Электрод электрохимических электроуправляемых устройств

Изобретение относится к электроуправляемым устройствам с изменяемыми оптическими свойствами. Устройство содержит одну несущую подложку, снабженную электроактивным слоем или пакетом электроактивных слоев, расположенным(х) между так называемым «нижним» электродом и так называемым «верхним» электродом. Один из них содержит по меньшей мере четыре слоя, включая по меньшей мере один металлический функциональный слой с собственными свойствами электрической проводимости, причем упомянутый функциональный слой связан с электрохимическим барьерным слоем из электропроводящего материала, прозрачного в видимой области, упомянутый электрохимический барьерный слой связан с влагозащитным слоем из электропроводящего материала, прозрачного в видимой области, и упомянутый функциональный слой связан с первым подслоем из электропроводящего материала, прозрачного в видимой области. Технический результат - улучшение оптических свойств. 5 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл.

 

Предметом настоящего изобретения является электрохимическое и/или электроуправляемое устройство типа остекления и с изменяемыми оптическими и/или энергетическими свойствами, или фотоэлектрическое устройство, или же электролюминесцентное устройство.

Действительно, в настоящее время имеется увеличенный спрос на так называемые «умные» стекла, способные приспосабливаться к нуждам потребителей.

Существует также увеличенный спрос на фотоэлектрические стекла, которые позволяют преобразовывать солнечную энергию в электрическую энергию, а также на электролюминесцентные стекла, которые имеют важные применения в приборах индикации и в качестве осветительных поверхностей.

Под «умными» стеклами речь может идти о регулировании поступления солнечного света через установленное снаружи остекление зданий или транспортных средств типа автомобиля, поезда или самолета. Цель заключается в том, чтобы иметь возможность ограничивать избыточный нагрев внутри жилищ/помещений, но только в случае сильной инсоляции.

Речь может также идти о регулировании степени видимости через стекла, в частности, для того, чтобы затемнить их, сделать их рассеивающими, даже предотвратить любую возможность наблюдения, когда это желательно. Упомянутое может касаться стекол, вмонтированных во внутренние перегородки в помещениях, поездах, самолетах, или вмонтированных в боковые окна автомобиля. Это касается также зеркал, используемых в качестве зеркал заднего вида для того, чтобы избежать неожиданного ослепления водителя, или сигнализирующих панелей, для того, чтобы сообщения появлялись, когда это необходимо, или с перерывами, чтобы лучше привлечь внимание. Стекла, которые по желанию можно сделать рассеивающими, могут быть использованы, если это желательно, в качестве проекционных экранов.

Как вариант, речь может идти о генерации света остеклением для того, чтобы регулировать уровень яркости или генерируемый цвет.

Существуют различные электроуправляемые системы, дающие возможность указанного вида изменений внешнего вида/термических свойств.

Чтобы модулировать светопропускание стекол или поглощение света стеклами, имеются так называемые виологеновые системы, такие как системы, описанные в патентах US-5239406 и ЕР-612826.

Чтобы модулировать светопропускание стекол или поглощение света стеклами, также существуют так называемые электрохромные системы. Они, как известно, обычно содержат два слоя электрохромного материала, разделенных слоем электролита и обрамленных двумя электропроводящими слоями. Каждый из слоев электрохромного материала может обратимо принимать катионы и электроны, упомянутые приемы/отдачи сопровождаются изменением их степени окисления, приводящим к изменению их оптических и/или термических свойств. Можно, в частности, модулировать их поглощение и/или их отражение в видимом и/или инфракрасном диапазоне длин волн.

Принято подразделять электрохромные системы на три категории:

- категория, в которой электролит по своей форме представляет собой полимер или гель; например, полимер с протонной проводимостью, такой как описанные в патентах ЕР-253713 или ЕР-670346, или полимер с проводимостью по ионам лития, такой как описанные в патентах ЕР-382623, ЕР-518754 и ЕР-532408; при этом другие слои системы обычно являются слоями неорганической природы;

- категория, в которой электролит представляет собой по существу неорганический слой; часто данную категорию обозначают термином «полностью твердотельная» система, примеры можно найти в патентах ЕР-867752, ЕР-831360, патентах WO 00/57243 и WO 00/71777;

- категория, в которой вся совокупность слоев выполнена на основе полимеров, которую часто обозначают термином «полностью полимерная» система.

