Способ получения электропроводящей бумаги на основе нитевидных кристаллов ванадиевых бронз



Способ получения электропроводящей бумаги на основе нитевидных кристаллов ванадиевых бронз
Способ получения электропроводящей бумаги на основе нитевидных кристаллов ванадиевых бронз
Способ получения электропроводящей бумаги на основе нитевидных кристаллов ванадиевых бронз
Способ получения электропроводящей бумаги на основе нитевидных кристаллов ванадиевых бронз
Способ получения электропроводящей бумаги на основе нитевидных кристаллов ванадиевых бронз
Способ получения электропроводящей бумаги на основе нитевидных кристаллов ванадиевых бронз

 


Владельцы патента RU 2411319:

Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН (ИФХЭ РАН) (RU)

Изобретение касается электропроводящей бумаги и способа ее получения (его варианта). Электропроводящая бумага состоит из нитевидных кристаллов состава BaV8O21 длиной 0,5-3 мм и толщиной 0,1-10 мкм, переплетенных между собой в электропроводящую массу. Один из способов получения электропроводящей бумаги включает выдерживание в насыщенном водном растворе Ва(NO3)2 пластинок ксерогеля в течение 8-48 час с последующей гидротермальной обработкой при температуре 150-200°С в течение 8-48 час. Затем осуществляют высушивание в сушильном шкафу при температуре 70°С в течение 8 часов. В другом варианте способа выдерживание пластинок ксерогеля ведут в течение не менее 48 час, высушивание образца можно проводить с использованием сублимационной сушки в течение 24 час при давлении 133·10-3 мбар от температуры -196°С до 0°С. Техническим результатом является получение электропроводящей бумаги с высокими механическими и стабильными электрохимическими характеристиками. 3 н.п. ф-лы, 6 ил.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к способу получения электропроводящей бумаги состава BaV8O21. Преимущество полученного материала заключается в том, что он обладает стабильными электрохимическими характеристиками, необходимыми при разработке новых материалов для вторичных литий-ионных источников тока.

Уровень техники

Быстрое развитие и миниатюризация различных портативных устройств требует создания новых материалов для использования в качестве компонентов перезаряжаемых источников тока. Например, материалы на основе оксидов ванадия, такие как V2О5, V6O13, LiV3O8, MxVyOz (x=К, Rb, Ва и.т.д.), в течение уже многих лет успешно исследуются и используются как материалы положительных электродов для трехвольтовых аккумуляторов с литиевым анодом.

Разработка материалов на основе нитевидных кристаллов представляет большой интерес для исследователей. Отсутствие винтовых дислокаций у нитевидных кристаллов позволяет достичь прочности, близкой к теоретическому для данного вещества порогу. Все это обуславливает гибкость вискеров, коррозионную стойкость, высокую электропроводность и многократное усиление кристаллографически вызванной анизотропии свойств.

В патентах (Doi Hideji, Tanaka Toshihiko, JP №2252760; Nagai Tatsu, Hattori Hiroshi, Higuchi Hiroyuki, Abe Masao, JP №3129679) описаны способы получения полианилина и композита на его основе (полианилин с углеродными материалами) для создания цельного электропроводящего материала. Данные методики получения материала электрода и состав принципиально отличаются от предложенных нами.

В патенте (В.Л.Волков, В.Г.Зубков, А.С.Федюков, Ю.Г.Зайнулин, И.Л.Манакова, SU №1110751) рассматривается способ получения оксидных ванадиевых бронз редкоземельных элементов с использованием термообработки стехиометрических смесей оксидов редкоземельного элемента и ванадия (V и IV) под давлением. Данный способ позволяет получать плотные, компактные и хорошо спеченные образцы. К основным недостаткам данного метода можно отнести: использование при синтезе давлений и хрупкость материала при создании электродов и применении их в экстремальных условиях.

