Коррозионно-стойкая сталь
Владельцы патента RU 2409697:
Общество с ограниченной ответственностью "Газпром добыча Астрахань" (ООО "Газпром добыча Астрахань") Открытого Акционерного Общества "Газпром" (ОАО "Газпром") (RU)
Федеральное государственное унитарное предприятие "Центральный научно-исследовательский институт черной металлургии им. И.П. Бардина" (ФГУП "ЦНИИчермет им. И.П. Бардина") (RU)
Изобретение относится к области металлургии, а именно к коррозионностойким аустенитным хромоникелевым сталям, используемым при производстве высокопрочного сортового проката, кованых заготовок, калиброванных прутков, проволоки, ленты, листа, труб, крепежа, оборудования для газоперерабатывающих предприятий и обустройства нефтегазовых месторождений с высоким содержанием сероводорода, углекислого газа и хлоридов, а также для эксплуатации в морской воде. Сталь содержит углерод, кремний, марганец, хром, никель, молибден, ванадий, азот, церий, кальций и железо при следующем соотношении компонентов, мас.%: углерод 0,01-0,10, кремний 0,05-2,0, марганец 0,1-3,0, хром 17,0-26,0, никель 11,0-24,5, молибден 1,0-5,0, азот 0,05-0,40, ванадий 0,01-0,25, церий 0,01-0,05, кальций 0,001-0,150, железо и неизбежные примеси - остальное. Содержащиеся в стали сульфиды не превышают 2 балла, а строчечные и точечные нитриды и карбонитриды - не более 3 балла по каждому виду. Для компонентов стали выполняются следующие соотношения: (%V+%Се+%Са)/(%С+%N)=0,25<0,65, 0,5< (%Ni+0,5%Mn)/(%Cr+%Mo+1,5%Si+%V) <0,9 и
%Ni+16(%С+%N)-(%Cr+1,5%Мо-20)2/12=14-24. Повышается стойкость против питтинговой коррозии в сероводородсодержащих средах и хлоридах, повышаются механические характеристики при сохранении стойкости против сероводородного растрескивания, межкристаллитной коррозии и стабильной аустенитной немагнитной структуры с магнитной проницаемостью не более 1,00 г/Э. 2 табл.
Изобретение относится к области металлургии, а именно к коррозионностойким аустенитным хромоникелевым сталям, используемым при производстве высокопрочного сортового проката, кованых заготовок, калиброванных прутков, проволоки, ленты, листа, труб, крепежа, оборудования для газоперерабатывающих предприятий и обустройства нефтегазовых месторождений с высоким содержанием сероводорода, углекислого газа и хлоридов, а также для эксплуатации в морской воде.
Известна аустенитная коррозионно-стойкая высокопрочная сталь, содержащая, мас.%:
| Углерод | 0,02-0,06 |
| Марганец | 4,0-8,0 |
| Хром | 20,0-24,0 |
| Никель | 7,0-12,0 |
| Молибден | 2,0-4,0 |
| Азот | 0,40-0,70 |
| Ниобий | 0,10-0,30 |
| Бор | 0,001-0,003 |
| Церий | 0,001-0,050 |
| Железо и примеси | остальное, |
при выполнении следующих соотношений:
Σ (хром+марганец+молибден)=28,5-32,5
и
(Патент РФ № 2218446, МПК7 С22С 38/58, 38/40, опубл. 10.12.2003 г.).
Сталь обладает высокими уровнями прочности (σв≥860 МПа, σ0.2≥725 МПа), пластичности (δ≥20%) и вязкости (KCV-60≥34 Дж/см2) при обеспечении стойкости против сероводородного растрескивания. Недостатком стали является пониженная стойкость против межкристаллитной коррозии из-за высокого (сверхравновесного) содержания азота в ее составе.
