Способ получения 2-ацетокси-5-бифенилкарбоновой кислоты
Владельцы патента RU 2409553:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ярославский государственный технический университет" (RU)
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2-ацетокси-5-бифенилкарбоновой кислоты, включающему алкилирование путем введения в расплав пирофосфорной кислоты п-крезола и алкилирующего агента, нагрева и выдержки при перемешивании при высокой температуре, отделения углеводородного слоя, промывания до нейтральной реакции, сушку хлористым кальцием и ректификацию под вакуумом 9-10 мм ртутного столба и температуре 151-156°С до получения 4-метил-2-циклогексилфенола с последующим дегидрированием его в жидкой фазе при атмосферном давлении и повышенной температуре на палладиевых катализаторах, с выделением при охлаждении 5-метил-2-бифенилола, при этом алкилирование проводят при температуре 110-120°С, в качестве алкилирующего агента используют циклогексен, дегидрирование осуществляют при температуре 300-350°С с использованием в качестве палладиевых катализаторов - палладиевых катализаторов на угле, а после выделения 5-метил-2-бифенилола его ацилируют в уксусном ангидриде в присутствии серной кислоты до 2-ацетокси-5-метилбифенила с последующим окислением 2-ацетокси-5-метилбифенила в растворе смеси ледяной уксусной кислоты и уксусного ангидрида (1:1) кислородом при температуре 105-110°С в присутствии растворимого кобальт-марганец-бромного катализатора до полного окисления и выделения после охлаждения из реакционной смеси кристаллов 2-ацетокси-5-бифенилкарбоновой кислоты. Способ позволяет увеличить выход ценного мономера 2-ацетокси-5-бифенилкарбоновой кислоты и удешевить процесс.
Изобретение относится к способу получения 2-ацетокси-5-бифенилкарбоновой кислоты, являющейся ценным мономером для получения термостойких жидкокристаллических полимеров.
Единственным известным и близким к предлагаемому является способ получения 2-ацетокси-5-бифенилкарбоновой кислоты, включающий алкилирование введением в расплав пирофосфорной кислоты п-крезола и алкилирующего агента - циклогексанола, доведением смеси до 140°С и выдерживанием при перемешивании в течение 3,5-4 часов. Затем отделяют углеводородный слой, промывают его водой, 10%-ным раствором гидроксида натрия и снова водой до нейтральной реакции, сушат хлористым кальцием и ректификацией под вакуумом 9-10 мм ртутного столба и температуре 151-156°С получают 4-метил-2-циклогексилфенол. Его подвергают дегидрированию в присутствии алюмопалладиевых катализаторов при 260-290°С в течение примерно трех часов до выделения теоретически высчитанного количества водорода. Отфильтровывают горячий катализат от катализатора, охлаждают и экстрагируют бензолом 5-метил-2-бифенилол, который далее окисляют, растворяя в смеси ледяной уксусной кислоты и уксусного ангидрида (1:1), и в присутствии растворимого кобальт-марганец-бромного катализатора с хлористым цирконием через раствор пропускают кислород при температуре 105-110°С в течение 2,5-3 часов до полного окисления. После охлаждения из реакционной смеси отделяют выпавшие кристаллы 2-ацетокси-5-бифенилкарбоновой кислоты. Выход на стадии окисления 84-88% (Постнова М.В. Синтез бифенилолов и гидроксибифенилкарбоновых кислот на основе доступного нефтехимического сырья. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. 05.17.04. Ярославль, ЯГТУ, 2003 г., страница 34-81).
Однако выход продукта недостаточно высок, процесс получения дорог. Технической задачей изобретения является повышение выхода 2-ацетоокси-5-бифенилкарбоновой кислоты и удешевление процесса.
Данная техническая задача решается использованием способа получения 2-ацетокси-5-бифенилкарбоновой кислоты, включающего алкилирование путем введения в расплав пирофосфорной кислоты п-крезола и алкилирующего агента, нагрева и выдержки при перемешивании при высокой температуре, отделения углеводородного слоя, промывания до нейтральной реакции, сушку хлористым кальцием и ректификацию под вакуумом 9-10 мм ртутного столба и температуре 151-156°С до получения 4-метил-2-циклогексилфенола с последующим дегидрированием его в жидкой фазе при атмосферном давлении и повышенной температуре на палладиевых катализаторах, с выделением при охлаждении 5-метил-2-бифенилола и последующим окислением его в растворе смеси ледяной уксусной кислоты и уксусного ангидрида (1:1) кислородом при температуре 105-110°С в присутствии растворимого кобальт-марганец-бромидного катализатора до полного окисления и выделения после охлаждения из реакционной смеси кристаллов 2-ацетокси-5-бифенилкарбоновой кислоты, при этом алкилирование проводят при температуре 110-120°С, в качестве алкилирующего агента используют циклогексен, дегидрирование осуществляют при температуре 300-350°С с использованием в качестве катализаторов - палладиевых катализаторов на угле, а перед окислением 5-метил-2-бифенилол ацилируют в уксусном ангидриде в присутствии серной кислоты до 2-ацетокси-5-метилбифенила.