Известен способ получения барийсодержащих ванадиевых бронз состава МхV2О5 (V.Vivier, R.Baddour-Hadjean, J.P.Pereira-Ramos and N.Baffier//J.Mater. Chem., 1998, 8(1), p.245-249) с использованием золь-гель метода, который базируется на подкислении раствора метаванадата путем пропуска последнего через ионно-обменную смолу с последующим образованием геля, который обезвоживают. Интеркаляция ионов Ва+2 в межслоевое пространство пентаоксида ванадия осуществляется за счет ионообменных процессов между водным раствором соли интеркаллируемого элемента с ксерогелем. Данный способ позволяет только получать пластинки толщиной несколько микрометров, что в дальнейшем требует применения дополнительных компонентов для формования электропроводящей бумаги.

В статье (Gen-Tao Zhou, Xinchen Wang and Jimmy С.Yu // Crystal Growth & Design, Vol.5, No. 3, 200, p.969-974) описан способ получения нанопроволок натриевых бронз с использованием гидротермальной обработки из порошков пентаоксида ванадия и NaHSO4·H2O. В результате синтеза образуются нанопроволки составов NaV6O15 и Na2V6O16·3H2O с диаметром ~60-80 нм и длиной ~10 мкм. Основным недостатком в использовании нанопроволок является невозможность получать их длинными. Рост нанопроволок по винтовым дислокациям не позволяет достичь хорошей гибкости материала, что также требует применения пластификатора и электропроводящего компонента и снижает долю активного материала при создании готового электрода.

Совокупность существенных признаков изобретения

Была поставлена задача получения электропроводящей бумаги на основе материала с высокими механическими характеристиками для дальнейшей разработки новых вторичных литий-ионных источников тока.

Данная задача была решена настоящим изобретением, в частности получением электропроводящей бумаги, состоящей из нитевидных кристаллов состава BaV8O21 с длиной 0.5-3 мм и толщиной 0.1-10 мкм, переплетенных между собой в плотную электропроводящую массу. Данное изобретение также представляет собой способ получения электропроводящей бумаги, заключающийся в выдерживании в насыщенном водном растворе Ba(NO3)2 пластинок ксерогеля в течение не менее 48 часов с последующей гидротермальной обработкой при температуре 150-200°С в течение 8-48 часов и высушиванием при температуре 70°С в течение 8 часов. Также предложен способ получения электропроводящей бумаги, в котором высушивание образца после гидротермальной обработки осуществляется с использованием сублимационной сушки в течение 24 часов при давлении 13 3·10-3 мбар от температуры -196˚С до 0°С.

Технический результат

При простом техническом исполнении получена электропроводящая бумага, состоящая из нитевидных кристаллов состава BaV8O21 со стабильными электрохимическими характеристиками, для потенциального использования во вторичных литий-ионных источниках тока и для создания каталитических систем. Материал стабилен к электрохимическим процессам внедрения и экстракции лития, причем разрядная емкость BaV8O21-электрода при гальваностатическом циклировании практически не меняется.

Детальные описания способа получения

Электропроводящая бумага была получена с помощью гидротермальной обработки барий-замещенных ксерогелей V2О5. Гели V2O5·nH2O были получены взаимодействием кристаллического оксида ванадия (V) с перекисью водорода по стандартной методике (D.V.Pyorishkov, A.V.Grigoryeva, D.A.Semenenko, E.A.Goodilin, V.V.Volkov, K.A.Dembo, Yu.D.Tretyakov, Preparation history influence on structural units ordering of vanadium pentoxide xerogel, Dokladi Chem, 2006, v.406, part 1, p.9-13). Образовавшийся вишнево-красный продукт был высушен при ~50°С в течение нескольких часов. Затем пластинки ксерогеля выдерживали в насыщенном растворе Ва(NO3)2 в течение 48 часов для осуществления ионного обмена, помещали под слоем дистиллированной воды в герметизирующуюся тефлоновую пробирку, заключенную в стальной автоклав, и проводили гидротермальную обработку при 150-200°С в течение 8-48 часов. Для удаления воды высушивание образца производили в сушильном шкафу при температуре 70°С в течение 8 часов.

В результате синтеза образовывались нитевидные кристаллы, которые представляли собой по данным СЭМ вискеры с длиной 0.5-3 мм и шириной 0.1-10 мкм (фиг.1). Согласно данным РФА, полученные нитевидные кристаллы обладали слоистой кристаллической структурой (фиг.2) и преимущественной укладкой (текстурой), свидетельствующей о близости их морфологии к нанолентам, а не к «игольчатой» форме.

