Способ получения 2-ацетокси-5-бифенилкарбоновой кислоты


 


Владельцы патента RU 2409553:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ярославский государственный технический университет" (RU)

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2-ацетокси-5-бифенилкарбоновой кислоты, включающему алкилирование путем введения в расплав пирофосфорной кислоты п-крезола и алкилирующего агента, нагрева и выдержки при перемешивании при высокой температуре, отделения углеводородного слоя, промывания до нейтральной реакции, сушку хлористым кальцием и ректификацию под вакуумом 9-10 мм ртутного столба и температуре 151-156°С до получения 4-метил-2-циклогексилфенола с последующим дегидрированием его в жидкой фазе при атмосферном давлении и повышенной температуре на палладиевых катализаторах, с выделением при охлаждении 5-метил-2-бифенилола, при этом алкилирование проводят при температуре 110-120°С, в качестве алкилирующего агента используют циклогексен, дегидрирование осуществляют при температуре 300-350°С с использованием в качестве палладиевых катализаторов - палладиевых катализаторов на угле, а после выделения 5-метил-2-бифенилола его ацилируют в уксусном ангидриде в присутствии серной кислоты до 2-ацетокси-5-метилбифенила с последующим окислением 2-ацетокси-5-метилбифенила в растворе смеси ледяной уксусной кислоты и уксусного ангидрида (1:1) кислородом при температуре 105-110°С в присутствии растворимого кобальт-марганец-бромного катализатора до полного окисления и выделения после охлаждения из реакционной смеси кристаллов 2-ацетокси-5-бифенилкарбоновой кислоты. Способ позволяет увеличить выход ценного мономера 2-ацетокси-5-бифенилкарбоновой кислоты и удешевить процесс.

 

Изобретение относится к способу получения 2-ацетокси-5-бифенилкарбоновой кислоты, являющейся ценным мономером для получения термостойких жидкокристаллических полимеров.

Единственным известным и близким к предлагаемому является способ получения 2-ацетокси-5-бифенилкарбоновой кислоты, включающий алкилирование введением в расплав пирофосфорной кислоты п-крезола и алкилирующего агента - циклогексанола, доведением смеси до 140°С и выдерживанием при перемешивании в течение 3,5-4 часов. Затем отделяют углеводородный слой, промывают его водой, 10%-ным раствором гидроксида натрия и снова водой до нейтральной реакции, сушат хлористым кальцием и ректификацией под вакуумом 9-10 мм ртутного столба и температуре 151-156°С получают 4-метил-2-циклогексилфенол. Его подвергают дегидрированию в присутствии алюмопалладиевых катализаторов при 260-290°С в течение примерно трех часов до выделения теоретически высчитанного количества водорода. Отфильтровывают горячий катализат от катализатора, охлаждают и экстрагируют бензолом 5-метил-2-бифенилол, который далее окисляют, растворяя в смеси ледяной уксусной кислоты и уксусного ангидрида (1:1), и в присутствии растворимого кобальт-марганец-бромного катализатора с хлористым цирконием через раствор пропускают кислород при температуре 105-110°С в течение 2,5-3 часов до полного окисления. После охлаждения из реакционной смеси отделяют выпавшие кристаллы 2-ацетокси-5-бифенилкарбоновой кислоты. Выход на стадии окисления 84-88% (Постнова М.В. Синтез бифенилолов и гидроксибифенилкарбоновых кислот на основе доступного нефтехимического сырья. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. 05.17.04. Ярославль, ЯГТУ, 2003 г., страница 34-81).

Однако выход продукта недостаточно высок, процесс получения дорог. Технической задачей изобретения является повышение выхода 2-ацетоокси-5-бифенилкарбоновой кислоты и удешевление процесса.

Данная техническая задача решается использованием способа получения 2-ацетокси-5-бифенилкарбоновой кислоты, включающего алкилирование путем введения в расплав пирофосфорной кислоты п-крезола и алкилирующего агента, нагрева и выдержки при перемешивании при высокой температуре, отделения углеводородного слоя, промывания до нейтральной реакции, сушку хлористым кальцием и ректификацию под вакуумом 9-10 мм ртутного столба и температуре 151-156°С до получения 4-метил-2-циклогексилфенола с последующим дегидрированием его в жидкой фазе при атмосферном давлении и повышенной температуре на палладиевых катализаторах, с выделением при охлаждении 5-метил-2-бифенилола и последующим окислением его в растворе смеси ледяной уксусной кислоты и уксусного ангидрида (1:1) кислородом при температуре 105-110°С в присутствии растворимого кобальт-марганец-бромидного катализатора до полного окисления и выделения после охлаждения из реакционной смеси кристаллов 2-ацетокси-5-бифенилкарбоновой кислоты, при этом алкилирование проводят при температуре 110-120°С, в качестве алкилирующего агента используют циклогексен, дегидрирование осуществляют при температуре 300-350°С с использованием в качестве катализаторов - палладиевых катализаторов на угле, а перед окислением 5-метил-2-бифенилол ацилируют в уксусном ангидриде в присутствии серной кислоты до 2-ацетокси-5-метилбифенила.

