Способ разложения проб при определении благородных металлов в углеродистых породах
Владельцы патента RU 2409810:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Оренбургский государственный университет" (RU)
Изобретение относится к исследованию или анализу вещества применительно к количественному определению концентрации благородных металлов. Способ включает предварительное окисление углеродистого вещества образца с последующим традиционным окислением металлов смесью концентрированной соляной и азотной кислот конверсией в хлориды и определение золота, платины, палладия и серебра в конечных растворах, причем предварительное окисление углеродистого вещества образца осуществляют смесью азотной кислоты с перекисью водорода в соотношении 10:1 в микроволновой системе СВЧ-минерализатора под давлением 7-8 атмосфер с одновременным автоклавированием в течение 10-30 мин. Достигается упрощение, ускорение и повышение информативности анализа. 1 табл., 1 ил.
Изобретение относится к исследованию или анализу вещества, а именно к способам количественного определения концентрации золота, платины, палладия и серебра в конечных растворах и предназначено служить для определения их содержаний в углеродистых породах.
Известен способ разложения проб при определении платиновых металлов в углеродистых породах (Журнал «Аналитическая химия», 1997, том 52, №2, с.150-153), основанный на разложении смесью оксида хрома (VI) (CrO3) и серной кислоты (H2SO4). Углеродистая матрица быстро окисляется полностью при 120-150°С, изменение окраски раствора служит свидетельством окончания процесса.
Данный способ имеет недостатки: длительная конверсия металлов в хлориды и отделение хрома, а также его токсичность. Данный способ не предусматривает определение серебра.
Известен способ пробоподготовки с использованием окислительного фторидного разложения на примере определения благородных металлов в стандартных образцах состава геологических проб (Журнал «Аналитическая химия», 2003, том 58, №1, с.22-33). Предложена схема пробоподготовки на основе окислительного фторидного разложения пробы трифторидом брома и бифторидом калия, что приводит к полному разложению проб и, следовательно, к получению точных результатов.
Существенным недостатком этого способа является значительная продолжительность пробоподготовки, а также использование опасных веществ, что требует изготовления специальной аппаратуры и сказывается на стоимости анализа.
Известен способ определения платины, палладия и родия в углеродистых породах (Журнал «Аналитическая химия», 1999, том 54 №1, с.95-100), которым определяют и золото. Для разложения пробы и удаления углерода на начальной стадии анализа используют отжиг проб в атмосфере кислорода при 600-700°С в течение 2-3 ч. Для этого навеску породы весом 3-6 г в корундовом тигле помещают в трубчатую печь. Расход кислорода составляет 3-4 л/мин. После отжига пробу взвешивают, уменьшение массы колеблется от 3 до 17%. Из отожженной в кислороде пробы отбирают навеску 2 г и переносят в коническую колбу для окисления металлов смесью концентрированных азотной и соляной кислот. Проводят конверсию в хлориды, сорбцию на волокне и в конечных растворах определяют платину, палладий, родий, золото атомно-абсорбционным методом.
Недостатками способа является то, что прокаливание в кислороде требует изготовления специальной аппаратуры, длительность процесса, а также данный способ не предусматривает определение серебра, возможно, из-за летучести его соединений.
Данный способ является наиболее близким аналогом и принят за прототип.
Техническим результатом изобретения является повышение точности определения концентрации золота, платины, палладия и серебра вследствие минимизации потерь металлов на стадии пробоподготовки, одновременное определение золота, платины, палладия и серебра в углеродистых породах.
Поставленная задача решается тем, что в способе разложения проб при определении благородных металлов в углеродистых породах, включающем предварительное окисление углеродистого вещества образца с последующим традиционным окислением металлов смесью концентрированных соляной и азотной кислот, конверсией в хлориды и определение золота, платины, палладия и серебра в конечных растворах, предварительное окисление углеродистого вещества образца осуществляют смесью азотной кислоты с перекисью водорода в соотношении 10:1 в микроволновой системе СВЧ-минерализатора под давлением 7-8 атмосфер с одновременным автоклавированием в течение 10-30 мин.