Для оценки способности исследуемых материалов к электрохимическим процессам внедрения и экстракции лития изготавливали электроды, которые исследовали в электрохимических ячейках, описанных ниже. Активную массу для рабочих электродов готовили смешением 75% активного материала (BaV8O21), 20% добавки для повышения электропроводности (ацетиленовой сажи) и 5% связующего (поливинилидендифторида, растворенного в N-метилпирролидоне), с последующей гомогенизизацией на ультразвуковом диспергаторе УЗДН-4Д (T.L.Kulova, A.M.Skundin, Yu.V.Pleskov, E.I.Terukov, O.I.Kon'kov, Lithium insertion into amorphous silicon thin-film electrodes, Journal of Electroanalytical Chemistry Vol.600 (2007) p.217-225). Готовую активную массу намазывали на обе стороны токоподвода из никелевой сетки (сетка толщиной 0.05 мм). Для удаления N-метилпирролидона электроды сушили в сушильном шкафу при температуре 90°С в течение 5 часов и прессовали под давлением 500 кг/см2 в течение 30 сек. Далее электроды повторно сушили в вакууме при температуре 120°С в течение 8 часов для удаления следов воды. Количество активного вещества (BaV8O21) на электродах размером 1.5 см × 1.5 см, как правило, составляло 7-10 мг.

Противоэлектроды и электрод сравнения готовили путем накатки тонких литиевых полос (литий марки ЛЭ-1) определенной толщины на никелевую сетку с приваренным к ней токоподводом из никелевой фольги. Испытания электродов (регистрация зарядно-разрядных кривых и циклических вольтамперограмм) проводили в герметичных тефлоновых электрохимических ячейках, содержащих один рабочий электрод (BaV8O21), два противоэлектрода и электрод сравнения. Все электроды разделялись сепараторами из пористого полипропилена марки ПОРП (НПО «Уфим», Москва). Такие ячейки достаточно хорошо имитируют условия функционирования гальванических элементов.

Все операции по сборке ячеек проводили в перчаточном боксе с атмосферой аргона. В качестве электролита использовали стандартный электролит ОАО «Литий-элемент» (Саратов), представляющий собой раствор 1 М LiСlO4 в смеси пропиленкарбоната (ПК) и диметоксиэтана (ДМЭ) (7:3). Содержание воды в этих электролитах, измеренное по Фишеру (K.F.Titration, KF 562 Metrohm), не превышало 50 p.p.m.

Гальваностатические зарядно-разрядные кривые регистрировали с помощью многоканальной компьютеризированной установки для циклирования, изготовленной в ОАО «Бустер» (г.Санкт-Петербург). Макеты циклировали в интервале потенциалов положительных электродов 1.5-4.0 В при температуре 20°С. Плотность тока при циклировании составляла 20 мА на 1 г BaV8O21, что соответствовало 0.031-0.045 мА/см2.

Циклические вольтамперограммы (ЦВА) регистрировали с помощью потенциостата ЭЛ-2, разработанного и изготовленного в Институте физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН. Скорость развертки потенциала составляла 0.13 мВ/с.

При измерениях электрохимических характеристик было обнаружено, что сразу сборки ячейки и заливки ее электролитом потенциал рабочего электрода составил около 3.45 В, что характерно для электродов из оксида ванадия. Поляризация постоянным катодным током приводила к смещению потенциала BaV8O21-электрода в отрицательную сторону, что было обусловлено внедрением лития в структуру BaV8O21 с одновременным понижением степени окисления ванадия. Количество электричества в катодном полуцикле соответствовало разрядной емкости. При достижении потенциала рабочего электрода 1.5 В меняли направление поляризующего тока на обратный (анодный). Количество электричества в анодном полуцикле от 1.5 до 4.0 В соответствовало зарядной емкости BaV8O21. При анодной поляризации происходила экстракция лития из структуры BaV8O21 с одновременным повышением степени окисления ванадия. На фиг.3 представлены зарядно-разрядные кривые BaV8O21-электрода. Начальная разрядная емкость ВаV8O21-электрода составила около 175 мАч/г. На втором цикле емкость уменьшилась до 138 мАч/г, что характерно для электродов из оксидов ванадия (S.Denis, E.Baudrin, F.Orsini, G.Ouvrard, M.Touboul, J.-M.Tarascon // J.Power Sources №81-82 (1999) p.79; M.Eguchi, K.Ozawa // Electrochim. Acta №52 (2007) p.2657) и обусловлено протеканием необратимых процессов при первоначальной поляризации электрода.

