Способ очистки газа от кислых компонентов

Изобретение может быть использовано в нефтяной, газовой, газоперерабатывающей, нефтеперерабатывающей, нефтехимической промышленности. Способ включает контактирование газа с раствором алканоламинов в присутствии полисульфидов, стабилизированных щелочью. На контактирование подают водный раствор смеси моноэтаноламина и метилдиэтаноламина при следующем соотношении компонентов: моноэтаноламин - 9-18% масс., метилдиэтаноламин - 24-42% масс., вода - остальное. Технический результат - повышение степени очистки от сероводорода газов с низким давлением (от 0,6 кгс/см²), увеличение селективности извлечения сероводорода в присутствии диоксида углерода, снижение скорости коррозии оборудования и трубопроводов, снижение эксплуатационных затрат. 2 табл.

 

Изобретение относится к технологии очистки углеводородных газов от кислых компонентов растворами алканоламинов и может быть использовано в нефтяной, газовой, газоперерабатывающей, нефтеперерабатывающей, нефтехимической и других отраслях промышленности, в частности, при очистке низконапорного нефтяного газа, содержащего диоксид углерода (CO₂), от сероводорода (H₂S).

Известен способ очистки углеводородного газа от сероводорода, включающий контактирование газа с абсорбентом, описанным в патенте РФ №2036699 (приоритет 04.03.1991, МПК⁶ B01D 53/14, опубл. 09.06.1995) и содержащим раствор метилдиэтаноламина (МДЭА) и триэтаноламина (ТЭА) при следующем соотношении компонентов: МДЭА - 30…45% масс., ТЭА - 5…20% масс., вода - остальное.

Общим признаком известного и предлагаемого способов является контактирование газа с водным раствором алканоламинов.

Недостатком известного способа является невозможность применения данного абсорбента для эффективной очистки углеводородных газов от H₂S при низких давлениях - менее 7,0 кгс/см². Ввиду низкой основности как ТЭА, так и МДЭА, данный абсорбент имеет низкую активность при взаимодействии с H₂S - низкую скорость процесса связывания, меньшую энергию взаимодействия компонентов в образующемся комплексе и меньшую стабильность образующихся комплексов. Поэтому известный способ не позволяет очистить газ до требуемой нормы (по ОСТ 51.40-93 концентрация H₂S в очищенном газе должна быть не более 7 мг/м³). Как это видно из примеров, известный способ имеет максимальную степень очистки газа от H₂S на уровне 7,7 мг/м³ даже при высоком давлении. Кроме того, ввиду высокой суммарной массовой концентрации используемых аминов (во всех примерах приведена 50% концентрация), данный абсорбент имеет повышенную коррозионную активность раствора, которая может приводить к повреждениям оборудования и трубопроводов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ очистки газа от кислых компонентов (патент РФ №2053012, приоритет 01.11.1989, МПК⁶ B01D 53/14, опубл. 27.01.1996), включающий контактирование газа с раствором алканоламинов в присутствии полисульфидов, предварительно обработанных гидроокисью натрия при массовом соотношении полисульфиды:щелочь - 60:1-6:1, при этом концентрацию полисульфидов поддерживают равной 0,05…0,6 г/л в пересчете на серу.

Общим признаком известного и предлагаемого способов является контактирование газа с раствором алканоламинов в присутствии полисульфидов, стабилизированных щелочью.

Недостатком известного способа является использование в качестве абсорбента индивидуальных растворов моноэтаноламина (МЭА) и диэтаноламина (ДЭА). Раствор МЭА может очищать газ при низких давлениях (от 0,4 кгс/см²) до требуемой степени очистки (не более 7 мг/м³), но при этом не обладает селективностью по сероводороду: при его применении для очистки газа, содержащего H₂S и CO₂, наряду с H₂S будет поглощаться практически весь CO₂, что не всегда желательно и приводит к снижению концентрации H₂S в кислом газе, образующемся при регенерации абсорбента, а также к неоправданно завышенным затратам на циркуляцию и регенерацию абсорбента. Раствор ДЭА также может очищать газ до содержания сероводорода не более 7 мг/м³, но только при высоких давлениях (не ниже 7…10 кгс/см²) и также обладает слабой селективностью к сероводороду. При определенном соотношения CO₂/H₂S в очищаемом газе это может привести к трудностям утилизации сероводорода, содержащегося в кислом газе.

Техническая задача предлагаемого изобретения заключается в повышении степени очистки от сероводорода газов с низким давлением, увеличении селективности извлечения сероводорода в присутствии диоксида углерода, снижении скорости коррозии оборудования и трубопроводов, а также в снижении эксплуатационных затрат.

Поставленная задача достигается тем, что в предлагаемом способе очистки газа от кислых компонентов, включающем его контактирование с раствором алканоламинов в присутствии полисульфидов, стабилизированных щелочью, на контактирование подают водный раствор смеси моноэтаноламина и метилдиэтаноламина при следующем соотношении компонентов: моноэтаноламин 9…18% масс., метилдиэтаноламин - 24…42% масс., вода - остальное.