Известна аустенитная нержавеющая сталь, содержащая, мас.%:
| углерод | не более 0,05 |
| кремний | не более 1,0 |
| марганец | 1,0-6,0 |
| хром | 23,0-30,0 |
| никель | 25,0-35,0 |
| молибден | 2,0-6,0 |
| азот | 0-0,4 |
| медь | не более 3,0 |
| вольфрам | 0-6,0 |
| сера | не более 0,2, |
| а также один или более элементов из | |
| группы магний, церий, кальций, бор, | |
| лантан, празеодим, цирконий, титан, | |
| неодим | до 2,0 |
| железо и неизбежные примеси | остальное. |
(Международная заявка WO 03/044238 A1, C22C 38/44, опубл. 30.05.2003 г.).
Сталь обладает высокой коррозионной стойкостью к общей коррозии и структурной стабильностью.
Недостатками стали являются образование значительного количества сигма-фазы (FeCr) при повышенных содержаниях хрома, молибдена и пониженных концентрациях никеля и азота, что приводит к снижению пластичности металла, а также существенному снижению стойкости к питтинговой коррозии стали при отсутствии в ней азота или пониженном содержании азота и хрома.
Наиболее близким аналогом предложенной стали по технической сущности, совокупности элементов и достигаемому результату является высокопрочная аустенитная нержавеющая сталь следующего химического состава, мас.%:
| Углерод | не более 0,05 |
| Кремний | не более 1,0 |
| Марганец | не более 2,5 |
| Хром | 24,0-28,0 |
| Никель | 25,0-40,0 |
| Молибден | 2,0-5,0 |
| Азот | не более 0,11 |
| Медь | 1,0-3,0 |
| Вольфрам | не более 3,0 |
| Ванадий | не более 0,15 |
| Ниобий | не более 0,1 |
| Титан | не более 0,2 |
| Алюминий | не более 0,1 |
| РЗМ | не более 0,05 |
| Сера | не более 0,01 |
| Фосфор | не более 0,02 |
| Железо | остальное, |
при этом суммарное содержание молибдена и вольфрама составляет не более 6 мас.%, ванадия и ниобия - не более 0,2 мас.%, а содержание никеля
определяется из соотношения, мас.%:
(Патент РФ № 2254394 С1, МПК7 C22C 38/38, C21D 8/00, опубл. 20.06.2005. - прототип).
Сталь предназначена для обсадных и насосно-компрессорных труб скважин нефтяных и газовых месторождений с высоким содержанием сероводорода.
Механические свойства прототипа (см. описание составов № 2-6) следующие, например: после закалки 1075°С относительное удлинение δ5 составляет 42,3÷45,5%, ударная вязкость KCV 2,92÷3,20 МДж/см2 (292÷320 Дж/см2). Условный предел текучести σ0.2 в зависимости от степени окончательной холодной деформации при 20°С составляет:
| Степень деформации, % | 20 | 40 | 60 |
| σ0.2, МПа | 628-639 | 761-769 | 878-893 |
Недостатками стали являются пониженная стойкость к питтинговой коррозии в хлоридах и сероводородсодержащих средах, пониженные пластичность (δ5) и ударная вязкость (KCV) термообработанной стали при комнатной температуре, пониженный предел текучести (σ0.2) в термообработанном (закаленном) и холоднодеформированном состояниях, а также высокое содержание никеля и хрома.
Недостатком прототипа также является легирование ниобием, титаном и алюминием, которые образуя с азотом нитриды, снижают стойкость против локальных видов коррозии.
Кроме того, в структуре прототипа при низком содержании азота или при его отсутствии образуется сигма-фаза типа FeCr, которая снижает стойкость стали к питтинговой коррозии и сероводородного растрескивания.
Задача, решаемая изобретением, заключается в создании аустенитной коррозионностойкой экономнолегированной стали для эксплуатации в морской воде и кислых средах с высоким содержанием сероводорода и хлоридов, обладающей существенно более высокими:
- стойкостью против питтинговой коррозии в сероводородсодержащих средах и хлоридах,
- ударной вязкостью при температурах от +20 до -70°С,
- относительным удлинением, δ5,
- пределом текучести,
- рентабельностью, вследствие экономного легирования предлагаемой стали никелем и хромом,
а также стойкостью к сероводородному растрескиванию, межкристаллитной коррозии при стабильной аустенитной немагнитной структуре.