При дальнейшем циклировании разрядная емкость практически не менялась, что свидетельствовало о стабильности электрода при циклировании. На катодной части зарядно-разрядной кривой хорошо различимы две площадки, соответствующие внедрению лития и понижению степени окисления ванадия. На анодной части зарядно-разрядной кривой регистрируется одна продолжительная площадка, отражающая экстракцию лития из BaV8O21 и повышение степени окисления ванадия.

На фиг.4 представлены циклические вольтамперограммы BaV8O21-электрода. Эти кривые являются, по существу, дифференциальной формой зарядно-разрядных кривых. Использованная в данной работе скорость развертки потенциала составляла 0.13 мВ/с, что приблизительно соответствовало 5-часовому режиму заряда-разряда в гальваностатическом режиме. На катодной части кривой регистрируются два пика при потенциалах 2.77 и 2.44 В. На анодной части кривой регистрируются ответные пики при потенциалах 2.74 и 3.03 В. Пики на ЦВА (так же как площадки на зарядно-разрядных кривых) отражают процесс внедрения и экстракции лития. Разница между потенциалом анодного пика и потенциалом соответствующего ему катодного пика составляет 0.25 В для первого пика и 0.30 В для второго. Такая разница потенциалов типична для интеркаляционных материалов.

Разрядная емкость, рассчитанная из циклической вольтамперограммы, составила 165 и 156 мАч/г для первого и второго циклов соответственно, что хорошо согласуется с результатами гальваностатического циклирования. Теоретическая разрядная емкость BaV8O21 в расчете на внедрение одного атома лития в молекулу составляет 30.4 мАч/г (26.8 Ач/881 г). Таким образом, разрядная емкость, равная 156 мАч/г, соответствует внедрению в среднем 5.13 атомов лития на молекулу Li5.13BaV8O21 (т.е. 0.64 атома лития на атом ванадия), при этом степень окисления ванадия меняется от +5 до +4.36. Суммарно процесс внедрения-экстракции лития в BaV8O21 можно описать уравнением:

BaV8O21+5.13Li++5.13е-↔Li5.13BaV8O21

На фиг.5 представлено изменение разрядной емкости BaV8O21-электрода при гальваностатическом циклировании. Видно, что при циклировании емкость стабильна и со второго по 20 цикл практически не меняется. Неизменность разрядной емкости при циклировании особенно важна для практического использования таких материалов в литиевых аккумуляторах.

Изобретение иллюстрируется следующими чертежами и примерами.

Фиг.1. Микрофотография нитевидных кристаллов состава BaV8O21, полученных гидротермальным синтезом. На чертеже обозначены: 1 - планарная наноструктура, прозрачная для электронного пучка, 2 - нитевидные кристаллы с диаметром меньше 100 нм, 3 - крупные сростки нитевидных кристаллов. Вставка - общий вид электропроводящей бумаги.

Фиг.2. Данные РФА нитевидных кристаллов BaV8O21. На чертеже обозначены основные пики, составляющие серию 00l.

Фиг.3. Зарядно-разрядные кривые электрода из BaV8O21.

Плотность тока 20 мА/г. Электролит 1 М LiClO4 в смеси ПК-ДМЭ (7:3).

Номера циклов указаны на чертеже.

Фиг.4. Циклические вольтамперограммы электрода из BaV8O21.

Скорость развертки потенциала 0.13 мВ/с. Электролит 1 М LiClO4 в смеси ПК-ДМЭ (7:3). Номера циклов указаны на чертеже.

