируют как минимум на первую стадию синтеза и предпочтительно частично в систему разложения предшественников изопрена.

Изобретение относится к способу получения трицикло[4.2.1.0 2,5]нонан-3-спиро-1'-бутана общей формулы (1) характеризующемуся тем, что 3-метилентрицикло[4.2.1.0 2,5]нонан подвергают взаимодействию с триэтилалюминием Et3Al в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 в мольном соотношении 3-метилентрицикло[4.2.1.0 2,5]нонан: Et3Al:Cp2ZrCl2 =10:(10-14):(0.4-0.6) в атмосфере аргона при температуре 20°С и нормальном давлении в гексане, в течение 5-7 ч с последующим добавлением при -10°С диэтилового эфира в объеме, равном взятому гексану, трифенилфосфина Ph3P и ацетилацетоната палладия Pd(acac)2 в эквимольном к Cp2ZrCl 2 количестве, затем прибавляют свежеперегнанный аллилхлорид в трехкратном избытке на взятый Et3Al, температуру доводят до комнатной и перемешивают еще 5 ч.
Изобретение относится к способу переработки побочных продуктов жидкофазного синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида или формальдегидсодержащих продуктов, в частности 4,4-диметил-1,3-диоксана в интервале температур 400-480°С в присутствии водяного пара на алюмосиликатсодержащем катализаторе с предварительным нагревом побочных продуктов до температуры 400-550°С в присутствии водяного пара, характеризующемуся тем, что процесс проводят при начальной температуре на 5-40°С ниже и конечной температуре на 5-40°С выше средней температуры контактирования при постепенном повышении температуры от начальной до конечной и при постоянном снижении объемной скорости подачи сырья вначале цикла контактирования на 3-15% выше, а в конце цикла на 3-15% ниже среднецикловой объемной скорости подачи сырья.

Изобретение относится к способу получения кумола, характеризующемуся тем, что включает взаимодействие бензола с ацетоном и водородом в присутствии каталитической композиции, включающей один или более чем один цеолит в кислотной форме или преимущественно кислотной форме, медь и, возможно, один или более чем один элемент, выбираемый из элементов групп IIIA, VIB, VIIB.

Изобретение относится к способу получения изопрена путем жидкофазного взаимодействия формальдегида и, возможно, веществ, являющихся источником формальдегида, с трет-бутанолом, возможно, изобутиленом или веществами, являющимися источником изобутилена, и, возможно, полупродуктами - предшественниками изопрена в присутствии сильного кислотного катализатора и воды с использованием мольного избытка трет-бутанола (изобутилена) при повышенных температуре и давлении, обеспечивающих переход изопрена в паровую фазу с последующим его выделением, осуществляемым с подводом тепла в реакционную зону, включающим циркуляцию и подогрев образующегося в процессе кислого водного слоя, характеризующемуся тем, что подвод тепла осуществляют только за счет циркуляции подогреваемого кислого водного слоя, при этом слой подогревают до температуры ниже температуры его кипения, а количество циркулирующего кислого водного слоя должно обеспечивать перепад температуры по высоте реакционной зоны не более 5°С.

Изобретение относится к способу получения изопрена путем жидкофазного взаимодействия формальдегида и изобутилена или веществ, являющихся их источниками, например 4,4-диметил-1,3-диоксана и триметилкарбинола, в присутствии водного раствора кислотного катализатора, осуществляемому при повышенной температуре и давлении с получением продуктов реакции и балансового количества воды в виде парового потока, с последующим охлаждением, конденсацией и разделением на водный и органический слои, с переработкой органического слоя, включающей выделение рециклового изобутилена, целевого изопрена, рециклового триметилкарбинола и высококипящего остатка, с переработкой водного слоя, включающей выделение органических продуктов, в том числе триметилкарбинола, с выводом жидкого потока водного раствора катализатора на экстракцию, с последующим возвратом в зону синтеза, при этом выделение триметилкарбинола из продуктов синтеза осуществляют путем экстракции водой с последующим выделением из полученных водных растворов.

Изобретение относится к способу получения пара-ксилола избирательным метилированием толуола, включающему взаимодействие смеси реагентов, содержащей толуол, метанол и добавленную воду, с катализатором на основе модифицированного оксидом цеолита ZSM-5 в проточном реакторе и со временем взаимодействия между смесью реагентов и катализатором меньшим, чем 1 секунда, при этом способ осуществляют при температуре от 250 до 500°С.

Изобретение относится к способу получения изопрена. .