Существуют также системы, называемые «оптическими затворами». Они представляют собой пленки, содержащие полимерную матрицу, обычно сшитую, в которой диспергированы микрокапельки, содержащие частицы, которые под действием магнитного или электрического поля способны располагаться вдоль преобладающего направления. Так, из патента WO 93/09460 известен оптический затвор, содержащий матрицу из полиорганосилана и частицы типа полииодида, которые значительно меньше преграждают путь свету, когда пленка находится под напряжением.

Можно также упомянуть так называемые жидкокристаллические системы, принцип действия которых подобен предыдущим. Они базируются на использовании помещенной между двумя проводящими слоями пленки на основе полимера, в которой расположены капельки жидких кристаллов, в частности нематических с положительной анизотропией диэлектрической проницаемости. Жидкие кристаллы, когда к пленке прикладывают напряжение, ориентируются вдоль преобладающей оси, что обеспечивает возможность наблюдения. Без напряжения, в отсутствие ориентационного упорядочения кристаллов, пленка становится рассеивающей и препятствует наблюдению. Примеры таких пленок описаны, в частности, в европейском патенте ЕР-0238164 и в американских патентах US-4435047, US-4806922, US-4732456. Данный тип пленки, будучи ламинированной и введенной между двумя стеклянными подложками, поставляется в продажу фирмой Saint-Gobain Vitrage под коммерческим названием “Priva-Lite”.

В сущности, можно использовать все жидкокристаллические устройства, известные под терминами “NCAP” (Nematic Curvilinearly Aligned Phases) (нематические криволинейно упорядоченные фазы) или “PDLC” (Polymer Dispersed Liquid Cristal) (жидкие кристаллы, диспергированные в полимере).

Также можно использовать, например, полимеры с холестерическими жидкими кристаллами, такие как описанные в патенте WO 92/19695.

Что касается электролюминесцентных систем, они имеют в своем составе электролюминесцентный материал или пакет электролюминесцентных материалов, органических или неорганических, питаемый электричеством при помощи электродов.

Все эти системы сообща нуждаются в оснащении токоподводами, запитывающими электроды, обычно в форме двух электропроводящих слоев с одной и с другой стороны активного слоя или разных активных слоев системы.

Эти электропроводящие слои (которые на самом деле могут представлять собой наложение слоев) в типичном случае включают слой на основе оксида индия, обычно, легированного оловом оксида индия, более известного под аббревиатурой ITO. Они также могут представлять собой слои на основе оксида олова, легированного, например, сурьмой, или на основе оксида цинка, легированного, например, алюминием (или смеси на основе по меньшей мере двух из указанных оксидов).

Известен, например, из документа WO 93/05438, электропроводящий слой, представляющий собой тонкий металлический слой, в частности, на основе серебра, меди, алюминия, который связан со слоем на основе металлического блокатора, такого как, например, железо, цирконий, титан, вольфрам. Данный пакет типа ППО (прозрачный проводящий оксид) (английское сокращение TCO) предназначен для встраивания в электрохимическое устройство электрохромного типа, внутри которого слой металлического блокатора образует барьер для диффузии ионов Li⁺ между одним из активных слоев и металлическим слоем.

Кроме того, из документа WO 94/15247 известен электропроводящий слой со структурой, подобной структуре, описанной перед этим, которая дополнена слоем на основе прозрачного проводящего оксида, такого как, например, оксид цинка или легированный оловом оксид индия.

Кроме того, из документов US 5510173 и US 5763063 известна структура пакета с энергетическим управлением, имеющая в своем составе слой серебра или меди, предпочтительно легированный благородным металлом, у которых защита от коррозии получена при помощи двухслойного покрытия на основе In₂O₃ и ITO или ZnO₂/In₂O₃ и ITO. В случае использования ZnO₂ его применение в качестве электрода невозможно вследствие изолирующего характера данного оксида.