Эффективность способа заключается в специфике микроволнового разложения в сочетании с преимуществами закрытых сосудов. При этом образец поглощает энергию, отражает излучение в приповерхностный слой растворителя, это приводит к разогреву растворителя, находящегося в порах образца, что в свою очередь в условиях замкнутого объема приводит к взрывообразному увеличению поверхности образца. Также способ дает возможность контролировать и управлять основными параметрами (давление, время, мощность), позволяет сократить число стадий аналитических операций (например, окисление и растворение), значительно снизить расход реактивов. Явным преимуществом способа является снижение времени пробоподготовки, отсутствие загрязнения пробы из окружающей среды и потерь элементов, в том числе и серебра в виде летучих соединений, обеспечиваемое применением закрытых систем. Эти особенности данного способа значительно влияют на метрологические характеристики получаемых результатов. Перечисленные факторы обусловлены особенностями взаимодействия микроволнового излучения с образцом пробы и отсутствуют в условиях термического нагрева.
На чертеже показана схема микроволновой системы СВЧ-минерализатора для осуществления способа разложения проб при определении благородных металлов в углеродистых породах.
Микроволновая система СВЧ-минерализатора включает в себя реактор 1, куда вставляют контейнер с образцом 2, помещенный в сечение специального волновода 3, облучают высокочастотным полем электромагнитной волны, излучаемой магнетроном 4.
Способ осуществляют следующим образом.
Навеску стандартного образца черного сланца СЧС-1 0,5 г помещают в контейнер для пробоподготовки, смачивают дистиллированной водой и потом приливают 10 мл азотной кислоты (HNO3) концентрированной и 1 мл перекиси водорода (Н2О2) 33%-ной, то есть в соотношении 10:1 (Методические указания. ПУ 12-2006. ООО «Люмэкс», СПб 2006, 20 с). По окончании бурного газовыделения контейнер переносят в реактор микроволновой системы СВЧ-минерализатора, завинчивают герметично крышку реактора и проводят окисление под давлением 7-8 атмосфер в течение 10-30 мин.
После окончания процесса окисления выпаривают остаток смеси до влажных солей. При необходимости можно повторить окисление еще раз.
Дальнейшее разложение пробы ведут согласно методике КХА №430-Х (разработчик ВСЕГЕИ, утверждена Федеральным научно-методическим центром лабораторных исследований и сертификации минерального сырья).
Согласно этой методике остывшую пробу переносят в чашку из стеклоуглерода, приливают 5-7 см3 свежеприготовленной смеси соляной и азотной кислот (3:1) и оставляют при комнатной температуре на один час.
Через час раствор упаривают до влажных солей при умеренном нагревании. Обработку пробы смесью соляной и азотной кислот (3:1) повторяют дважды, каждый раз упаривая раствор до влажных солей. Для удаления следов азотной кислоты пробу дважды обрабатывают соляной кислотой, каждый раз упаривая раствор до влажных солей.
В чашку добавляют 5-7 см3 теплой (примерно 50°С) 2 М соляной кислоты, накрывают стеклом и растворяют соли при нагревании. Раствор фильтруют через фильтр «синяя лента», осадок промывают 3-4 раза горячей 2 М соляной кислотой. Фильтрат переносят в мерную колбу на 25 см3 и доводят той же кислотой до метки.
Серебро и золото определяют из полученного соляно-кислого раствора. Для определения платины и палладия, вследствие их низких содержаний, применяют концентрирование. Для этого в коническую колбу на 250 см3 помещают аликвотную часть полученного раствора - 12,5 см3, предварительно долив его до 100 см3 2 М соляной кислотой, добавляют 0,100 г тонкоизмельченного (30-70 мкм) сорбента ПОЛИОРГС IV, накрывают колбу воронкой и нагревают раствор на плитке в течение 1,5 ч, не допуская кипения. Через 1,5 ч раствор охлаждают, осадок отфильтровывают через плотный фильтр (d=7 см), промывают на фильтре 2 М соляной кислотой 3-4 раза и 3-4 раза горячей дистиллированной водой до удаления желтого налета, фильтрат и промывные воды отбрасывают. Фильтр с осадком высушивают на воздухе. Сухой сорбент пересыпают в полиэтиленовые стаканчики на 2,5-3 см3, приливают 1 см3 дистиллированной воды, закрывают крышками и энергично перемешивают до образования однородной суспензии.