Пример 1

Алкилирование. К расплаву 44,5 г пирофосфорной кислоты добавляют 162 г п-крезола и 82 г циклогексена и доводят смесь до 120°С и выдерживают при перемешивании в течение 3 часов. Затем отделяют углеводородный слой, промывают его водой, 10%-ным раствора гидроксида натрия и снова водой до нейтральной реакции, сушат хлористым кальцием и ректификацией под вакуумом 9-10 мм ртутного столба при температуре 151-156°С отделяют 133 г кристаллического 4-метил-2-циклогексилфенола.

Дегидрирование. Полученный 4-метил-2-циклогексилфенол подвергают дегидрированию в присутствии 10 г 5%-ного палладия на угле при 300-350°С в течение примерно трех часов до выделения теоретически высчитанного количества водорода. Отфильтровывают горячий катализат от катализатора, охлаждают и экстрагируют бензолом 126 г 5-метил-2-бифенилола.

Ацилирование. К кристаллам 5-метил-2-бифенилола добавляют уксусный ангидрид и концентрированную серную кислоту в соотношении 1:2:0,1. Смесь тщательно перемешивают, нагревают до 60°С и выдерживают при перемешивании 30 мин, затем выливают в воду. Выпавшие кристаллы 2-ацетокси-5-метилбифенила отфильтровывают, промывают водой и сушат.

Окисление. Кристаллы 2-ацетокси-5-метилбифенила растворяют в смеси ледяной уксусной кислоты и уксусного ангидрида в присутствии растворимого кобальт-марганец-бромного катализатора, через раствор пропускают кислород при температуре 105°С в течение 3 часов. После охлаждения из реакционной смеси отделяют выпавшие кристаллы 153,5 г 2-ацетокси-5-бифенилкарбоновой кислоты. Выход на стадии окисления 90%.

Пример 2

Алкилирование. К расплаву 35,6 г пирофосфорной кислоты добавляют 194 г п-крезола и 82 г циклогексена, доводят смесь до 110°С и выдерживают при перемешивании в течение 2,5 часов. Затем отделяют углеводородный слой, промывают его водой, 10%-ным раствора гидроксида натрия и снова водой до нейтральной реакции, сушат хлористым кальцием и ректификацией под вакуумом 9-10 мм ртутного столба при температуре 151-156°С отделяют 152 г кристаллического 4-метил-2-циклогексилфенола.

Дегидрирование. Полученный 4-метил-2-циклогексилфенол подвергают дегидрированию в присутствии 10 г 2%-ного палладия на угле при 300-350°С в течение примерно трех часов до выделения теоретически высчитанного количества водорода. Отфильтровывают горячий катализат от катализатора, охлаждают и экстрагируют бензолом 144 г 5-метил-2-бифенилола.

Ацилирование. К кристаллам 5-метил-2-бифенилола добавляют уксусный ангидрид и концентрированную серную кислоту в соотношении 1:2:0,1. Смесь тщательно перемешивают, нагревают до 60°С и выдерживают при перемешивании 30 мин, затем выливают в воду. Выпавшие кристаллы 2-ацетокси-5-метилбифенила отфильтровывают, промывают водой и сушат.

Окисление. Кристаллы 2-ацетокси-5-метилбифенила растворяют в смеси ледяной уксусной кислоты и уксусного ангидрида в присутствии растворимого кобальт-марганец-бромного катализатора, через раствор пропускают кислород при температуре 110°С в течение 2,5 часов. После охлаждения из реакционной смеси отделяют выпавшие кристаллы 180,9 г 2-ацетокси-5-бифенилкарбоновой кислоты. Выход на стадии окисления 92%.

Как видно из примеров, выход продукта увеличился с 84-88% до 90-92%, при этом процесс получения удешевился за счет исключения добавления хлористого цирконила на стадии окисления.

Способ получения 2-ацетокси-5-бифенилкарбоновой кислоты, включающий алкилирование путем введения в расплав пирофосфорной кислоты п-крезола и алкилирующего агента, нагрева и выдержки при перемешивании при высокой температуре, отделения углеводородного слоя, промывания до нейтральной реакции, сушку хлористым кальцием и ректификацию под вакуумом 9-10 мм ртутного столба и температуре 151-156°С до получения 4-метил-2-циклогексилфенола с последующим дегидрированием его в жидкой фазе при атмосферном давлении и повышенной температуре на палладиевых катализаторах, с выделением при охлаждении 5-метил-2-бифенилола, отличающийся тем, что при этом алкилирование проводят при температуре 110-120°С, в качестве алкилирующего агента используют циклогексен, дегидрирование осуществляют при температуре 300-350°С с использованием в качестве палладиевых катализаторов - палладиевых катализаторов на угле, а после выделения 5-метил-2-бифенилола его ацилируют в уксусном ангидриде в присутствии серной кислоты до 2-ацетокси-5-метилбифенила с последующим окислением 2-ацетокси-5-метилбифенила в растворе смеси ледяной уксусной кислоты и уксусного ангидрида (1:1) кислородом при температуре 105-110°С в присутствии растворимого кобальт-марганец-бромного катализатора до полного окисления и выделения после охлаждения из реакционной смеси кристаллов 2-ацетокси-5-бифенилкарбоновой кислоты.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу газофазной этерефикации уксусной кислоты бензиловым спиртом с целью получения бензилацетата, который обладая характерным вкусом и приятным запахом, находит широкое применение во многих отраслях народного хозяйства: парфюмерной, косметической, пищевой, мыловарении.