С другой стороны, известен патент US 6870656, в котором описана структура отражающего электрода, имеющая в своем составе слой на основе электрохимически устойчивого сплава серебра и золота.

Какова бы ни была структура электропроводящего слоя, описанного перед этим, его получают электрохимически стойким только в том случае, когда данный электропроводящий слой является легированным.

Особенно были изучены слои ITO. Они могут быть легко нанесены катодным распылением при содействии магнитного поля, причем либо из оксидной мишени (нереактивное распыление), либо из мишени на основе индия и олова (реактивное распыление в присутствии окислителя типа кислорода). Однако, для того чтобы проявлять достаточную для применения удельную электропроводность и чтобы быть электрохимически стойкими, они требуют использования этапа термообработки in situ или по готовности (часто выше 300°С).

Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в том, чтобы добиться получения совокупности электропроводящих электрохимически стойких слоев для создания электродов электрохимических/электроуправляемых систем описанных перед этим типов (электрохромных, фотоэлектрических, электролюминесцентных и т.п.). Дополнительно, стремятся к достижению данной цели с меньшими затратами и при исключении этапов термообработки и без радикального измерения известных конфигураций электрохимических систем, имеющих отношение к изобретению. В более общем смысле задача состоит в разработке электродов на по существу прозрачной подложке (стекло или полимерный материал), которые были бы лучшими.

Объектом изобретения является электрохимическое/электроуправляемое устройство с изменяемыми оптическими и/или энергетическими характеристиками, содержащее по меньшей мере одну несущую подложку, снабженную электроактивным слоем или пакетом электроактивных слоев, расположенным(х) между так называемым «нижним» электродом и так называемым «верхним» электродом. Согласно изобретению по меньшей мере один из нижнего или верхнего электродов содержит по меньшей мере четыре слоя, включая по меньшей мере один металлический функциональный слой с собственными свойствами электрической проводимости, причем упомянутый функциональный слой связан с электрохимическим барьерным слоем из электропроводящего материала, прозрачного в видимой области, упомянутый электрохимический барьерный слой связан с влагозащитным слоем из электропроводящего материала, прозрачного в видимой области, и упомянутый функциональный слой связан с первым подслоем из электропроводящего материала, прозрачного в видимой области.

Благодаря описанной особой структуре пакета, можно получить, при меньшей стоимости, прозрачный электрод, обладающий электрохимической стойкостью, совместимой с электроуправляемыми системами, все еще имеющий свойства высокой электрической проводимости, и это не прибегая к термообработке по готовности. Кроме того, следует отметить, что, имея структуру пакета данного типа на уровне нижнего электрода и, необязательно, верхнего электрода, электрохимические системы обладают характеристиками, подобными по скорости и равномерности окраски характеристикам систем, использующих обычные электроды известного уровня техники (в большинстве случаев на основе необязательно легированного оксида индия). Кроме того, следует отметить, что полученный таким образом электрод является одновременно электропроводящим и по его толщине, и по его поверхности.

В предпочтительных вариантах реализации изобретения можно необязательно использовать также то и/или иное из следующих положений:

- первый подслой идентичен по своей природе электрохимическому барьерному слою;

- электрохимический барьерный слой выполнен на основе оксида цинка или смешанного оксида цинка, легированного другим металлом, выбранным среди семейства следующих металлов: Al, Ga, B, Sc;

- оксид цинка является оксидом типа ZnO_x с х меньше 1, предпочтительно в интервале от 0,88 до 0,98, в частности от 0,90 до 0,95;

- функциональный слой выполнен на основе чистого материала, выбранного среди серебра, или Cu, или Zn, или Al, или Au, или на основе сплава данного материала, содержащего, в частности, Al, Pt, Cu, Zn, Cd, In, Bo, Si, Zr, Mo, Ni, Li, Cr, Ga, Ge, Mg, Mn, Co, Sn; влагонепроницаемый слой выполнен на основе оксида индия, легированного, в частности, оловом, или оксида олова, легированного, в частности, сурьмой;

- первый подслой связан со вторым подслоем, подобным влагонепроницаемому слою.