Пример 1
Алкилирование. К расплаву 44,5 г пирофосфорной кислоты добавляют 162 г п-крезола и 82 г циклогексена и доводят смесь до 120°С и выдерживают при перемешивании в течение 3 часов. Затем отделяют углеводородный слой, промывают его водой, 10%-ным раствора гидроксида натрия и снова водой до нейтральной реакции, сушат хлористым кальцием и ректификацией под вакуумом 9-10 мм ртутного столба при температуре 151-156°С отделяют 133 г кристаллического 4-метил-2-циклогексилфенола.
Дегидрирование. Полученный 4-метил-2-циклогексилфенол подвергают дегидрированию в присутствии 10 г 5%-ного палладия на угле при 300-350°С в течение примерно трех часов до выделения теоретически высчитанного количества водорода. Отфильтровывают горячий катализат от катализатора, охлаждают и экстрагируют бензолом 126 г 5-метил-2-бифенилола.
Ацилирование. К кристаллам 5-метил-2-бифенилола добавляют уксусный ангидрид и концентрированную серную кислоту в соотношении 1:2:0,1. Смесь тщательно перемешивают, нагревают до 60°С и выдерживают при перемешивании 30 мин, затем выливают в воду. Выпавшие кристаллы 2-ацетокси-5-метилбифенила отфильтровывают, промывают водой и сушат.
Окисление. Кристаллы 2-ацетокси-5-метилбифенила растворяют в смеси ледяной уксусной кислоты и уксусного ангидрида в присутствии растворимого кобальт-марганец-бромного катализатора, через раствор пропускают кислород при температуре 105°С в течение 3 часов. После охлаждения из реакционной смеси отделяют выпавшие кристаллы 153,5 г 2-ацетокси-5-бифенилкарбоновой кислоты. Выход на стадии окисления 90%.
Пример 2
Алкилирование. К расплаву 35,6 г пирофосфорной кислоты добавляют 194 г п-крезола и 82 г циклогексена, доводят смесь до 110°С и выдерживают при перемешивании в течение 2,5 часов. Затем отделяют углеводородный слой, промывают его водой, 10%-ным раствора гидроксида натрия и снова водой до нейтральной реакции, сушат хлористым кальцием и ректификацией под вакуумом 9-10 мм ртутного столба при температуре 151-156°С отделяют 152 г кристаллического 4-метил-2-циклогексилфенола.
Дегидрирование. Полученный 4-метил-2-циклогексилфенол подвергают дегидрированию в присутствии 10 г 2%-ного палладия на угле при 300-350°С в течение примерно трех часов до выделения теоретически высчитанного количества водорода. Отфильтровывают горячий катализат от катализатора, охлаждают и экстрагируют бензолом 144 г 5-метил-2-бифенилола.
Ацилирование. К кристаллам 5-метил-2-бифенилола добавляют уксусный ангидрид и концентрированную серную кислоту в соотношении 1:2:0,1. Смесь тщательно перемешивают, нагревают до 60°С и выдерживают при перемешивании 30 мин, затем выливают в воду. Выпавшие кристаллы 2-ацетокси-5-метилбифенила отфильтровывают, промывают водой и сушат.
Окисление. Кристаллы 2-ацетокси-5-метилбифенила растворяют в смеси ледяной уксусной кислоты и уксусного ангидрида в присутствии растворимого кобальт-марганец-бромного катализатора, через раствор пропускают кислород при температуре 110°С в течение 2,5 часов. После охлаждения из реакционной смеси отделяют выпавшие кристаллы 180,9 г 2-ацетокси-5-бифенилкарбоновой кислоты. Выход на стадии окисления 92%.
Как видно из примеров, выход продукта увеличился с 84-88% до 90-92%, при этом процесс получения удешевился за счет исключения добавления хлористого цирконила на стадии окисления.
Способ получения 2-ацетокси-5-бифенилкарбоновой кислоты, включающий алкилирование путем введения в расплав пирофосфорной кислоты п-крезола и алкилирующего агента, нагрева и выдержки при перемешивании при высокой температуре, отделения углеводородного слоя, промывания до нейтральной реакции, сушку хлористым кальцием и ректификацию под вакуумом 9-10 мм ртутного столба и температуре 151-156°С до получения 4-метил-2-циклогексилфенола с последующим дегидрированием его в жидкой фазе при атмосферном давлении и повышенной температуре на палладиевых катализаторах, с выделением при охлаждении 5-метил-2-бифенилола, отличающийся тем, что при этом алкилирование проводят при температуре 110-120°С, в качестве алкилирующего агента используют циклогексен, дегидрирование осуществляют при температуре 300-350°С с использованием в качестве палладиевых катализаторов - палладиевых катализаторов на угле, а после выделения 5-метил-2-бифенилола его ацилируют в уксусном ангидриде в присутствии серной кислоты до 2-ацетокси-5-метилбифенила с последующим окислением 2-ацетокси-5-метилбифенила в растворе смеси ледяной уксусной кислоты и уксусного ангидрида (1:1) кислородом при температуре 105-110°С в присутствии растворимого кобальт-марганец-бромного катализатора до полного окисления и выделения после охлаждения из реакционной смеси кристаллов 2-ацетокси-5-бифенилкарбоновой кислоты.
