Способ изготовления электрода для электрохимических процессов

Изобретение относится к области электрохимии, в частности к технологии изготовления электродов для хлорного и хлоратного электролиза, электромембранных процессов: электросинтеза, электродиализа, электрофореза. Способ включает формирование промежуточного подслоя, обеспечивающего снижение переходного электрического сопротивления титана перед нанесением электрокаталитического покрытия на основе смешанных оксидов неблагородных металлов, путем модификации его поверхности при введении в раствор для катодного обезжиривания ванадата натрия. Техническим результатом является снижение энергоемкости и упрощение процесса подготовки поверхности титана, обеспечивающего высокую адгезионную способность электрокаталитического оксидного покрытия с материалом основы для достижения необходимого ресурса работы электрода.

 

Изобретение относится к области электрохимии, в частности технологии изготовления электродов для хлорного и хлоратного электролиза, электромембранных процессов: электросинтеза, электродиализа, электроосмоса, электрофореза.

Известен способ подготовки поверхности основы из вентильного металла [пат. RU №2241787 С25В 11/10. Способ изготовления электрода для электрохимических процессов. 2004. Пилат Б.В., Пилат К.Б.], при котором пассивирующую оксидную пленку на поверхности вентильного металла, перед формированием слоя проводящего оксида, разрушали электроискровой эрозией в среде, исключающей доступ атмосферного воздуха.

Недостатком этого способа является трудоемкость и энергоемкость технологического процесса, так как электроискровая эрозия требует высоких напряжений 300-400 В и плотностей тока 10-15 А/дм². Кроме того, такая подготовка поверхности не обеспечивает стойкость оксидного покрытия электродов при длительном процессе эксплуатации, что обусловлено низкой адгезией материала покрытия к основе за счет наличия дефектов поверхности.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу является способ изготовления электрода для электрохимических процессов [пат. RU №2241785, С25В 11/10. Способ изготовления электрода для электрохимических процессов. 2004. Пилат Б.В., Пилат К.Б.], при котором для снижения переходного электрического сопротивления титана дополнительно формируют промежуточный подслой интерметаллида методом электроискрового легирования.

Недостатками этого способа является то, что при подготовке поверхности титана образуется недостаточно тонкая структура шероховатости поверхности и, следовательно, ее низкая адгезионная способность, большой расход электроэнергии, так как электроискровое легирование интерметаллидов происходит только при высоких мощностях и является сложным в аппаратурном оформлении, трудоемким процессом. Его практически невозможно приспособить к производственным условиям, требующим изготовления анодов различных размеров.

Задачей изобретения является разработка способа изготовления электрода для электрохимических процессов с целью снижения энергоемкости и упрощения процесса подготовки поверхности титана, обеспечивающего высокую адгезионную способность электрокаталитического оксидного покрытия с материалом основы для достижения необходимого ресурса работы электрода.

Задача достигается тем, что способ изготовления электрода для электрохимических процессов включает формирование промежуточного подслоя перед нанесением электрокаталитического покрытия путем катодного обезжиривания при плотности тока 0,1 А/см² и температуре 40°С в течение 40 мин в растворе, содержащем, г/л: 25,0-30 тринатрийфосфата (Na₃PO₄), 25,0-30,0 углекислого натрия (Na₂CO₃), 10,0-40,0 ванадата натрия (NaVO₃), 5,0-10,0 гидроксида натрия (NaOH) с последующим нанесением электрокаталитического покрытия при соотношении среднего анодного и катодного составляющих токов 2:1, температуре 40-45°С, из электролита состава, г/л: 80,0-90,0 сульфата кобальта (CoSO₄·7H₂O), 10,0-15,0 сульфата марганца (MnSO₄·5H₂O), 5,0-10,0 сульфата никеля (NiSO₄·7H₂O), 15,0-20,0 борной кислоты (Н₃ВО₃) с последующей термообработкой в атмосфере воздуха при 350-380°С в течение 30 мин.

Введение ванадата натрия (NaVO₃) в раствор для катодного обезжиривания титана, содержащего гидроксид натрия (NaOH), тринатрийфосфат (Na₃PO₄) и углекислый натрий (Na₂CO₃) снижает переходное сопротивление титановой основы за счет модификации ее структурных показателей в результате образования на поверхности титана оксидов ванадия. Причем модификация затрагивает очень тонкий, практически мономолекулярный слой основы и обеспечивает прочное сцепление электрокаталитического покрытия с основой.

Предлагаемый способ изготовления электрода для электрохимических процессов позволил:

- значительно упростить процесс подготовки титановой основы, исключив из него стадии травления и активации;

- снизить в десятки раз плотность тока и напряжения при формировании промежуточного подслоя перед нанесением электрокаталитического покрытия;

- увеличить прочность сцепления электрокаталитического покрытия с основой за счет наличия промежуточного подслоя из оксидов ванадия;

- получить низкий и стабильный потенциал электрода;

- повысить стойкость покрытия;

- обеспечить высокие электрокаталитические характеристики электрода за счет развитой системы межфазных границ в многокомпонентной системе;

- упростить аппаратурное оформление процесса подготовки поверхности и приспособить его к производственным условиям.