В контексте изобретения под «нижним» электродом подразумевают электрод, который находится ближе всего к несущей подложке, взятой за нулевой уровень, на который нанесена по меньшей мере часть активных слоев (например, совокупность активных слоев в «полностью твердотельной» электрохромной системе). «Верхний» электрод представляет собой электрод, нанесенный с другой стороны по отношению к той же самой подложке нулевого уровня.

Преимущественно верхний и/или нижний электрод согласно изобретению имеет удельное электрическое сопротивление в интервале от 10^.10^-4 до 9^.10^-5 Ом·см, что делает его применение в качестве электрода вполне удовлетворительным.

Предпочтительно, в частности, чтобы достичь указанного уровня удельного сопротивления, электрод имеет общую толщину в интервале от 160 до 320 нм.

В указанных интервалах толщины электрод остается прозрачным, то есть он проявляет слабое светопоглощение в видимой области. Тем не менее, не исключается возможность иметь намного более толстые слои (в частности, в том случае, когда электроактивная система электрохромного типа работает на отражение, а не на пропускание), или более тонкие слои (в частности, когда они связаны в электроде с проводящим слоем другого типа, например металлическим).

Как упоминалось выше, изобретение может применяться к различным типам электрохимических или электроуправляемых систем. Более конкретно, оно касается электрохромных систем, в частности «полностью твердотельных» или «полностью твердотельных на полимере», или «полностью полимерных», или же систем на жидких кристаллах или виологенах, или же электролюминесцентных систем.

Электрохромные системы или стекла (остекление), к которым может применяться изобретение, описаны в вышеупомянутых патентах. Они могут включать в себя по меньшей мере одну несущую подложку и пакет функциональных слоев, последовательно содержащий, по меньшей мере, первый электропроводящий слой, электрохимически активный слой, способный обратимо принимать ионы, такие как H⁺, Li⁺, OH^-, типа анодного или, соответственно, катодного электрохромного материала, слой электролита, второй электрохимически активный слой, способный обратимо принимать ионы, такие как H⁺, Li⁺, OH^-, типа катодного или, соответственно, анодного электрохромного материала, и второй электропроводящий слой (термин «слой» надо понимать как один единственный слой или наложение нескольких слоев, непрерывных или прерывистых).

Изобретение также касается встраивания электрохимических устройств, описанных в преамбуле настоящей заявки, в остекление, работающее на отражение (зеркало) или на пропускание. Термин «остекление» должен пониматься в широком смысле и охватывает любой по существу прозрачный материал, выполненный из стекла и/или из полимерного материала (такого как поликарбонат ПК или полиметилметакрилат ПММА). Несущие подложки и/или «противоподложки», то есть подложки, обрамляющие активную систему, могут быть жесткими, гибкими или полугибкими.

Если остекление работает на отражение, оно может быть использовано, в частности, в качестве внутреннего зеркала или в качестве зеркала заднего вида.

Изобретение касается также различных применений, которые можно найти для данных устройств, остекления или зеркал: речь может идти об изготовлении остекления для зданий, в частности наружных стекол, внутренних перегородок или застекленных дверей. Речь может также идти об окнах, крышах или внутренних перегородках транспортных средств, таких как поезда, самолеты, автомобили, корабли. Речь может также идти об экранах визуального отображения или индикации, таких как проекционные экраны, экраны телевизоров или компьютеров, сенсорные экраны. Их можно также использовать при изготовлении очков или объективов (линз) фотоаппаратов, или же для защиты солнечных панелей. Их можно также использовать в качестве устройств аккумулирования энергии типа батареи, топливного элемента, самих батарей и элементов.

Теперь изобретение будет описано более подробно с помощью неограничительных примеров и фигур:

- фигура 1: схематический вид в разрезе электрохромной ячейки с использованием электрода согласно изобретению,

- фигура 2 иллюстрирует для различных конфигураций электродов согласно изобретению их электрохимическую защиту.