Фиг.5. Изменение разрядной емкости электрода из BaV8O21-электрода при циклировании. Плотность тока 20 мА/г. Электролит 1 М LiClO4 смеси ПК-ДМЭ (7:3).

Фиг.6. Микрофотография нитевидных кристаллов состава BaV8O21, полученных гидротермальным синтезом после проведения сублимационной сушки.

Пример 1

При получении электропроводящей бумаги пластинки ксерогеля выдерживали в насыщенном растворе Ва(NO3)2 в течение 48 часов с последующей гидротермальной обработкой в течение двух суток при температуре 150°С и высушиванием в сушильном шкафу. Свойства полученного материала аналогичны представленным на фиг.1-5.

Пример 2

При получении электропроводящей бумаги пластинки ксерогеля выдерживали в насыщенном растворе Ba(NO3)2 в течение 48 часов с последующей гидротермальной обработкой в течение 8 часов при температуре 170°С и высушиванием в сушильном шкафу. Свойства полученного материала аналогичны представленным на фиг.1-5.

Пример 3

Для полного удаления воды и равномерного распределения волокон с образованием пористой структуры (фиг.6) высушивание образца производили с использованием сублимационной сушки в течение 24 часов при давлении 133·10-3 мбар от температуры -196°С до 0°С.

1. Электропроводящая бумага, состоящая из нитевидных кристаллов длиной 0.5-3 мм и толщиной 0.1-10 мкм, переплетенных между собой в электропроводящую массу, имеющая состав BaV8O21.

2. Способ получения электропроводящей бумаги, включающий выдерживание в насыщенном водном растворе Ва(NO3)2 пластинок ксерогеля в течение 8-48 ч с последующей гидротермальной обработкой при температуре 150-200°С в течение 8-48 ч и высушиванием в сушильном шкафу в течение 8 ч при температуре 70°С.

3. Способ получения электропроводящей бумаги, включающий выдерживание в насыщенном водном растворе Ва(NО3)2 пластинок ксерогеля в течение не менее 48 ч с последующей гидротермальной обработкой при температуре 150-200°С в течение 8-48 ч и высушивание с использованием сублимационной сушки в течение 24 ч при давлении 13 3·10-3 мБар от температуры -196 до 0°С.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к производству высокогидрофильных волокнистых композиционных материалов, предназначено для использования при изготовлении изделий, обладающих высокой сорбционной емкостью и капилярно-транспортными свойствами.

Изобретение относится к клеевой композиции для производства гофрированного картона и/или обработки бумаги. .

Изобретение относится к изделию и полотну, предназначенному для изготовления такого бумажного изделия, как, например, туалетная и кухонная бумаги. .

Изобретение относится к протирочным изделиям широкого применения

Изобретение относится к салфеткам, используемым для впитывания жидкости
Изобретение относится к электротехнической и целлюлозно-бумажной промышленности и может быть использовано в производстве электроизоляционных видов бумаги повышенного качества, предназначенных для изоляции различных электротехнических устройств, преимущественно - силовых трансформаторов и кабелей
Изобретение относится к отделочным материалам и может использоваться в качестве декоративного покрытия внутренних стен в строительной промышленности, при реконструкции зданий и ремонте помещений

Изобретение относится к декоративной бумаге, которая способна пропитываться термоотверждаемыми смолами и которая пригодна для нанесения печати посредством способа струйной печати, причем декоративная бумага как ламинат имеет ту же окраску, что и в своей необработанной форме

Изобретение относится к декоративной бумаге, которая способна пропитываться термоотверждаемыми смолами и которая пригодна для нанесения печати посредством способа струйной печати, причем декоративная бумага как ламинат имеет ту же окраску, что и в своей необработанной форме

Изобретение относится к декоративной бумаге, которая способна пропитываться термоотверждаемыми смолами и которая пригодна для нанесения печати посредством способа струйной печати, причем декоративная бумага как ламинат имеет ту же окраску, что и в своей необработанной форме

Изобретение относится к декоративной бумаге, которая способна пропитываться термоотверждаемыми смолами и которая пригодна для нанесения печати посредством способа струйной печати, причем декоративная бумага как ламинат имеет ту же окраску, что и в своей необработанной форме
Наверх