Введение в состав абсорбента раствора МЭА в количестве 9…18% масс. позволяет обеспечить эффективную очистку газа от кислых компонентов при низких давлениях, а раствор МДЭА в количестве 24…42% масс. обеспечивает селективность абсорбента по сероводороду. Увеличение доли МДЭА и снижение доли МЭА в растворе за пределами заявляемых концентраций увеличивает селективность, но ухудшает очистку и, наоборот, снижение доли МДЭА и увеличение доли МЭА уменьшает селективность процесса, но улучшает очистку. Поэтому соотношение МДЭА и МЭА в растворе определяется в пределах заявляемой концентрации в каждом конкретном случае в зависимости от содержания H₂S и CO₂ в очищаемом газе, его давления, требуемой селективности по H₂S и степени очистки газа. Таким образом, в предлагаемом способе абсорбент с заявленным содержанием МЭА и МДЭА позволяет очищать газ, в состав которого входит H₂S и CO₂ (до содержания сероводорода в очищенном газе не более 7 мг/м³), при низких давлениях (от 0,6 кгс/см²) и при этом селективно, т.е. позволяет извлекать преимущественно H₂S в присутствии CO₂.

Селективное извлечение H₂S позволяет получать кислый газ с повышенным содержанием H₂S (более 45% об.), что упрощает его дальнейшую утилизацию процессом прямого Клауса.

Кроме того, благодаря наличию ингибитора коррозии можно использовать раствор алканоламинов повышенной концентрации, что позволяет снижать циркуляцию (расход раствора в абсорбер) и, соответственно, энергетические затраты на его регенерацию, при этом скорость коррозии оборудования и трубопроводов из углеродистой стали не превышает 0,1 мм/год.

Таким образом, заявляемый способ позволяет производить экономически эффективную селективную очистку углеводородного газа от сероводорода при низком давлении без необходимости предварительного компримирования. В дальнейшем, при необходимости, очищенный газ можно сжимать на относительно дешевом компрессорном оборудовании с использованием холодильников и сепараторов, выполненных из материалов без жестких требований по стойкости к коррозии. Основное оборудование установки очистки газа также можно изготавливать из низколегированной стали, так как применяемый абсорбент в своем составе содержит полисульфидный ингибитор коррозии.

Способ апробирован опытным путем, результаты которого приведены в таблице 1.

Пример 1. В качестве абсорбента использовался водный раствор МДЭА с концентрацией 42% масс. Результаты получены в промышленных условиях на установке сероочистки УПНГ Туймазинского ГПП филиала ОАО "АНК "Башнефть" "Башнефть-Уфа".

Примеры 2-5 отражают область давлений и соответствующие им оптимальные соотношения МЭА и МДЭА, при которых целесообразно применение заявляемого способа. Опыты проводились на лабораторной установке (примеры 2, 3, 5) и в промышленных условиях на установке сероочистки УПНГ Туймазинского ГПП филиала ОАО "АНК "Башнефть" "Башнефть-Уфа" (пример 4).

Лабораторная установка состояла из абсорбционной колонны диаметром 30 мм и высотой 1800 мм. В качестве контактных устройств использовалась нерегулярная насадка в виде стеклянных колец Рашига диаметром 3 мм. В нижнюю часть колонны подавался метан, в который дозированно вводились сероводород и диоксид углерода. Линейная скорость газа в колонне составляла 0,4…0,6 м/с, расход газа вычислялся для каждого опыта с учетом плотности газа при соответствующем давлении. В верхнюю часть абсорбера с температурой 40…45°С подавался испытуемый абсорбент в количестве, при котором степень его насыщения кислыми компонентами не превышала 0,3…0,5 (моль H₂S + моль СО₂)/(моль МДЭА + моль МЭА), что является типичной величиной при данном диапазоне давлений абсорбции. Содержание H₂S и CO₂ в исходном и очищенном газе контролировалось с помощью хроматографа с пламенно-фотометрическим детектором.

Массообменная часть абсорбера диаметром 800 мм промышленной установки сероочистки УПНГ Туймазинского ГПП филиала ОАО "АНК "Башнефть" "Башнефть-Уфа" состояла из двух царг. В верхней царге располагалось 6 ситчато-клапанных тарелок, в нижней царге - 18 клапанных тарелок. Расход нефтяного газа на очистку - 3000…3200 м³/ч с температурой - 6…12°С и давлением - 1,4…1,6 кгс/см². Расход абсорбента - 1,8…2,0 м³/ч с температурой - 40…45°С.

Пример 6. В качестве абсорбента использовался водный раствор МДЭА и ТЭА (аналог). Результаты измерений и параметры процесса приведены в таблице 1.

Пример 7. В качестве абсорбента использовался водный раствор МЭА в количестве 30% масс. (прототип). Результаты измерений и основные параметры процесса также приведены в таблице 1.