Фигура 1 сознательно является очень схематичной и неизбежно изображена не в масштабе, чтобы облегчить изучение: она показывает в разрезе «полностью твердотельное» электрохромное устройство согласно основным положениям изобретения, последовательно содержащее:

- прозрачную подложку из известково-натриевого силикатного стекла 1 толщиной 2,1 мм;

- нижний электрод 2, содержащий пакет слоев типа ITO/ZnO:Al/Ag/ZnO:Al/ITO с соответственными толщинами 15-20 нм для ITO/60-80 нм для ZnO:Al/3-15 нм для Ag/60-80 нм для ZnO:Al/15-20 нм для ITO;

- верхний электрод 4 на основе ITO или SnO₂:F;

- электрохромную систему 3, структура которой описана ниже;

- пленку 7 из ПУ, которая позволяет склеить стекло 1 с другим стеклом 8 с такими же характеристиками, что и у стекла 1; необязательно, поверхность стекла 8, обращенная к пленке 7 из ПУ, снабжена пакетом тонких слоев с солнцезащитной функцией. Этот пакет может, в частности, включать в себя два слоя серебра, проложенных известным образом слоями из диэлектрика.

Электрохромная система 3 содержит:

- первый слой анодного электрохромного материала ЭХ1 из оксида иридия (гидратированного) толщиной от 40 до 100 нм или гидратированного оксида никеля толщиной от 40 до 400 нм, легированного или не легированного другими металлами (как вариант, данный слой может быть заменен слоем анодного электрохромного материала из оксида никеля толщиной от 100 до 300 нм, легированного или не легированного другими металлами);

- слой из оксида вольфрама толщиной 100 нм;

- второй слой из гидратированного оксида тантала или гидратированного оксида кремния или гидратированного оксида циркония толщиной 100 нм, причем два последних слоя образуют слой с функцией электролита ЭЛ;

- второй слой катодного электрохромного материала ЭХ2 на основе оксида вольфрама WO₃ толщиной 370 нм.

Совокупность этих слоев осаждают катодным распылением при содействии магнитного поля.

Описанное выше электрохромное устройство представляет собой пример 1.

Ниже приведен пример 2, который представляет собой известную из уровня техники структуру, у которой электроды, как нижний, так и верхний, выполнены на основе ITO или SnO₂:F.

Пример 2 (сравнительный = стандарт ЭХ)

Электрохромное остекление ЭХ имеет состав, идентичный составу примера 1, за исключением того, что

- нижний электрод 2 выполнен на основе ITO (легированный оловом оксид индия) толщиной 500 нм, нанесенный при нагревании (350°С).

Как вариант, верхний электрод содержит другие проводящие элементы: более конкретно, речь может идти о соединении этого электрода со слоем более проводящим, чем он, и/или с множеством проводящих полосок или проволочек. За дополнительными подробностями о выполнении таких многокомпонентных электродов следует обращаться к вышеупомянутому патенту WO 00/57243. Предпочтительный вариант реализации электрода данного типа заключается в нанесении на слой ITO (необязательно покрытый одним или несколькими другими проводящими слоями) сетки из проводящих проволочек, внедренных на поверхности полимерной пленки (которая сможет в таком случае защитить активную систему и/или обеспечить возможность наслаивания несущей подложки типа стекла с другим стеклом в случае изготовления электроактивного остекления, например электрохромного типа).

Сравнительные испытания были осуществлены на этих двух электрохромных ячейках из примеров 1 и 2.

Наиболее надежное подтверждение работоспособности ППО заключается в осуществлении испытания электрохромных ячеек на долговечность путем выдерживания их при 80°С в окрашенном состоянии. В рамках этого, характерными параметрами ухудшения ЭХ-остекления являются изменение времени переключения (V_пер) и контраста СП_{обесцвеченного}/СП_{окрашенного}.

Вышеприведенная таблица показывает, что время переключения (V_пер), так же, как и контраст, претерпевают схожее изменение на стандартном образце (с нижним электродом нанесенного при нагревании ITO толщиной 500 нм) и на образце, включающем многослойный ППО. Следовательно, использование многослойного ППО является вполне совместимым с применением в электрохромном остеклении.