При выполнении анализа ведут «контрольный» опыт на реактивах.
Платину и палладий определяют из полученной суспензии.
Так как в ГСО состава черного сланца СЧС-1 с регистрационным номером Государственного реестра ГСО №8549-04 содержания платины и палладия установлены ориентировочно, определяют предложенным способом изучаемые металлы и в стандартном образце состава руды сульфидной полиметаллической, индекс РСП-1 ОСО №202-90. Конечные соляно-кислые растворы в случае РСП-1 имеют объем 100 см3. Серебро определяют из соляно-кислого раствора, а для определения золота, платины и палладия применяют концентрирование. Для этого в коническую колбу на 250 см3 помещают аликвотную часть полученного раствора 10 см3, предварительно долив его до 100 см3 2 М соляной кислотой, добавляют 0,100 г тонкоизмельченного (30-70 мкм) сорбента ПОЛИОРГС IV и проводят сорбцию, как описано выше в случае со стандартным образцом СЧС-1. Затем сухой сорбент пересыпают в стеклянные стаканчики на 25-30 см3, приливают 10 см3 дистиллированной воды, закрывают крышками и энергично перемешивают до образования однородной суспензии. Золото, платину и палладий определяют из полученной суспензии.
Золото, платину, палладий и серебро определяют методом атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС) с электрометрическим атомизатором.
Используют атомно-абсорбционный спектрометр фирмы «Люмэкс» «МГА-915». Принцип действия спектрометра основан на использовании метода Зеемановской поляризационной спектрометрии с высокочастотной модуляцией, который является одним из вариантов селективного атомно-абсорбционного анализа. Аналитические сигналы регистрируют на мониторе управляющего компьютера в режиме быстрой графики. Результаты обрабатывают на компьютере при помощи фирменного пакета программ. В качестве аналитического сигнала регистрируют величину интегрального сигнала. Форма соответствующего импульса атомизации отображается на дисплее компьютера. Там же отображается сигнал неселективного поглощения, а также вычисленные с помощью предварительно установленной градуировочной зависимости абсолютные (в пг) и относительные (в мкг/дм3) содержания металлов.
Аликвотную часть соляно-кислого раствора или суспензии 20 мкл вносят в графитовую кювету печи при помощи микродозатора и определяют относительные (в мкг/дм3) содержания золота, платины, палладия и серебра согласно условиям их определения и режиму работы печи, установленному на основании руководства по эксплуатации спектрометра, что отражено в таблице 1.
Для приготовления растворов сравнения золота, палладия, платины и серебра (100 мкг/дм3 и 20 мкг/дм3 Au, 20 мкг/дм3 Pd, 100 мкг/дм3 Pt и 10 мкг/дм3 и 2 мкг/дм3 Ag в 2 М соляной кислоте) серией последовательных разведений используют стандартные образцы состава растворов ионов с аттестованным значением массовой концентрации ионов: золота - МСО 0347:2002 (ГСОРМ-14 3398-90 П) - 0,100 мг/см3, палладия - МСО 0530:2003 (ГСО 6080-91) - 1,00 мг/см3, серебра - ГСО 7782-2000 - 0,1 мг/см3 (ФХИ НАН Украины) и платины (IV) - ГСО 8431-2003 - 1,00 мг/см3 (ОАО «Иргиредмет»). Относительная погрешность аттестованных значений не превосходит ±1% с вероятностью 0,95.
Градуировочный раствор для определения золота и серебра из конечных соляно-кислых растворов готовят следующим образом. В мерную колбу на 50 см3 помещают 10 см3 раствора золота концентрацией 100 мкг/дм3 и 10 см3 раствора серебра концентрацией 10 мкг/дм3 и доводят до метки 2 М соляной кислотой. Получают раствор массовой концентрации золота 20 мкг/дм3 и серебра 2 мкг/дм3. Раствор используют свежеприготовленным.