Как видно из таблицы 1 для примера 1, раствор МДЭА обладает хорошей селективностью по отношению к H₂S, но при этом обладает низкой абсорбционной способностью по сероводороду и не позволяет осуществлять очистку газа при низком давлении (1,8 кгс/см²) до остаточного содержания сероводорода в очищенном газе не выше 7,0 мг/м³.

Как видно из таблицы 1, в случае использования заявляемого способа при очистке низконапорных газов от H₂S и CO₂ (примеры 2-5) для обеспечения и поддержания степени очистки газа на уровне не выше 7 мг/м³ H₂S при снижении давления необходимо увеличивать содержание МЭА в абсорбенте - максимально до 18% масс. С увеличением содержания МЭА свыше 18% масс. селективность смешанного абсорбента по сероводороду уменьшается.

Как видно из таблицы 1 для примера 6 (аналог), очистка газа может проводиться только при высоком давлении (около 50 кгс/см²) и только до уровня 7,7 мг/м³.

Как видно из таблицы 1 для примера 7 (прототип), раствор МЭА обладает хорошей абсорбционной способностью по отношению к H₂S и CO₂ и позволяет осуществлять очистку газа при низком давлении (1,8 кгс/см²) до уровня 3,0 мг/м³, но при этом обладает низкой селективностью по сероводороду.

В таблице 2 приведены показатели коррозии для 42%-ного раствора МДЭА (пример 1) и для соотношений МЭА/МДЭА, указанных в примерах 2, 4, 5, 7 таблицы 1.

Эксперимент по определению ингибирующих свойств полисульфидов в смешанном абсорбенте проводили на лабораторной установке, состоящей из автоклава, выполненного из нержавеющей стали, снабженного манометром, датчиком температуры, штуцерами для подачи и отвода кислого и инертного газа, устройством ввода образцов-свидетелей, электрохимическим зондом для поляризационных измерений. Условия проведения эксперимента - степень насыщения абсорбента 0,5-1,0 (моль CO₂ + моль H₂S)/(моль МЭА + моль МДЭА), температура абсорбента 70°С, содержание МЭА и МДЭА указаны в таблице 2.

Для подтверждения эффективности ингибирования при таких соотношениях концентраций алканоламинов в водном растворе абсорбента определяли скорость коррозии углеродистой стали в ингибированном и неингибированном абсорбенте гравиметрически по образцам-свидетелям (из стали 3). Время эксперимента - 24 часа.

Также определяли пассивирующую способность ингибированных и неингибированных растворов абсорбента методом спада электрохимического потенциала с помощью зонда для поляризационных измерений. Метод основан на измерении времени возвращения потенциала предварительно поляризованного рабочего электрода из углеродистой стали до стационарного потенциала (время самопроизвольной пассивации). Экспериментально установлено, что если концентрация полисульфида ниже защитной, то сталь не пассивируется или пассивируется медленно (время самопроизвольной пассивации более 10 минут). Критерием пассивного состояния стали выбран ее электрохимический потенциал (Δφ), измеренный относительно окислительно-восстановительного потенциала раствора через 10 минут после катодной активации. Если значение стационарного потенциала не превышает 10±1 мВ, то состояние поверхности стали считается пассивным.

Таблица 2
№ примера	Концентрация компонентов в водном растворе абсорбента, % масс. МДЭА/% масс. МЭА	Концентрация полисульфидного ингибитора, в пересчете на серу, г/л	Δφ, мВ	Состояние поверхности стали	Скорость коррозии, мм/год
1	42/0	0	-70	активное	0,32
0,2	-5	пассивное	0,04
2	42/9	0	-93	активное	0,59
0,2	-8	пассивное	0,08
4*	30/15	~0,1	-29	активное	0,16
~0,2	-4	пассивное	0,04
5	24/18	0	-112	активное	0,44
0,2	-6	пассивное	0,05
7	0/30	0	-133	активное	0,65
0,2	-9	пассивное	0,06
*) измерения проводились непосредственно на линии насыщенного амина с выкида насоса (t=117°C и Р=5,7 ати) установки сероочистки УПНГ Туймазинского ГПП.

Как видно из таблицы 2, скорость коррозии углеродистой стали, контактирующей с абсорбентом на основе как МДЭА, так и смеси МЭА и МДЭА, ингибированным полисульфидами, стабилизированными щелочью, находится в технически допустимых пределах и не превышает 0,1 мм/год.

Таким образом, комплекс полезных свойств заявляемого способа очистки (селективность по сероводороду, высокая степень очистки газа при низком давлении, низкая скорость коррозии оборудования и трубопроводов и относительно низкие эксплуатационные затраты) делают этот способ в ряде случаев наиболее приемлемым с технической и экономической точек зрения.

Способ очистки газа от кислых компонентов, включающий его контактирование с раствором алканоламинов в присутствии полисульфидов, стабилизированных щелочью, отличающийся тем, что на контактирование подают водный раствор смеси моноэтаноламина и метилдиэтаноламина при следующем соотношении компонентов: моноэтаноламин 9-18 мас.%, метилдиэтаноламин - 24-42 мас.%, вода - остальное.