Оптическое измерение

Таблица 2
	окрашенное состояние	обесцвеченное состояние
Оптическое измерение	СП	ОС	a∗	b∗	СП	ОС	a∗	b∗
Пример 2 (станд. ЭХ)	56,3	8,74	-3	8,5	8,6	9,49	-7	-16,2
Пример 1	32,5	29,4	-7,1	8,5	4,6	26,6	-9,5	-11,8

Результаты оптических измерений демонстрируют (для ППО, включающего слой Ag толщиной 12 нм) потерю СП, а также увеличение отражения. Указанное более значительное поглощение света является вполне приемлемым при применении в крыше автомобилей, при котором ожидаемый потребителем уровень СП составляет, самое большее, 40%.

Ниже даны другие примеры, иллюстрирующие другие варианты реализации изобретения.

Пример 3

Согласно варианту изобретения, составляющему предмет примера 3, он по существу повторяет структуру пакета по примеру 1, за исключением того, что касается природы нижнего электрода 2 и верхнего электрода 4. В самом деле, тот и другой имеют в своем составе пакет слоев типа ITO/ZnO:Al/Ag/ZnO:Al/ITO с соответственными толщинами 15-20 нм для ITO/60-80 нм для ZnO:Al/3-15 нм для серебра/60-80 нм для ZnO:Al/15-20 нм для ITO. Данная конфигурация позволяет избавиться от сетки из проволочек, при этом проводимость ППО остается эквивалентной проводимости узла ITO + проволочки.

Ниже даны другие примеры реализации изобретения. В приведенной ниже таблице суммированы электрические и оптические характеристики различных многослойных ППО, соответствующих различным применениям.

Мультислой	Rквадрат	Тобщ.(нм)	ρ(Ом.см)	СП	ОС	Погл.
ITO20/ZnO:Al60/Ag12/ZnO:Al60/ITO20	4,6	172	7,91 Е-05	49, 6	39,9	10,5
ITO15/ZnO:Al60/Ag12/ZnO:Al60/ITO15	5,3	162	8,58 Е-05	54	31,9	14,1
ITO20/ZnO:Al60/Ag6/ZnO:Al60/ITO20	14	168	2,3 Е-04	65,3	25,4	9,3
ITO20/ZnO:Al60/Ag3/ZnO:Al60/ITO20	60	165	9,9 Е-04	65,1	12,6	22,3
ITO20/ZnO:Al130/Ag3/ZnO:Al130/ITO20	25	303	7,57 Е-04	57,5	14,8	27,7

В предыдущей таблице: Т_общ.: общая толщина, ρ: эффективное удельное сопротивление пакета, а R_{квадрат}=ρ/Т_общ. в Ом/квадрат. Кроме того, СП: светопропускание в %, ОС - отражение света, Погл.=100-ОС-СП.

Авторы изобретения заметили, что электрохимическая защита функционального слоя определяется толщиной электрохимического барьерного слоя. Таким образом, авторам изобретения удалось определить, что для того, чтобы защитить Ag, необходима минимальная толщина ZnO:Al в 60 нм. Это проиллюстрировано на фигуре 2, на которой ППО, содержащий 12 нм Ag, подвергают циклу окисления при помощи так называемой «трехэлектродной» установки с рабочим электродом (исследуемым ППО), электродом сравнения (насыщенным каломельным электродом) и противоэлектродом (стеклом + 500 нм ITO), погруженными в жидкий электролит H₃PO₄ (ортофосфорная кислота).