Градуировочный раствор в виде суспензии сорбента ПОЛИОРГС IV готовят из соответствующих соляно-кислых градуировочных растворов благородных металлов. Для этого в коническую колбу на 250 см3 помещают по 10 см3 растворов благородных металлов (палладия концентрацией 20 мкг/дм3, платины концентрацией 100 мкг/дм3 и золота концентрацией 20 мкг/дм3). Затем в колбу приливают до 100 см3 2 М соляную кислоту, добавляют 0,100 г ПОЛИОРГС IV, перемешивают и проводят сорбцию на сорбенте, как описано выше для стандартного образца СЧС-1. По окончании сорбции высушенный осадок с фильтра пересыпают в стеклянные стаканчики, приливают 10 см3 дистиллированной воды, закрывают крышками и энергично перемешивают до образования однородной суспензии. Раствор используют свежеприготовленными.
Для построения градуировочной зависимости аналитического сигнала от массы элемента в графитовую печь атомизатора вводят микродозатором необходимый объем (от 5 до 40 мм3) градуировочного раствора соответствующего элемента. Например, для градуировочного раствора концентрацией 20 мкг/дм3 и объема пробы 10 мм3 масса элемента составит 200 пг. Используют не менее пяти точек. При построении градуировочной зависимости начинают с меньших значений массы элемента и от них переходят к более высоким. Измерение с каждой массой элемента проводят три раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных.
Градуировочные графики строят по результатам измерения градуировочных растворов в координатах «интеграл» по оси ординат - «масса, пг» по оси абсцисс. Содержание благородных металлов, найденное по градуировочному графику из суспензии сорбента, рассчитывают по формуле
где C(Au, Pt, Pd) - содержание благородных металлов, мкг/г (или в г/т);
Сх - содержание элемента во взятой для сорбции аликвотной части раствора с учетом «контрольного» опыта, мкг;
V - общий объем раствора, см3;
H - навеска, г;
а - аликвотная часть раствора, взятая для сорбции, см3.
Содержание золота и серебра, найденное по градуировочному графику, при определении их из соляно-кислых растворов, рассчитывают по формуле
где C(Au, Ag) - содержание благородных металлов, мкг/г (или в г/т);
Сх - содержание элемента в соляно-кислом растворе с учетом «контрольного» опыта, мкг;
Н - навеска, г.
Например, для расчета содержания золота в образце СЧС-1 во втором примере (таблица 2) из двух параллельных навесок при определении металла в конечных соляно-кислых растворах по первому определению C1x=0,041 мкг; H1=0,5000 г и 
по второму определению С2х=0,042 мкг; Н2=0,5000 г и
За окончательный результат принимают среднее арифметическое двух параллельных определений:
В случае расчета содержания золота в образце РСП-1 во втором примере (таблица 2) из двух параллельных навесок при определении металла из суспензии сорбента по первому определению С1х=0,0715 мкг; V1=100 см3; a1=10 см3; Н1=0,5000 г и
по второму определению C2x=0,0712 мкг; V2=100 см3; а2=10 см3; Н2=0,5000 г и
За окончательный результат принимают среднее арифметическое двух параллельных определений: 
Способ осуществляли при различном давлении 7; 7,5; 8 атм и автоклавировании в течение 10, 20, 30 мин. Полученные данные сведены в таблицу 2.
Таким образом, по сравнению с прототипом заявленный способ позволяет повысить точность определения концентрации золота, платины, палладия вследствие минимизации потерь металлов на стадии пробоподготовки, а также одновременно определять золото, платину, палладий и серебро в углеродистых породах.
Способ разложения проб при определении благородных металлов в углеродистых породах, включающий предварительное окисление углеродистого вещества образца с последующим традиционным окислением металлов смесью концентрированных соляной и азотной кислот, конверсией в хлориды и определение золота, платины, палладия и серебра в конечных растворах, отличающийся тем, что предварительное окисление углеродистого вещества образца осуществляют смесью азотной кислоты с перекисью водорода в соотношении 10:1 в микроволновой системе СВЧ-минерализатора под давлением 7-8 атмосфер с одновременным автоклавированием в течение 10-30 мин.