Технический результат изобретения состоит в увеличении стойкости против питтинговой коррозии в сероводородсодержащих средах и хлоридах, повышении механических характеристик, в экономном легировании предлагаемой стали никелем и хромом при сохранении стойкости против сероводородного растрескивания, межкристаллитной коррозии и стабильной аустенитной немагнитной структуры с магнитной проницаемостью не более 1,00 г/Э.
Указанный технический результат изобретения достигается тем, что коррозионностойкая сталь, содержащая углерод, кремний, марганец, хром, никель, молибден, ванадий, азот, церий, железо, согласно изобретению дополнительно содержит кальций при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| углерод | 0,01-0,10 |
| кремний | 0,05-2,0 |
| марганец | 0,1-3,0 |
| хром | 17,0-26,0 |
| никель | 11,0-24,5 |
| молибден | 1,0-5,0 |
| азот | 0,05-0,40 |
| ванадий | 0,01-0,25 |
| церий | 0,01-0,05 |
| кальций | 0,001-0,150 |
| железо и неизбежные примеси | остальное, |
при выполнении следующих соотношений:
%Ni+16(%C+%N)-(%Cr+1,5%Mo-20)2/12=14-24,
при этом сульфиды в стали не должны превышать 2 балла; нитриды и карбонитриды как строчечные, так и точечные - не более 3 балла по каждому виду.
Сущность изобретения состоит в том, что выбранное содержание компонентов по отдельности, а основных феррито- и аустенитообразующих элементов в совокупности при дополнительном введении соотношений и ограничения содержания неметаллических включений обеспечивают получение немагнитной (µ не более 1,00 г/Э) стали со структурой стабильного аустенита в горячекатаном, термообработанном и холоднодеформированном состояниях, обладающей существенно более высокими стойкостью к питтинговой коррозии в хлоридах и сероводородсодержащих средах, прочностью, пластичностью, ударной вязкостью до температуры -70°С при отсутствии склонности к сероводородному растрескиванию и межкристаллитной коррозии.
Пределы содержания легирующих элементов определены исходя из результатов испытаний стали разных вариантов химического состава, а также на основании структурных диаграмм, с учетом роли отдельных составляющих в структурообразовании стали.
Введением кальция и ограничением содержания углерода в пределах 0,01-0,10% при увеличении содержания азота до 0,40% достигается повышение прочности, пластичности и ударной вязкости термообработанной, горячекатаной и холоднодеформированной стали, а благодаря легированию церием, азотом и приведенным соотношениям легирующих элементов достигается увеличение ее коррозионной стойкости в сероводородсодержащих средах и хлоридах.
Пределы по содержанию углерода и азота установлены исходя из их влияния в стали данного состава на процесс образования сигма-фазы (уменьшения склонности к ее образованию при увеличении концентрации азота и углерода), а также с их влиянием на прочность и стойкость против локальных видов коррозии.
Верхний предел по содержанию углерода 0,10% ограничен, чтобы исключить снижение уровня ударной вязкости стали при низких температурах. При содержании углерода менее 0,01% не реализуется уровень прочности стали и снижается ее рентабельность из-за повышения стоимости шихты.
Ограничение верхнего предела по содержанию азота 0,40% определяется пределом его растворимости при кристаллизации стали данной композиции. При содержании азота менее 0,05% не достигается требуемый уровень прочности стали и ее стойкости против локальных видов коррозионного разрушения металла.
Количестве кремния ограничено 0,05-2,0% исходя из того, что при его более низком содержании сталь может быть недостаточно раскисленной, что приведет к повышенной концентрации кислорода в металлической ванне при выплавке стали и отрицательно скажется на ее деформируемости, пластичности и коррозионной стойкости; при содержании кремния выше 2,0% существенно увеличивается количество силикатов, снижающих технологичность стали при горячей и холодной деформации, а также пластичность и ударную вязкость металла.