Согласно другому варианту реализации, предназначенному, в частности, для использования с электроуправляемой системой электролюминесцентного типа:

различают первое семейство, в котором электролюминесцентный органический материал тонкого слоя образован из испаренных молекул (OLED), таких как, например, комплекс AlQ₃ (трис(8-гидроксихинолин)алюминий), DPVBi (4,4'-(дифенилвиниленбифенил)), DMQA (диметилхинакридон) или DCM (4-(дицианометилен)-2-метил-6-(4-диметиламиностирил)-4Н-пиран). В данном случае на уровне каждой из поверхностей этого тонкого слоя присоединены (связаны) дополнительные слои, способствующие переносу носителей заряда (дырок и электронов), причем упомянутые дополнительные слои называют, соответственно, «HTL» и «ETL» - аббревиатуры для «Hole Transporting Layer» (дырочно-транспортного слоя) и «Electron Transporting Layer» (электронно-транспортного слоя). Кроме того, чтобы улучшить инжекцию дырок на уровне слоя HTL, этот последний связан со слоем, называемым «HIL», - аббревиатура для «Hole Injection Layer» (дырочно-инжекционного слоя) - образованным, например, из фталоцианина меди или цинка;

второе семейство, в котором электролюминесцентный органический материал тонкого слоя образован из полимеров (pLED), таких как, например, PPV для поли(пара-фениленвинилена), PPP (поли(пара-фенилен)), DO-PPP (поли(2-децилокси-1,4-фенилен)), MEH-PPV (поли[2-(2'-этилгексилокси)-5-метокси-1,4-фениленвинилен)]), CN-PPV (поли[2,5-бис(гексилокси)-1,4-фенилен-(1-циановинилен)]) или PDAF (поли(диалкилфлуорены)), причем этот слой полимера так же связан со слоем, способствующим инжекции дырок (HIL), образованным, например, из PEDT/PSS (поли(3,4-этилен-диокситиофен)/поли(4-стиролсульфонат));

третье семейство, в котором электролюминесцентный неорганический материал тонкого слоя представляет собой тонкий слой люминофора, например сульфидов, таких как, например, ZnS:Mn или SrS:Ce, или оксидов, таких как Zn₂SiO₄:Mn, Zn₂GeO₄:Mn или Zn₂Ge₂O₄:Mn. В данном случае, с каждой из поверхностей этого тонкого электролюминесцентного слоя связан изолирующий слой, выполненный из диэлектрического материала, в типичном случае, например из Si₃N₄, BaTiO₃ или Al₂O₃/TiO₂;

четвертое семейство, в котором электролюминесцентный неорганический материал представляет собой толстый слой люминофора, такого как, например, ZnS:Mn или ZnS:Cu, причем этот слой связан с изолирующим слоем из диэлектрического материала, например BaTiO₃, причем эти слои обычно получают методом трафаретной печати.

Каким бы ни был тип электролюминесцентной системы, органическим или неорганическим, с тонкими или с толстыми слоями, пакет слоев, включающий в себя, в частности, электролюминесцентный слой, связан с одной и другой стороны изолирующих, HTL, ETL, HIL слоев с двумя электродами (катодом и анодом в случае органических систем).

Эти электроды подобны электродам, уже рассмотренным для электроуправляемых систем электрохромного типа, описанных перед этим.

Тем не менее, может быть необходимым сделать один из этих электродов отражающим, и для этого увеличивают толщину функционального слоя со свойствами электрической проводимости. Ниже приведены толщины каждого из слоев, образующих пакет, для двух типов электродов:

Электрод Е1: 15-20 нм для ITO/60-80 нм для ZnO:Al/6-12 нм для серебра/60-80 нм для ZnO:Al/15-20 нм для ITO.

Электрод Е2: 15-20 нм для ITO/60-80 нм для ZnO:Al/минимум 40 нм для серебра/60-80 нм для ZnO:Al/15-20 нм для ITO.

Данная структура электрода согласно изобретению интегрирована внутри пакета электролюминесцентного типа согласно следующей конфигурации:

Е1/(Si₃N₄(300 нм)/Люминофор(500 нм)/Si₃N₄(300 нм))/Е2.

Изобретение также относится к подложке, снабженной по меньшей мере одним электродом описанного выше типа, независимо от того электрического/электрохимического устройства, в которое он встроен или предназначен встраиваться, а также к нижнему или верхнему электроду как таковому.