Изобретение относится к получению добавок к полимерным материалам, а именно к способу получения 3,5-ди-трет-бутил-4- гидроксибензилацетата (формула I), являющегося исходным продуктом в синтезе ценного фенольного стабилизатора 2,4,6-три-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил) мезитилена (см.

Изобретение относится к производным эфиров уксусной кислоты, в частности к получению замещенных фенилгексенацетатов ф-лы @ , где R - H, метил, которые используют в качестве компонентов парфюмерных композиций.

Изобретение относится к органической химии, а именно к |}-хлорэтиловому эфиру 4-фторфеноксиуксусной кислоты формулы OCHoCOCHoCHnCl L о который может быть использован в качестве гаметоцида для пшеницы.

Изобретение относится к эфирам карбоновых кислот, в частности к получению аллиловых ацетатов общей ф-лы ROC(O)CH 3, где R=PH-CH 2-, ACO(CH 2) 2C(CH 3)=CH-CH 2- ACOCH 2CH = C(CH 3)-CH 2 (CH 3) 2C=CH-(CH 2) 2-C(CH 3)=CH-CH 2-, которые используют в качестве душистых веществ, а также как полупродукты в органическом синтезе.
Изобретение относится к фармации и химико-фармацевтической промышленности, а именно к способу получения биологически активных веществ из лекарственного растительного сырья, и касается получения розмариновой кислоты из травы шалфея мутовчатого.

Изобретение относится к фармацевтическому производству и касается способа получения розмариновой кислоты. .

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения диалкилового эфира нафталиндикарбоновой кислоты, использующегося для получения различных полимерных материалов, таких как полиэфиры или полиамиды, из жидкофазной реакционной смеси, содержащей низкомолекулярный спирт, нафталиндикарбоновую кислоту, и материал, содержащий полиэтиленнафталат, при массовом соотношении спирта и кислоты от 1:1 до 10:1, при температуре в интервале от 260°С до 370°С и давлении в интервале от 5 до 250 атм абс.

Изобретение относится к усовершенствованному способу приготовления твердых частиц, использующихся в качестве фенольных антиоксидантов и включающих в по существу кристаллической форме соединение формулы: в которой один из R1 и R2 независимо друг от друга обозначает водородный атом или С1-С4алкил, а другой обозначает С3-С4алкил; х обозначает ноль (прямая связь) или число от одного до трех; a Y обозначает С8-С 22алкокси или группы неполных формул или в которых один из R1' и R2' независимо друг от друга обозначает водородный атом или С1-С4алкил, а другой обозначает С3-С4алкил; х обозначает ноль (прямая связь) или число от одного до трех; у обозначает число от двух до десяти; a z обозначает число от двух до шести, в котором готовят гомогенную водную дисперсию, которая включает соединение (I) или смесь таких соединений, где R1, R2, R1', R2', Y, х, у и z имеют указанные выше значения, добавлением неполного эфира жирной кислоты полиоксиэтиленсорбитана и затравочных кристаллов получают кристаллы и получаемые кристаллы выделяют из дисперсии и ведут процесс до получения твердых частиц.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения метилметакрилата, включающему стадии (i) взаимодействия пропионовой кислоты или ее эфира с формальдегидом или его предшественником в реакции конденсации с образованием потока газообразных продуктов, содержащего метилметакрилат, остаточные реагенты, метанол и побочные продукты, (ii) обработки, по меньшей мере, одной порции потока газообразных продуктов с образованием потока жидких продуктов, содержащего практически весь метилметакрилат и, по меньшей мере, одну примесь, которая плавится при температуре выше температуры плавления чистого метилметакрилата, выполнения над потоком жидких продуктов, по меньшей мере, одной операции дробной кристаллизации, которая содержит стадии (iii) охлаждения указанного потока жидких продуктов до температуры между примерно -45oС и примерно -95oС так, что указанный поток жидких продуктов образует кристаллы твердого метилметакрилата и маточную жидкость, причем указанные кристаллы имеют более высокую долю содержания метилметакрилата, чем указанный поток жидких продуктов или маточная жидкость, (iv) отделение указанных кристаллов твердого метилметакрилата от указанной маточной жидкости, (v) плавление указанных кристаллов с образованием жидкого метилметакрилата, который содержит указанные примеси в более низкой концентрации, чем указанный поток жидких продуктов.
Изобретение относится к получению уксусной кислоты и/или метилацетата из смеси метанола и метилформиата посредством изомеризации и карбонилирования. .
Изобретение относится к технологии получения уксусной кислоты и ее производных путем изомеризации метилформиата в присутствии воды, алифатической карбоновой кислоты С1-С10 в качестве растворителя и каталитической системы.
Наверх