Содержание марганца в пределах 0,1-3,0% определяется его количеством, необходимым для качественного раскисления стали и достаточного усвоения азота. При более высокой концентрации марганца снижается стойкость стали против локальной коррозии в связи с усилением депассивирующего влияния хлор-иона на поверхность металла.
Установленные пределы содержания хрома и молибдена соответственно 17,0-26,0% и 1,0-5,0% обеспечивают стойкость стали против питтинговой коррозии. Ограничение верхних пределов по содержанию хрома и молибдена соответственно 26,0% и 5,0%, связано с необходимостью предупреждения появления сигма-фазы, а также с образованием при высокотемпературных нагревах в аустенитной структуре стали дельта-феррита, оказывающего отрицательное влияние на ее технологичность в процессе горячей деформации (ковки и прокатки). При содержании хрома и молибдена менее соответственно 17,0 и 1,0% сталь становится восприимчивой к локальным видам коррозии.
Содержание никеля в пределах 11,0-24,5% обусловлено необходимостью обеспечения стабильной аустенитной структуры стали, ее высокой стойкости против растрескивания в сероводородсодержащей среде и высокой ударной вязкости. Однако чрезмерное увеличение концентрации никеля в стали приведет к ее неоправданному удорожанию.
Роль ванадия в предлагаемой стали заключается в образовании мелкодисперсных нитридов, выполняющих функцию дополнительного (к твердорастворному) упрочнения. Количество ванадия должно быть строго регламентировано с тем, чтобы максимальное количество азота могло остаться в твердом растворе. Поэтому верхний предел по содержанию ванадия ограничен 0,25%. При содержании ванадия менее 0,01% количество образующейся дисперсной фазы в стали предлагаемого состава недостаточно для ее упрочнения.
Церий (0,01-0,05%) и кальций (0,001-0,150%) в предлагаемой стали выполняют функцию предотвращения образования нитридов и карбонитридов по границам зерна аустенита.
Кроме того, введение кальция способствует повышению технологической пластичности стали при горячей и холодной деформациях. В количестве менее 0,001% кальций практически не влияет на свойства стали, поэтому такое его содержание не эффективно. Введение более 0,150% кальция вызывает снижение технологичности стали при ее выплавке.
Для обеспечения наибольшего содержания азота в твердом растворе, соответственно максимального эффекта упрочнения и повышения коррозионной стойкости предлагаемой стали, содержание в ней церия, кальция, ванадия, азота и углерода должно удовлетворять следующей зависимости:
Данное соотношение позволяет получить оптимальное сочетание твердорастворного и дисперсионного упрочнения предлагаемой стали и ее стойкости против локальных видов коррозионного разрушения.
Для получения структуры стабильного аустенита (µ не более 1,00 г/Э) после термической обработки и деформации стали, увеличения ее коррозионной стойкости в сероводородсодержащих средах и хлоридах, а также с целью экономии никеля и хрома должно выполняться следующее соотношение аустенито- и ферритообразующих элементов:
Для обеспечения стойкости стали к сероводородному растрескиванию в агрессивной среде сероводорода в присутствии хлор-иона при температуре до 230°С, в том числе после холодной деформации, содержание легирующих элементов в стали должно удовлетворять следующей зависимости:
Ограничение неметаллических включений (сульфидов, нитридов и карбонитридов) в стали связано с их вредным влиянием на стойкость к локальным видам коррозии, в частности питтинговой коррозии в хлоридсодержащих средах, насыщенных сероводородом и углекислым газом, которые инициируют сероводородное растрескивание металла. Наиболее важными причинами снижения коррозионной стойкости стали при увеличении содержания в ее структуре неметаллических включений являются разные электрохимические потенциалы основы металла и включений, усиливающие процессы коррозии, а также разные коэффициенты линейного расширения стали и неметаллических включений, приводящие при эксплуатации к образованию зазора между матрицей и включением, что инициирует возникновение локальной коррозии. При этом существенное влияние на коррозионную стойкость нержавеющей стали могут оказывать сульфиды марганца и железа, а также нитриды и карбонитриды, выделившиеся из твердого раствора, поэтому с целью дополнительного повышения стали к питтинговой коррозии в сероводородсодержащих средах их количество ограничено: в структуре металла сульфиды не должны превышать 2 балла, нитриды и карборнитриды, как строчечные, так и точечные - 3 балла по каждому виду.