1. Электрохимическое электроуправляемое устройство с изменяемыми оптическими свойствами, содержащее по меньшей мере одну несущую подложку, снабженную электроактивным слоем или пакетом электроактивных слоев, расположенным(х) между так называемым «нижним» электродом и так называемым «верхним» электродом, отличающееся тем, что по меньшей мере один из нижнего и верхнего электродов содержит по меньшей мере четыре слоя, включая по меньшей мере один металлический функциональный слой с собственными свойствами электрической проводимости, причем упомянутый функциональный слой связан с электрохимическим барьерным слоем из электропроводящего материала, прозрачного в видимой области, упомянутый электрохимический барьерный слой связан с влагозащитным слоем из электропроводящего материала, прозрачного в видимой области, и упомянутый функциональный слой связан с первым подслоем из электропроводящего материала, прозрачного в видимой области, причем функциональный слой выполнен на основе чистого материала, выбранного среди серебра, или Сu, или Zn, или Аl, или Аu, при этом электрохимическая защита функционального слоя определяется толщиной электрохимического барьерного слоя.

2. Устройство по п.1, отличающееся тем, что первый подслой по своей природе идентичен электрохимическому барьерному слою.

3. Устройство по п.1, отличающееся тем, что электрохимический барьерный слой выполнен на основе оксида цинка или смешанного оксида цинка, легированного другим металлом, выбранным среди семейства следующих металлов: Al, Ga, В, Sc.

4. Устройство по п.3, отличающееся тем, что оксид цинка является оксидом типа ZnO_x с х меньше 1, предпочтительно, в интервале от 0,88 до 0,98, в частности, от 0,90 до 0,95.

5. Устройство по п.1, отличающееся тем, что влагозащитный слой выполнен на основе оксида индия, легированного, в частности, оловом, или оксида олова, легированного, в частности, сурьмой.

6. Устройство по п.1, отличающееся тем, что первый подслой связан со вторым подслоем, подобным влагозащитному слою.

7. Устройство по п.1, отличающееся тем, что верхний электрод содержит слой на основе легированного оксида индия, помимо которого верхний электрод содержит по меньшей мере один другой электропроводящий слой и/или множество проводящих полосок или проводящих проволочек.

8. Устройство по п.1, отличающееся тем, что оно представляет собой электрохромную систему, в частности, «полностью твердотельную» электрохромную систему, или «полностью твердотельную» электрохромную систему на полимере, или «полностью полимерную» электрохромную систему, систему на жидких кристаллах, или виологеновую систему, или электролюминесцентную систему.

9. Электрод, предназначенный для встраивания в устройство по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что он содержит пакет слоев типа ITO/ZnO:Al/Ag/ZnO:Al/ITO с минимальной толщиной ZnO:Al в 60 нм для защиты Ag.

10. Электрод по п.9, отличающийся тем, что толщина слоя серебра составляет в интервале от 3 до 15 нм, предпочтительно, в интервале от 6 до 12 нм.

11. Электрод по п.9, отличающийся тем, что толщина слоя серебра составляет в интервале от 30 до 50 нм.

12. Электрод по п.9, отличающийся тем, что толщина слоя ZnO:Al составляет в интервале от 60 до 150 нм.

13. Электрод по п.9, отличающийся тем, что толщина слоя ITO составляет в интервале от 10 до 30 нм, а предпочтительно - от 15 до 20 нм.

14. Остекление, отличающееся тем, что оно включает в себя устройство по любому из пп.1-8.

15. Остекление по п.14, которое представляет собой остекление для зданий, остекление, вставляемое во внутренние перегородки или окна или крыши, или вставляемое в транспортные средства, такие как самолеты, поезда, автомобили, корабли, экранов визуального отображения/индикации, такие как экраны компьютеров или телевизоров, или проекционные экраны, сенсорные экраны, для изготовления очков или объективов фотоаппаратов, или защиты солнечных панелей, или осветительных поверхностей.

16. Зеркало, в частности, зеркало заднего вида, отличающееся тем, что оно включает в себя устройство по любому из пп.1-8 с толщиной функционального слоя по меньшей мере 40 нм.

17. Способ получения устройства по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что по меньшей мере один из слоев, образующих нижний или верхний электрод, наносят катодным распылением при содействии магнитного поля, в частности, при температуре окружающей среды.