Изобретение относится к способу получения изопрена путем жидкофазного взаимодействия формальдегида и изобутилена или веществ, являющихся их источниками, например 4,4-диметил-1,3-диоксана и триметилкарбинола, в присутствии водного раствора кислотного катализатора, осуществляемому при повышенной температуре и давлении с получением продуктов реакции и балансового количества воды в виде парового потока, с последующим охлаждением, конденсацией и разделением на водный и органический слои, с переработкой органического слоя, включающей выделение рециклового изобутилена, целевого изопрена, рецикловых триметилкарбинола и предшественников изопрена, фракции метилдигидропирана, фракции углеводородов C8-С 10 и карбонильных соединений С5Н 10О и высококипящего остатка, с переработкой водного слоя, включающей выделение органических продуктов, с выводом жидкого потока водного раствора катализатора на экстракцию, с последующим возвратом в зону синтеза, при этом выделение триметилкарбинола, метилдигидропирана и предшественников изопрена, фракции углеводородов C8-С10 и карбонильных соединений С5Н10О осуществляют путем азеотропной ректификации с добавлением воды в количестве, необходимом для образования азеотропа, с отгоняемым в колонне продуктом.
Изобретение относится к способу переработки метилдигидропирана и/или побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида путем термокаталитического разложения их над алюмосиликатсодержащим катализатором с предварительным нагревом (или без него) исходного сырья в присутствии водяного пара с последующей конденсацией полученного контактного газа с образованием водного и масляного слоев и выделением из последних продуктов реакции: изопрена, изобутилена и формальдегида, характеризующемуся тем, что в контактный газ добавляют изопрен при температуре 35-90°С при массовом соотношении изопрен:контактный газ, равном (0,2÷5):1.

Изобретение относится к способу получения полигидро[60]фуллеренов формулы (I): характеризующемуся тем, что фуллерен С 60 подвергают взаимодействию с треххлористым алюминием (AlCl3) в присутствии порошка Mg и катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl 2), взятыми в мольном соотношении C60 :AlCl3:Mg:Cp2ZrCl 2=1:(95-105):(95-105):(0.15-0.25), предпочтительно 1:100:100:0.20, в атмосфере аргона в отсутствие света при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в среде толуола в течение 2-4 часов, с последующим гидролизом реакционной массы.

Изобретение относится к способу получения полигидро[60]фуллеренов формулы (1): отличающийся тем, что фуллерен С 60 подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl 2) в присутствии порошка Mg и катализатора титаноцендихлорида (Cp2TiCl2), взятыми в мольном соотношении C60:EtAlCl 2:Mg:Cp2TiCl2 =1:(55-65):(55-65):(0.15-0.25), предпочтительно 1:60:60:0.20, в атмосфере аргона в отсутствие света при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в среде толуол-ТГФ в течение 1-3 часов с последующим гидролизом реакционной массы.

Изобретение относится к способу получения полигидро[60]фуллеренов формулы (I) характеризующемуся тем, что фуллерен С 60 подвергают взаимодействию с диизобутилалюминийгидридом (i-Bu2AlH) в присутствии катализатора тетрахлорида циркония (ZrCl4), взятыми в мольном соотношении С60: i-Bu2AlH:ZrCl 4=1:(55-65):(0.15-0.25), предпочтительно 1:60:0.20, в атмосфере аргона в отсутствие света при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в среде толуола в течение 1-5 часов, с последующим гидролизом реакционной массы.

Изобретение относится к способу получения полигидро[60]фуллеренов формулы (I): характеризующемуся тем, что фуллерен С 60 подвергают взаимодействию с диэтилалюминийхлоридом (Et 2AlCl) в присутствии порошка Mg и катализатора титаноцендихлорида (Cp2TiCl2), взятыми в мольном соотношении C60:Et 2AlCl:Mg:Cp2TiCl2 =1:(110-130):(55-65):(0.15-0.25), предпочтительно 1:120:60:0.20, в атмосфере аргона в отсутствие света при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в среде толуол-ТГФ в течение 1-3 часов, с последующим гидролизом реакционной массы.

Изобретение относится к способам извлечения и очистки высокомолекулярных алмазоидов из углеводородного сырья. .

Изобретение относится к способу получения 1 (2 )а-гомо(С60-Ih)[5,6]фуллерена общей формулы (1): характеризующемуся тем, что С60 -фуллерен взаимодействует с эфирным раствором диазометана (CH 2N2) в о-дихлорбензоле в присутствии палладиевого катализатора (Pd(acac)2), взятыми в мольном соотношении С60:диазометан:Pd(acac)2=0.01:(0.01-0.03):(0.0015-0.0025), при комнатной температуре (~20°С) в течение 0.5-1.5 ч

Изобретение относится к способу получения (С 60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана общей формулы (I): характеризующемуся тем, что С60 -фуллерен взаимодействует с диазометаном (CH2N 2), генерируемым in situ из N-метил-N-нитрозомочевины и водного раствора КОН в хлорбензоле в присутствии палладиевого катализатора (Pd(acac)2), взятыми в мольном соотношении С60: N-метил-N-нитрозомочевины: Pd(acac)2 =0.01:(0.01-0.05):(0.0015-0.0025) и 0.1 мл 40%-го водного раствора КОН, предпочтительно 0.01:0.03:0.002, при температуре 40°С в течение 0.5-1.5 ч

Изобретение относится к способу получения циклоалкилиденгомо(С 60-Ih)[5,6]фуллеренов общей формулы (I): n=1, 2, 3, 4характеризующемуся тем, что С60-фуллерен взаимодействует с циклическими диазосоединениями, генерируемыми in situ из соответствующих незамещенных гидразонов ( ) с помощью Ag2O, в о-дихлорбензоле в присутствии трехкомпонентной каталитической системы Pd(асас)2-2PPh 3-4Et3Al, взятыми в мольном соотношении С 60: незамещенный гидразон: Pd(асас)2-2PPh 3-4Et3Al=0.01:(0.01-0.02):(0.0015-0.0025), при комнатной температуре (~20°С) в течение 20-40 мин
Наверх