Ниже приведены примеры осуществления изобретения.
Были выплавлены следующие варианты предлагаемой стали и прототипа (таблица 1).
Стали предложенных составов (№1-3) и прототипа выплавляли в открытой 50 кг индукционной печи и разливали в слитки массой 17 кг.
Слитки ковали и прокатывали на прутки диаметром 20 мм и катанку диаметром 8 мм. Температурный интервал горячей деформации составлял 950-1180°С. Из катанки изготовляли холоднодеформированную проволоку диаметром 2,0 мм со степенями деформации 20, 40 и 60%. Из термообработанных прутков и холоднодеформированной проволоки изготовляли образцы, которые подвергали стандартным механическим, а также магнитным и коррозионным испытаниям в сероводород- и хлоридсодержащих средах по следующим методикам:
- испытания на стойкость к питтинговой коррозии в сероводородсодержащей среде и сероводородному коррозионному растрескиванию проводили в растворе NACE (5 мас.% NaCl+0,5% СН3СООН, насыщенном сероводородом при давлении 0,1 МПа, рН3,0) в течение 1440 ч. При испытаниях на коррозионное растрескивание образцы подвергали растяжению при напряжении, равном 0,8σ0.2;
- испытания на стойкость к питтинговой коррозии в хлоридах проводили в растворе 10% FеСl3·6Н2O (ГОСТ 9.912-89);
- испытания на стойкость против межкристаллитной коррозии проводили по методу АМУ (ГОСТ 6032-2003) с применением провоцирующего отпуска образцов при температуре 650°С в течение 1 ч;
- стабильность аустенита (магнитная проницаемость которого близка к 1,00 г/Э) оценивали по магнитной проницаемости образцов стали, которую определяли при помощи баллистической установки дифференциальным методом в магнитном поле, равном 39,8·103 А/м (500 эрстед).
- оценку неметаллических включений проводили по методу «Ш» вариант «Ш6» (ГОСТ 1778-70).
| Таблица 1. | ||||||||||||||
| Химический состав исследованных сталей | ||||||||||||||
| № варианта | Содержание элементов, мас.% | Соотношения | ||||||||||||
| С | Si | Mn | Cr | Ni | Mo | V | Се | Са | N | Fe и неизбежные примеси | (1) | (2) | (3) | |
| 1 | 0,032 | 0,11 | 0,13 | 19,12 | 13,55 | 2,23 | 0,022 | 0,012 | 0,025 | 0,201 | Ост. | 0,25 | 0,63 | 17 |
| 2 | 0,016 | 0,21 | 1,52 | 22,21 | 20,43 | 3,54 | 0,054 | 0,015 | 0,072 | 0,312 | Ост. | 0,43 | 0,81 | 21 |
| 3 | 0,059 | 0,60 | 2,94 | 24,43 | 24,07 | 4,51 | 0,131 | 0,025 | 0,094 | 0,351 | Ост. | 0,61 | 0,85 | 20 |
| 4* (прототип) | 0,021 | 0,19 | 1,51 | 25,22 | 32,92 | 2,52 | 0,1 | - | - | 0,02 | Ост. | - | 1,20 | 27 |
| * сталь содержит 0,01% вольфрама; 1,35% меди; 0,01% ниобия; 0,08% титана; 0,03% алюминия; 0,005% серы; 0,01% фосфора; 0,001% РЗМ. |
·Результаты испытаний образцов после их термической обработки и холодной деформации с разными степенями обжатий, приведенные в таблице 2, показали, что стали предложенных составов в сравнении с прототипом отличаются более высоким сочетанием механических свойств: по пределу текучести закаленной холоднодеформированной стали и относительному удлинению термообработанного металла на 30-50%, по ударной вязкости при комнатной температуре - на 20%. Особенно относительно высокой ударной вязкостью сталь предложенных составов обладает при температуре -70°С, при которой ее значения составляют 300-320 Дж/см2 и находятся на уровне ударной вязкости прототипа, испытанного при комнатной температуре.