Новизной в предлагаемом изобретении является отстав электролита для получения электрокаталитического покрытия на основе смешанных оксидов неблагородных металлов и упрощение подготовки поверхности титана, исключающего высокие напряжения и плотности тока. Ни один из электролитов, используемых для обезжиривания поверхности титана, не содержит в своем составе ванадата натрия. Ванадат натрия (NaVO₃) вводится в раствор обезжиривания в количестве 10,0-40,0 г/л.

Следует отметить, что после катодного обезжиривания, промывки и сушки на поверхности титана с помощью электронной микроскопии (QUANTA 200) обнаружено до 4,0 мас.% и 1,7 ат.% ванадия, а методом хроновольтопотенциометрии обнаружены оксиды V (IV) и V (III) в соотношении 1:2.

Применение концентрации ванадата натрия в растворе обезжиривания меньше указанного предела не позволяет модифицировать поверхность. Увеличение концентрации выше указанного верхнего предела не приводит к значительному увеличению оксидов ванадия в поверхностном слое, но увеличивает расход ванадата натрия.

Для экспериментальной проверки предлагаемого способа были сформированы электрокаталитические покрытия на основе оксидов неблагородных металлов на поверхности титана ВТ-1-0 путем электроосаждения из водных растворов их солей при поляризации переменным асимметричным током.

Пример. Плоские пластины из титана марки ВТ-1-0 размером 10×50×1 мм катодно обезжиривали при плотности тока 0,1 А/см² и температуре 40°С в растворе, содержащем, г/л: 5,0 гидроксида натрия (NaOH), 25,0 тринатрийфосфата (Na₃PO₄), 25,0 углекислого натрия (Na₂CO₃) и 20,0 ванадата натрия (NaVO₃) в течение 40 мин, после чего последовательно промывали проточной и дистиллированной водой. Затем на основу наносили электрокаталитическое покрытие из электролита состава, г/л:

Сульфат кобальта (CoSO₄·7H₂O) - 80,0

Сульфат марганца (MnSO₄·5H₂O) - 15,0

Сульфат никеля (NiSO₄·7H₂O) - 5,0

Борная кислота (Н₃ВО₃) - 15,0

при соотношении среднего анодного и катодного составляющих токов 2:1, температуре 40-45°С, с последующей термообработкой в атмосфере воздуха при 350-380°С в течение 30 мин.

Электрод испытывали в проточных бездиафрагменных установках для электролиза маломинерализованной (водопроводной) воды. Плотность тока 10,0-15,0 мА/см², проток воды 50,0 см²/А·сек. Электрод простоял свыше 2000 часов. Последнее подтверждает высокие электрокаталитические характеристики электродов на основе смешанных оксидов неблагородных металлов, электроосажденных из водных растворов их солей при поляризации переменным асимметричным током.

Сравнительные измерения переходного сопротивления границы между титаном и оксидным покрытием электродов, изготовленных предлагаемым способом и способом-прототипом, показали, что удельное сопротивление переходного слоя электрода, изготовленного по способу-прототипа, составляло 2,0·10^-1 Ом·см, а по предлагаемому способу 4,0-6,0·10^-3 Омсм, т.е. на два порядка меньше. Адгезия покрытия - 1 балл.

Таким образом, применение предлагаемого изобретения позволяет упростить процесс подготовки поверхности титана, исключив стадии активации и травления в растворе, содержащем HF 10 г/л и HNO₃ 50 г/л, или концентрированной соляной кислоте 90°С; снизить расход электроэнергии; получить коррозионно-стойкое покрытие на основе смешанных оксидов неблагородных металлов на поверхности титана с высокими электрокаталитическими свойствами.

Способ изготовления электрода для электрохимических процессов, включающий формирование промежуточного подслоя перед нанесением электрокаталитического покрытия, отличающийся тем, что формирование промежуточного подслоя осуществляют катодным обезжириванием при плотности тока 0,1 А/см² и температуре 40°С в течение 40 мин в растворе состава, г/л:

Тринатрийфосфат (Na3PO4)	25,0-30
Углекислый натрий (Na2CO3)	25,0-30,0
Ванадат натрия (NaVO3)	10,0-40,0
Гидроксид натрия (NaOH)	5,0-10,0

с последующим нанесением электрокаталитического покрытия при соотношении среднего анодного и катодного составляющих токов 2:1, температуре 40-45°С, из электролита состава, г/л:

Сульфат кобальта (CoSO4-7H2O)	80,0-90,0
Сульфат марганца (MnSO4-5H2O)	10,0-15,0
Сульфат никеля (NiSO4-7H2O)	5,0-10,0
Борная кислота (H3BO3)	15,0-20,0

с последующей термообработкой в атмосфере воздуха при 350-380°С в течение 30 мин.