| Таблица 2. | ||||||
| Механические свойства исследованных сталей в термообработанном и холоднодеформированном состояниях | ||||||
| № варианта стали | Температура закалки 1080°С, охлаждение на воздухе | Степень холодной деформации, % | ||||
| 20 | 40 | 60 | ||||
| KCV*, Дж/см2 |
δ5, % |
Условный предел текучести σ0.2, Н/мм2 | ||||
| 1 | 365/300 | 55.7 | 407 | 805 | 930 | 1350 |
| 2 | 373/320 | 59,3 | 400 | 795 | 942 | 1325 |
| 3 | 368/312 | 58,4 | 402 | 823 | 951 | 1312 |
| Прототип | 304/235 | 44,1 | 361 | 632 | 765 | 887 |
| *в знаменателе указаны значения KCV при -70°С. |
Результаты коррозионных испытаний показали, что скорость питтинговой коррозии стали предлагаемых составов и прототипа составляет соответственно в хлорном железе - 0,0045 и 0,0072 г/м2·ч, в среде NACE - 0,0002 и 0,0005 г/м2.ч, что свидетельствует о более высокой стойкости предлагаемой стали против питтинговой коррозии в хлоридах и сероводородсодержащей среде.
Оценка неметаллических включений показала, что сталь имеет сульфиды - первого балла; нитриды и карбонитриды как строчечные, так и точечные - второго балла каждого вида.
Результаты испытаний образцов на стойкость против сероводородного коррозионного растрескивания и межкристаллитной коррозии показали отсутствие склонности предлагаемой стали и прототипа к указанным видам локальной коррозии.
Магнитная проницаемость в термообработанном и холоднодеформированном состояниях предлагаемой стали и прототипа равняется 1,00 г/Э, что свидетельствует об отсутствии превращений, связанных с образованием δ- или α'-фазы, и стабильности аустенитной структуры, которая обеспечивает более высокую коррозионную стойкость.
Предлагаемая сталь является более рентабельной. Экономия по основным легирующим элементам - никелю и хрому при производстве 1 т новой стали составит до 30% или до 150 кг.
Использование предлагаемой стали позволит в 3-4 раза повысить надежность и сроки эксплуатации оборудования газоперерабатывающей промышленности, газоконденсатных и нефтяных месторождений с высоким содержанием сероводорода, в районах Крайнего Севера и на морских шельфах.
Коррозионно-стойкая сталь, содержащая углерод, кремний, марганец, хром, никель, молибден, ванадий, азот, церий и железо, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит кальций при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| углерод | 0,01-0,10 |
| кремний | 0,05-2,0 |
| марганец | 0,1-3,0 |
| хром | 17,0-26,0 |
| никель | 11,0-24,5 |
| молибден | 1,0-5,0 |
| азот | 0,05-0,40 |
| ванадий | 0,01-0,25 |
| церий | 0,01-0,05 |
| кальций | 0,001-0,150 |
| железо и неизбежные примеси | остальное, |
при выполнении следующих соотношений:
%Ni+16(%C+%N)-(%Cr+1,5%Mo-20)2/12=14-24,
при этом сульфиды в стали не превышают 2 балла, а строчечные и точечные нитриды и карбонитриды - не более 3 балла по каждому виду.
